ISSN X X X X - X X X X U STER M 9 783777 438016 F ORSC H U N G SBERIC H TE D ES LAN D ESM U SE U MS F ÜR VOR G ESC H IC H TE H ALLE ISBN 9 7 8 - 3 - 9 3 9 4 1 4 - 8 1 - 0 2 2 F o r s c hu n g s b e r i c h t e des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle Himmelsscheibe von Nebra » D ER A U F BR U C H z u n e u e n h o r i z o n t e n « D F G - P RO J E K T F OR 5 5 0 Bronzezeitliche Färbe­techniken an Metallobjekten nördlich der Alpen D .  BER G ER Bronzezeitliche Färbe­techniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur prähistorischen Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten Daniel Berger Forschungsberichte des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle Band 2 | 2012 Bronzezeitliche Färbetechniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur prähistorischen Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten Daniel Berger Forschungsberichte des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle Band 2 | 2012 Bronzezeitliche Färbetechniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur prähistorischen Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten Daniel Berger Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt landesmuseum für vorgeschichte herausgegeben von Harald Meller Halle an der Saale 2o12  Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar. isbn issn Redaktion Technische Bearbeitung Bildbearbeitung 978-3-939414-81- o 2194-9441 Daniel Berger Susanne Kubenz Daniel Berger Für den Inhalt der Arbeiten sind die Autoren eigenverantwortlich. © by Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt – Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale). Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt unzulässig. Dies gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilm­ ungen sowie die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Papier Satzschrift Konzept und Gestaltung Umschlaggestaltung Layout, Satz und Produktion Druck und Bindung alterungsbeständig nach din/iso 97o6 FF Celeste, News Gothic Carolyn Steinbeck, Berlin Klaus Pockrandt, Halle (Saale) Susanne Kubenz, Halle (Saale) Grafisches Centrum Cuno GmbH & Co. KG Calbe Inhalt Geleitwort 9 Vorwort 11 Kurzfassung 13 Abstract 14 1 Einleitung 15 2 Arbeitsmethodik 15 2.1 Untersuchung von Artefakten�����������������������������������������������������������������������������������������������16 2.2 Experimentelle Arbeiten�������������������������������������������������������������������������������������������������������16 2.2.1 Tauschier- und Gießversuche �������������������������������������������������������������������������������������������16 2.2.2 Korrosions- und Patinierversuche �����������������������������������������������������������������������������������17 2.3 Analytische Grundlagen�������������������������������������������������������������������������������������������������������17 2.3.1 Röntgendiffraktometrie ���������������������������������������������������������������������������������������������������17 2.3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse ���������������������������������������������������������������������������������������������17 2.3.3 Infrarotspektroskopie�������������������������������������������������������������������������������������������������������18 2.3.4 Ramanspektroskopie �������������������������������������������������������������������������������������������������������19 2.3.5 UV/vis-Spektroskopie�������������������������������������������������������������������������������������������������������19 2.3.6 Rasterelektronenmikroskopie�������������������������������������������������������������������������������������������2o 2.3.7 Metallografie���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������2o 2.3.8 Schichtdickenmessung�����������������������������������������������������������������������������������������������������2o 2.3.9 Härteprüfung �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������21 2.4 Arbeitsprogramm�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������21 3 Charakterisierung bronzezeitlich relevanter Kupferlegierungen 21 3.1 Herstellung der Legierungen������������������������������������������������������������������������������������������������23 3.2 Legierungsfarbe��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������24 3.3 Härte und Verarbeitbarkeit���������������������������������������������������������������������������������������������������26 4 Tauschiertechnik 27 4.1 Motivation und Zielstellung�������������������������������������������������������������������������������������������������27 4.2 Begriffsbestimmung und Etymologie ���������������������������������������������������������������������������������27 4.3 Klassifikation von Tauschierungen���������������������������������������������������������������������������������������28 4.3.1 Einteilung nach technischen Kriterien�����������������������������������������������������������������������������28 4.3.2 Einteilung nach formalen Kriterien���������������������������������������������������������������������������������29 4.3.3 Einteilung nach Metallarten���������������������������������������������������������������������������������������������29 4.4 Forschungsstand und Materiallage���������������������������������������������������������������������������������������29 4.4.1 Früheste Belege von Tauschierungen�������������������������������������������������������������������������������29 4.4.2 Tauschierarbeiten der Bronzezeit nördlich der Alpen�����������������������������������������������������32 4.4.2.1 Frühbronzezeit/Nordische Frühbronzezeit�����������������������������������������������������������������32 4.4.2.2 Mittelbronzezeit/Nordische Mittelbronzezeit�������������������������������������������������������������35 4.4.2.3 Spätbronzezeit/Nordische Spätbronzezeit�����������������������������������������������������������������37 4.4.2.4 Tauschierungen nachfolgender Epochen�������������������������������������������������������������������4o 4.4.2.5 Statistische Betrachtungen zu Tauschierungen der Bronzezeit�������������������������������� 42 4.5 Untersuchungen zur Technik eingelegter Tauschierungen������������������������������������������������ 42 4.5.1 Ergebnisse der Metallanalysen tauschierter Artefakte�����������������������������������������������������43 4.5.1.1 Frühbronzezeitliche Artefakte������������������������������������������������������������������������������������ 44 4.5.1.2 Mittelbronzezeitliche Funde���������������������������������������������������������������������������������������45  4.5.1.3 Spätbronzezeitliche Funde �����������������������������������������������������������������������������������������46 4.5.1.4 Zusammenfassung �����������������������������������������������������������������������������������������������������48 4.5.2 Untersuchungsergebnisse zur Tauschiertechnik�������������������������������������������������������������48 4.5.2.1 Klassifikationsschema der Kanalquerschnitte�����������������������������������������������������������5o 4.5.2.2 Frühbronzezeitliche Funde�����������������������������������������������������������������������������������������5o 4.5.2.3 Mittelbronzezeitliche Funde���������������������������������������������������������������������������������������53 4.5.2.4 Spätbronzezeitliche Funde�����������������������������������������������������������������������������������������55 4.6 Praktische Versuche �������������������������������������������������������������������������������������������������������������66 4.6.1 Gießexperimente���������������������������������������������������������������������������������������������������������������66 4.6.2 Tauschierversuche������������������������������������������������������������������������������������������������������������68 4.7 Überlegungen zur Herkunft der Technik eingelegter Tauschierungen�������������������������������72 4.8 Schlussbetrachtung���������������������������������������������������������������������������������������������������������������75 5 Patiniertechnik 76 5.1 Motivation und Zielstellung�������������������������������������������������������������������������������������������������76 5.2 Definition und Etymologie���������������������������������������������������������������������������������������������������77 5.3 Funktion und Zweck der Patinierung�����������������������������������������������������������������������������������77 5.4 Patinierung im Altertum�������������������������������������������������������������������������������������������������������79 5.4.1 Quellen und Quellenbewertung���������������������������������������������������������������������������������������79 5.4.2 Stand der Forschung zur Patinierung������������������������������������������������������������������������������79 5.4.2.1 Patinierung an antiken Großbronzen�������������������������������������������������������������������������79 5.4.2.2 Schwarz patinierte Kleinbronzen des Mittelmeerraums �������������������������������������������81 5.4.2.3 Andersfarbige, künstliche Patine an Kupferlegierungen �������������������������������������������83 5.4.2.4 Patiniermethoden�������������������������������������������������������������������������������������������������������84 5.5 Natürliche Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen���������������������������������������������������85 5.5.1 Atmosphärische Korrosion�����������������������������������������������������������������������������������������������86 5.5.2 Korrosion in wässrigen Lösungen und Gewässern ���������������������������������������������������������88 5.5.3 Bodenkorrosion�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������89 5.6 Patinierung mit ammoniakalischen Medien���������������������������������������������������������������������� 9o 5.6.1 Ansatz������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������ 9o 5.6.2 Ammoniak als Korrosionsmittel ������������������������������������������������������������������������������������ 9o 5.6.2.1 Korrosion von Messinglegierungen in ammoniakalischen Lösungen�������������������������91 5.6.2.2 Ammoniakalische Korrosion anderer Kupferlegierungen �����������������������������������������93 5.6.2.3 Korrosion von reinem Kupfer in wässrigem Ammoniak���������������������������������������������93 5.6.3 Urin als Korrosionsmittel�������������������������������������������������������������������������������������������������94 5.6.3.1 Physiologie und Zusammensetzung von Humanurin �������������������������������������������������94 5.6.3.2 Biochemische und chemische Vorgänge beim Gärprozess von Urin���������������������������95 5.6.3.3 Unterschiede zu tierischem Urin���������������������������������������������������������������������������������96 5.6.3.4 Exkurs: Verwendung von Urin vom Altertum bis zum Mittelalter���������������������������97 5.6.3.4.1 Vorbehandlung und Reinigung von Textilien�������������������������������������������������������97 5.6.3.4.2 Färbung von Fasern, Stoffen und Textilien ���������������������������������������������������������98 5.6.3.4.3 Gerberei�������������������������������������������������������������������������������������������������������������1oo 5.6.3.4.4 Sonstige Verwendung���������������������������������������������������������������������������������������1o1 5.6.3.4.5 Metallurgie �������������������������������������������������������������������������������������������������������1o2 5.6.3.5 Brauchbarkeit von Urin als Patiniermedium�������������������������������������������������������������1o2 5.6.4 Weitere ammoniakalische Medien���������������������������������������������������������������������������������1o3 5.6.4.1 Salmiak���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1o3 5.6.4.2 Hirschhornsalz���������������������������������������������������������������������������������������������������������1o4 5.7 Experimente �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1o4 5.7.1 Untersuchungsmethodik und Materialien���������������������������������������������������������������������1o4 5.7.1.1 Verwendete Medien und Chemikalien�����������������������������������������������������������������������1o4 5.7.1.2 Anwendungsform der Patiniermedien�����������������������������������������������������������������������1o5 5.7.1.3 Proben und Probenvorbereitung �������������������������������������������������������������������������������1o5 5.7.1.4 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung �����������������������������������������������������������1o6 5.7.1.5 Apparatives und Analytik �����������������������������������������������������������������������������������������1o7 5.7.1.5.1 Bestimmung der Korrosionsrate�������������������������������������������������������������������������1o7 5.7.1.5.2 Phasenanalysen an Korrosionsschichten�����������������������������������������������������������1o7 5.7.1.5.3 Spektrofotometrische Messungen ���������������������������������������������������������������������11o 5.7.1.5.4 Metallografie und Rasterelektronenmikroskopie����������������������������������������������� 111 5.7.1.5.5 Schichtdickenmessung��������������������������������������������������������������������������������������� 111  5.7.2 Vorversuche���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������112 5.7.3 Experimente mit synthetischem Urin�����������������������������������������������������������������������������112 5.7.3.1 Versuchsreihe A1: Einfluss verschiedener Substanzen ���������������������������������������������112 5.7.3.1.1 Korrosionsverhalten und Patinabildung �����������������������������������������������������������112 5.7.3.1.2 Untersuchungen an den Korrosionsschichten ��������������������������������������������������� 116 5.7.3.2 Versuchsreihe A2: Patinierdauer������������������������������������������������������������������������������� 119 5.7.3.3 Versuchsreihe A3: Ammoniakkonzentration�������������������������������������������������������������121 5.7.3.4 Versuchsreihe A4: Chloridkonzentration �����������������������������������������������������������������123 5.7.3.5 Versuchsreihe A5: Metallzustand �����������������������������������������������������������������������������125 5.7.3.6 Versuchsreihe A6: Patiniertemperatur ���������������������������������������������������������������������127 5.7.3.7 Versuchsreihe A7: Legierungselemente���������������������������������������������������������������������127 5.7.3.7.1 Kupfer-Zinnlegierungen�������������������������������������������������������������������������������������128 5.7.3.7.2 Kupfer-Arsenlegierungen����������������������������������������������������������������������������������� 133 5.7.3.7.3 Kupfer-Goldlegierungen�������������������������������������������������������������������������������������134 5.7.3.8 Versuchsreihe A8: Ammoniakalische Alternativmedien������������������������������������������� 135 5.7.3.9 Diskussion�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������136 5.7.3.1o Zwischenfazit�����������������������������������������������������������������������������������������������������������139 5.7.4 Experimente mit Humanurin�����������������������������������������������������������������������������������������14o 5.7.4.1 Versuchsreihe U1: Verschiedene Urinchargen�����������������������������������������������������������14o 5.7.4.2 Versuchsreihe U2: Patinierdauer�������������������������������������������������������������������������������146 5.7.4.3 Versuchsreihe U3: Metallzustand�����������������������������������������������������������������������������147 5.7.4.4 Versuchsreihe U4: Patiniertemperatur���������������������������������������������������������������������148 5.7.4.5 Versuchsreihe U5: Anfängliche Kupferkonzentration�����������������������������������������������148 5.7.4.6 Versuchsreihe U6: Legierungselemente ������������������������������������������������������������������� 151 5.7.4.6.1 Kupfer-Zinnlegierungen������������������������������������������������������������������������������������� 151 5.7.4.6.2 Kupfer-Arsenlegierungen����������������������������������������������������������������������������������154 5.7.4.6.3 Kupfer-Goldlegierungen ����������������������������������������������������������������������������������� 155 5.7.4.7 Diskussion�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������156 5.7.4.8 Zwischenfazit �����������������������������������������������������������������������������������������������������������158 5.7.5 Dampfexperimente mit ammoniakalischen Lösungen �������������������������������������������������158 5.7.6 Experimente mit ammoniakalischen Pasten ����������������������������������������������������������������� 161 5.7.7 Korrosionsexperimente an patinierten Proben �������������������������������������������������������������163 5.8 Nachweisbarkeit der Patinierung mit Urin am Artefakt ���������������������������������������������������165 6 Ergebnisse und abschließendes Urteil 167 7 Verzeichnisse 171 7.1 Literaturverzeichnis �����������������������������������������������������������������������������������������������������������171 7.2 Abkürzungen und Formelzeichen �������������������������������������������������������������������������������������181 7.3 Bild- und Tabellennachweis�������������������������������������������������������������������������������������������������181 A Anhang 182 A.A A.B A.C A.D A.E Tabellen�������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������182 Diagramme �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������2o5 Referenzspektren typischer Korrosionsprodukte���������������������������������������������������������������241 Katalog der tauschierten Funde und Tafeln�����������������������������������������������������������������������253 Verbreitungskarten�������������������������������������������������������������������������������������������������������������331 Geleitwort Stellt man Zeitgenossen die Frage, welche Farbe Bronze hat, so erhält man vielfältige Antworten, die das Spektrum von »golden«, »grün« bis braun abdecken. Mit einem »bronzefarbenen Teint« ist jedoch selten eine grüne Hautfarbe gemeint. In archäologischen Fundzeichnungen werden Bronzefunde regelmäßig grün dargestellt, was von der zumeist grünen Korrosion archäologischer Bodenfunde rühren dürfte. »Goldbronze« wiederum bezeichnet ein Messingpulver, das zur Imitation goldener Oberflächen verwendet wird. Buntmetall ist der Oberbegriff jener Kupferlegierungen, zu denen neben der klassischen Zinnbonze auch die in der frühen Bronzezeit verwendeten Kupferlegierungen mit Arsen, Antimon, Nickel usw. gerechnet werden können. Um buntes Metall geht es in der vorliegenden Arbeit von Daniel Berger. Schon früh wird den ersten Metallverarbeitern und Künstlern der Bronzezeit aufgefallen sein, dass sowohl die natürlichen blanken Metallfarben der Buntmetalllegierungen als auch ihr Korrosionsverhalten bewusst zur Gestaltung repräsentativer Metallgegenstände genutzt werden können. »Polychrome Metallarbeiten« gelten als Errungenschaft des mediterranen Raums. Erst der Fund der Himmelsscheibe von Nebra hat das Augenmerk auf polychrome Metallarbeiten auf Mitteleuropa gelenkt. Die vorliegende Arbeit behandelt eines der Kernpunkte der DFG-Forschergruppe FOR55o, Modul NW1, »Der Aufbruch zu neuen Horizonten«. Daniel Berger arbeitete drei Jahre lang in diesem Forschungsmodul und ging dabei mit einer ausgesprochenen Beharrlichkeit den technologischen, chemischen und kulturhistorischen Hintergründen der farbigen Metallarbeiten auf den Grund. Neben den Metalleinlegearbeiten als solchen, von denen Berger einige neu entdeckte, interessierte ihn vor allem die Rekonstruktion ihres ursprünglichen Erscheinungsbildes. Im Rahmen der Arbeiten wurde schnell klar, dass die aufwändigen Metalleinlegearbeiten auf der Basis von »Buntmetallen« – allein oder in Kombination mit Edelmetallen – erst dann eine überzeugende ästhetische Wirkung entfalten können, wenn sie durch selektive Patinierungen in ihrer Farbwirkung verstärkt oder wie eine unsichtbar belichtete Fotografie chemisch »entwickelt« werden. Daniel Berger scheint möglicherweise den raffinierten – und dennoch verblüffend einfachen – Patinierungs»rezepten« der frühen Bronzezeit auf die Schliche gekommen zu sein, in dem er gängige »Alltagschemikalien«, die auch bronzezeitlichen Handwerkern zur Verfügung gestanden haben, zusammenbrachte. Tetramminkupfer(II)-Komplexe, gelöst in vergorenem Urin, sind das oxidierende Agens, das sowohl auf Kupfer, aber insbesondere auf Kupferlegierungen mit geringen Goldgehalten faszinierende glänzend braun- mal blauschwarze Färbungen erzeugt. Dabei ist überzeugend, dass – vom chemischen Grundprinzip her – diese Beize sowohl traditionellen japanischen Metallbeizen als auch modernen Patinierungsrezepturen, wie sie in der heutigen Bildhauerei Anwendung finden, ähnelt. Das Anliegen dieser Arbeit ist – neben aller naturwissenschaftlichen analytischen Tiefe und Beweisführung – für ein Forschungsdesiderat zu sensibilisieren, das sich keineswegs nur auf frühbronzezeitliche Metallartefakte bezieht: die Rekonstruktion prähistorischer Farbigkeit und Ästhetik des vom Menschen geschaffenen Umfeldes. Hier stecken sowohl archäologische Forschung als auch museale Präsentation noch in den Anfangsgründen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Christian-Heinrich Wunderlich Vorwort Die vorliegende Dissertationsschrift stellt das Endergebnis eines interdisziplinären Forschungsprojektes dar, für welches der Hortfund von Nebra im sachsen-anhaltischen Burgenlandkreis maßgeblich Anlass gab. Der frühbronzezeitliche Fundkomplex wurde 2oo2 nach intensiver polizeilicher Ermittlungsarbeit sichergestellt und enthält neben zwei tauschierten Schwertern mit Goldmanschetten, zwei Beilen, zwei Armspiralen sowie einem Meißel auch die seither zu Weltruhm gelangte Himmelsscheibe (Meller 2oo2). Letztere gilt nach wie vor als die älteste konkrete Darstellung des nächtlichen Himmels und führt bildhaft vor Augen, welche erstaunlichen astronomischen Kenntnisse die Menschen der frühen Bronzezeit bereits besessen haben. Innerhalb der DFG-geförderten Forschergruppe FOR 55o sollte im Rahmen des Projektes »Aufbruch zu neuen Horizonten – Die Funde von Nebra, Sachsen-Anhalt und ihre Bedeutung für die Bronzezeit Europas« sowohl das kulturelle, wirtschaftliche als auch das technologische Umfeld des einmaligen Hortfundes erforscht werden. Die vorliegende Arbeit als Teil dieses Vorhabens versteht sich hierbei als eine interdisziplinäre Studie und untersucht vor dem Hintergrund der Nebra-Funde die bislang in der bronzezeit­ lichen Forschung weniger beachteten Metallverzierungstechniken Tauschierung und Patinierung. Die Betrachtung dessen bleibt allerdings nicht nur auf den älterbronzezeit­ lichen Zeitrahmen des Fundkomplexes beschränkt, sondern es wird gleichsam versucht, eine Brücke zu späteren Epochen der Bronzezeit zu schlagen. Die Studien dazu fanden in den Jahren 2oo7–2o1o in der Res­taurierungswerkstatt des Landesmuseums für Vorgeschichte in Halle (Saale) statt, die Arbeit selbst entstand zwischen 2oo9 und 2o11. Ohne die tatkräftige Unterstützung von Dr. C.-H. Wunderlich und seinen Mitarbeitern H. Breuer, F. Hertel sowie C. Bagge, V. Keil und D. Dietrich wäre die Umsetzung der Arbeit jedoch kaum möglich gewesen. Sie standen jederzeit für anregende Diskussionen und jedwede Hilfe zur Verfügung, wofür allen herzlicher Dank gebührt. Auch hätte eine Bearbeitung der Thematik nicht ohne die großzügige und dankenswerte Projektfinanzierung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft erfolgen können. Außerdem sei Prof. Dr. E. Pernicka für die Möglichkeit zur Promotion und das mir entgegengebrachte Vertrauen gedankt. Bei der Materialaufnahme wurde ich des Weiteren in allen besuchten Museen uneingeschränkt unterstützt, weswegen dafür sowie für zahlreiche Ratschläge und Anregungen bei den nachfolgend genannten Damen und Herren ebenfalls Danksagungen angebracht sind: Dr. B. Armbruster (Université de Toulouse le Mirail), W. Bürger (Markgrafenmuseum Ansbach), A. Dulieu (Paris), Prof. Dr. C. Dobiat (Phillips-Universität Marburg), Prof. Dr. R. Gebhard (Archäo­logische Staatssammlung München), A. Geisler (Prähistorische Sammlung Schloss Köthen), S. Grieder (Museum des Landes Glarus), I. Hahn (Stadt- und Kreismuseum Landshut), Dr. A. Hänsel und H. Born (Museum für Vor- und Früh- geschichte Berlin), Dr. A. Heinrich und J. Reschreiter (Naturhistorisches Museum Wien), S. Hengster (Historisches Museum Hanau), T. Hoppe und M. Raithelhuber (Landesmuseum Württemberg Stuttgart), P. im Obersteg, W. Rutishauser und U. Sattler (Museum zu Allerheiligen Schaff­ hausen), K. Kazek (Musée Central Metz), Dr. C. Lichter (Badisches Landesmuseum Karlsruhe), Dr. H. Löhr (Rheinisches Landesmuseum Trier), L. Marquis (Museum Schwab Biel), C. Lüthi (Museum für Völkerkunde Burgdorf), B. Mühldorfer (Naturhistorisches Museum Nürnberg), Prof. Dr. F. Müller und Dr. S. Bolliger-Schreyer (Historisches Museum Bern), Dr. J. Prammer (Gäubodenmuseum Straubing), Dr. M. Reitberger (Oberösterreichisches Landesmuseum Linz), H.-J. Schalles (LVR-Archäologischer Park Xanten), Dr. R. Steinhauser-Zimmermann (Historisches Museum St. Gallen), W. Titze (Museum der Stadt Weinheim), Dr. I. Ullén (Staatliches Historisches Museum Stockholm), Dr. S. van Willigen (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich), J. Volkmann (Stadtmuseum Groß-Gerau), Dr. H.-H. von Prittwitz (Rheinisches Landesmuseum Bonn), Dr. C. Willms (Archäologisches Museum Frankfurt am Main), D. Wunderlin (Museum der Kulturen Basel). Für die Möglichkeit, tauschierte Funde sowie umfangreiches Probenmaterial mit naturwissenschaftlichen Methoden und Geräten selbstständig untersuchen zu können sowie teilweise analysieren zu lassen, bin ich ferner folgenden Personen gern zu Dank verpflichtet: Prof. Dr. R. Bähr, Dr. I. Behm, Dr. S. Wengler, Dr. J. Pavlovic-Krstic und J. Holze (Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg), Dr. C. Berthold (Eberhard-Karls-Universität Tübingen), N. Gast (Deutsches Museum München), Dr. J. Goebbels und D. Meinel (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung), Dr. D. Gro­ limund und Dr. E. H. Lehmann (Paul-Scherrer-Institut Vil­ ligen), Dr. F. Heyroth (Interdisziplinäres Zentrum für Materialwissenschaften Halle), Dr. J. Lange und I. Otten (Universität Halle-Wittenberg), N. Lockhoff, Dr. J. Lutz und Dr. R. Schwab (Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie Mannheim), Dr. Stephan Möslein (Bad Tölz), Dr. H. Piening (Bayerische Schlösserverwaltung München), Dr. A. Pinkernelle (Schweißtechnische Lehr- und Versuchsanstalt Halle), M. Schulz (Landeskriminalamt Magdeburg), Dr. M. Wörle, K. Hunger und V. Huber (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich). Besondere Anerkennung gilt an dieser Stelle zudem den Verdiensten meiner Familie sowie meiner Freunde und hier zuvorderst S. Barlag, die jederzeit mit großem Interesse hinter meinen Forschungen standen. Ohne deren aufopferungsvolles Verständnis und ihre steten Bemühungen, mich zu bester Laune und zum Durchhalten zu motivieren, ist die Arbeit in der bestehenden Form nicht vorstellbar. Dafür danke ich ihnen zutiefst. Halle (Saale), den 18.o5.2o11 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Daniel Berger Kurzfassung Im Fokus der vorgelegten Arbeit stehen in der Hauptsache die beiden Verzierungstechniken Tauschierung und Patinierung innerhalb eines bronzezeitlichen Gesamtrahmens und vor dem Hintergrund des Gebietes nördlich der Alpen. Hierbei soll einerseits untersucht werden, wie und womit Tauschierungen an Bronzegegenständen technisch umgesetzt wurden und ob sich aus den gemachten Beobachtungen Aussagen bezüglich der Herkunft der seltenen Ziertechnik ableiten lassen. Andererseits zielen die Studien darauf ab, neue Möglichkeiten auszuloten, derart verzierte Artefakte zum Zweck der Kontraststeigerung mit prähistorischen Methoden zu patinieren. Im Wesentlichen wird herausgestellt, dass Tauschierungen unter Verwendung von Metalleinlagen nicht zu allen Zeiten der Bronzezeit zur Dekoration von Bronzegegenständen dienten. Demgegenüber hat man von Plattierungen in Nordeuropa ab Periode M.II kontinuierlich bis zu Periode M.V Gebrauch gemacht. Während hierbei allerdings ausschließlich Elektrum oder Gold als Dekormetalle fungierten, bediente man sich bei eingelegten Tauschierungen im älteren und mittleren Abschnitt der Bronzezeit immerhin unlegierten Kupfers wie auch Elektrums. Später setzte man zusätzlich Zinnbronze, Weißmetall und v. a. Eisen ein, um dadurch interessante Farbeffekte zu erzeugen. Die Beobachtungen an den Objekten verdeutlichen des Weiteren, dass die Vertiefungen für die Einlagen in den meisten Fällen bereits an Modellen vorgearbeitet waren. Dennoch lassen sich vielfach Spuren von Nacharbeiten, insbesondere an den Grubenrändern ausfindig machen. Nur in Ausnahmefällen hat man die Vertiefungen vollständig ziseliert oder durch Gravur mit Stahlsticheln ausgearbeitet. Aufgrund der Materiallage und stilistischen wie technischen Charakteristika ist zudem besonders an spätbronzezeitlichen Funden zu erkennen, dass die Tauschiertechnik offensichtlich nur in wenigen Werkstätten praktiziert wurde, aber trotzdem Austauschbeziehungen bestanden haben müssen. Vergleiche diesbezüglich sind bei den früh- und mittelbronzezeitlichen Funden ungleich schwerer, da nur wenige Fundobjekte vorliegen. Ähnliche Verzierungsmuster und Techniken legen dennoch mögliche Interaktionen zwischen einzelnen Handwerkern oder Werkstätten nahe. Der Ursprung der frühesten Tauschiertechnik muss bei allem allerdings weiterhin unklar bleiben. Hier zeichnet sich jedoch immerhin ab, dass die Anregungen mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht – wie oft angenommen – direkt im mediterranen oder griechischen Umfeld zu suchen sind, sondern vielmehr mit Impulsen aus dem Karpatengebiet zu rechnen ist. Letztlich erscheint aber auch eine weitgehend eigenständige Erfindung im mittleren oder nördlichen Europa nicht ganz ausgeschlossen. Anhand breit angelegter Korrosions- und Patinierexperimente wird darüber hinaus ersichtlich, dass mit abgestandenem Urin ein Medium zur Verfügung stand, mit dem es unter bronzezeitlichen Bedingungen möglich war, kupfertauschierte Bronzeartefakte selektiv zu patinieren und somit umzufärben. Ohne das Grundmetall abdecken zu müssen, lassen sich auf die Weise dunkelviolette Schichten auf Kupfer erzeugen, die mit hellen Korrosionsschichten auf dem bronzenen Grundmetall starke Kontraste bilden. Allerdings müssen dafür einige Voraussetzungen erfüllt sein, denen in den nachstehenden Absätzen systematisch nachgegangen wird. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Abstract The presented work primarily focuses on both the damascene and patination technique which are archaeometallurgically treated within the framework of the Bronze Age north of the Alps. The aspect of patination is here perceived as a pure artificial procedure. On the one hand the investigation should reveal how damascenings were realized on bronze objects and if the observations provide evidence for clarifying the provenance of the rarely used inlay technique – a major question that is still unsolved. On the other hand authentic methods are to be examined in detail that once presumably allowed the patination of prehistoric damascened items for enhancing the weak color contrasts between base metals and inlays. First of all the study shows that metal inserts were not used frequently throughout the whole Bronze Age and in the different areas north of the Alps. There were longer gaps between the various stages of the era. In contrast platings as a special form of damascening (»surface damascening«) were applied continuously since period Montelius II, yet this decoration is only a characteristic feature for the Nordic circle that was not adopted in southern regions. Using only electron as decoration metal throughout the entire Bronze Age platings differ from damascenings with metal inlays (»inlaid damascening«) in another point that besides gold or electron they mainly availed of unalloyed copper. Later the spectrum of inlaid damascenings was enlarged by pewter, bronze, and iron. The investigation demonstrates furthermore that the cavities for inlays on most objects were already designed prior casting. However, multiple evidence is found for reworking cast grooves. Only in some cases the grooves were made exclusively by chasing or engraving. For Late Bronze Age artifacts it becomes clear on account of stylistic and technical characteristics that the metal inlay technique was practiced only by few workshops, neverthe­ less probably having influenced each other. Such considerations are much more difficult to proof for the Early and Middle Bronze Age as there are less damascened pieces. Yet, similar decoration patterns and techniques suggest interactions between single craftsmen or workshops. Unfortunately, the provenance of the damascene technique still remains unclear despite this new investigation. Though, it is at least unlikely that the polychrome decoration was directly adopted from Mediterranean or even Greek prototypes, but the stimulations rather have to be searched in the Carpathian region. Finally, also a selfcontained development somewhere in Central or Northern Europe cannot be completely ruled out. On the basis of patination experiments it can be shown that in fact human urine is suitable for coloration of damascened objects with copper inlays. Ideally, the medium produces purple-black patinas on unalloyed copper while the addition of elements such as tin or arsenic to copper gives somewhat lighter appearances. High concentrations of tin result in light yellow or slightly green-gray coatings. Even these colors may have been desired in prehistory on tin bronzes as they perfectly contrast with purple-blackish patinated copper inlays. The investigated method therefore emerges as a possible and formerly neglected way for patinating many damascenings of the Bronze Age north of the Alps. For this, however, some preconditions have to be fulfilled which are discussed in detail in the following work. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Bronzezeitliche Färbetechniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten 1 Einleitung schierter Objekte nicht gelegentlich oder generell so umge­ färbt worden sind, dass stärkere Farbkontraste entstanden. An dieser Stelle greift die Patinierung als Ziertechnik an, die durch Erzeugung künstlicher Korrosionsschichten gezielt zur Kontrastierung von Metalloberflächen fungiert haben könnte. Was für zeitgenössische Künstler und Metal­ lurgen aber geradezu selbstverständlich erscheint, ist für die Motive des vorgeschichtlichen Menschen nicht gleicher­ weise vorauszusetzen. Denn im Unterschied zu Tauschie­ rungen ist eine Patinierung von Metallen archäologisch kaum nachweisbar. Als Ziel dieser Arbeit soll daher auch nicht primär die Suche nach einem adäquaten Weg zum Nachweis der Pati­ nierung sein. Vielmehr soll einerseits im Vordergrund ste­ hen, mögliche Patinierverfahren auf Basis naturwissen­ schaftlicher Methoden und anhand von Experimenten zu erproben und zu charakterisieren, die für die Vorgeschichte in Betracht zu ziehen sind. Andererseits ist es Aufgabe der Arbeit, möglichst alle tauschierten Artefakte der Bronzezeit zusammenzutragen und nach herstellungstechnischen Kri­ terien zu beleuchten. Hierbei sollen Funde der Frühbronze­ zeit genauso Berücksichtigung finden wie Vertreter der mittleren und späten Bronzezeit. Damit ist der chronologi­ sche Rahmen vom 23.–8. Jh. v. Chr. klar abgesteckt (s. Tab. 1). Darüber hinaus gehende Betrachtungen würden den Umfang der Arbeit ohnehin entschieden sprengen. Choro­ logisch sollen die Untersuchungen ihrerseits auf Artefakte aus den Gebieten nördlich der Alpen beschränkt bleiben. Darunter sind hier im Folgenden neben Mitteleuropa (Deutschland, Österreich, Schweiz, Polen) auch Nord- (Skan­ dinavien) und Westeuropa (Frankreich, Großbritannien, Benelux) zu verstehen. Aus didaktischen Gründen wird es sich aber nicht vermeiden lassen, gelegentlich einen Blick auf die Entwicklungen in anderen Regionen zur werfen. Das soll einer allgemein verständlichen und vollständigen Bearbeitung der Materie zuträglich sein. Die gewonnenen Erkenntnisse sollen im Anschluss selbstverständlich archäologisch bewertet werden. WAS IST SCHÖN? – Diese auf den ersten Blick banal erscheinende Frage stellte 2o1o eine Ausstellung im Deut­ schen Hygiene Museum in Dresden seinen Besuchern. Bei näherer Betrachtung fällt eine Antwort darauf aber weit komplexer und weniger allgemeingültig aus, als die Worte zunächst vermuten lassen. In der Tat ist die Frage in unse­ rer heutigen Lebenswelt allgegenwärtig. Kaum etwas ande­ res beschäftigt die Menschen mehr, wird häufiger disku­ tiert als die Aspekte Schönheit und Ästhetik. Dabei sehen, bewerten und handeln wir nach scheinbar eigenem Empfin­ den und subjektiven Vorstellungen. Dass das jedoch nur zum Teil zutrifft und sich unsere Ansichten zur Ästhetik oft genug an gesellschaftlichen Werten und Normen orien­ tieren und sich diesen sogar unterordnen, wurde in der Ver­ gangenheit vielfach thematisiert und namentlich von den Massenmedien forciert. Nicht selten stehen existentielle Nöte und Ängste augenscheinlich unästhetischer Men­ schen damit in engem Zusammenhang. Selbstverständlich unterliegt die Entscheidung, einen Menschen oder eine Sache als schön zu empfinden, in erster Linie dem individuellen Geschmack. Deshalb lässt sich bei­ spielsweise trefflich darüber streiten, ob man die durch Ein­ wirkung von Urin auf kupferhaltige Farbe entstandenen oxidation bzw. piss paintings Andy Warhols wirklich als ästhetisch oder nicht doch eher als geschmacklos bezeich­ nen möchte. Doch nicht nur heute dürfen oder müssen wir uns mit derartigen Kontroversen auseinandersetzen. Seit­ dem der Mensch im Paläolithikum begann, seine Umwelt bewusst wahrzunehmen und in der Folge zu gestalten, dürfte er sich mit der Frage der Ästhetik konfrontiert gese­ hen haben. Zwar muss man sich den Stellenwert oder die Auffassung von Schönheit damals mit Sicherheit deutlich anders vorstellen, allerdings ist das mit archäologischen Methoden leider stets nur in begrenztem Maße nachvoll­ ziehbar. Diesem Problem sieht sich nun die vorliegende Arbeit gleichfalls gegenüber, welche mit den Metallverzie­ rungstechniken Tauschierung und Patinierung gewisser­ maßen zwei archäologische Themenkomplexe anschneidet, die hinsichtlich ästhetischer Gesichtspunkte vorgeschicht­ 2 Arbeitsmethodik lich oder in antiker Zeit bedeutsam gewesen sind. Dabei könnten sie weit enger miteinander verbunden sein als ihre Wie eingangs ausgeführt, thematisiert die vorliegende völlig konträren, technischen Prinzipien zunächst erahnen Arbeit die beiden Hauptaspekte Tauschierung und Patinie­ lassen: Beide basieren auf der farblichen Gestaltung metal­ rung. Diese zunächst im Grundsatz verschiedenen Ver­ lischer Oberflächen, die sich bei Tauschierungen als Son­ zierungstechniken für Metallobjekte könnten jedoch, wie derform des Metallfügens aus den Eigenfarben oder entste­ herausgestellt, archäologisch betrachtet unmittelbar mit­ henden Farbkontrasten miteinander kombinierter Metalle einander verknüpft sein. Neben der Umsetzung und Reali­ ergibt. Da rein auf Metallfarben beruhende Kontraste aller­ sierbarkeit der Techniken an sich soll der Zusammenhang dings nach heutigem Empfinden eher subtile Wirkkraft in Ansätzen mit der vorliegenden Arbeit verfolgt werden. ausüben, ist überlegenswert, ob Metalloberflächen tau­ Hierzu sind jedoch vorab einige Überlegungen bezüglich V e r ö f f e n t l i c h u n g e n d e s L a n d e s a m t e s f ü r D e n k m a l p f l eg e u n d A r c h ä o l o g i e • B a n d X X • 2 0 X X • Da n i e l B e r g e r 16 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Zeit Epochenbezeichnung in Mitteleuropa 2300–2000 Ältere Frühbronzezeit 2000–1500 Jüngere Frühbronzezeit 1500–1450 Ältere Hügelgräberzeit BzB1 1450–1400 Mittlere Hügelgräberzeit BzB2/C1 1400–1300 Jüngere Hügelgräberzeit BzC2 1300–1200 Frühe Urnenfelderzeit 1200–1100 Ältere Urnenfelderzeit HaA1 1100–1000 Mittlere Urnenfelderzeit HaA2 1000–900 Jüngere Urnenfelderzeit HaB1 900–750 Späte Urnenfelderzeit HaB2/B3 750–650 Ältere Hallstattzeit Stufenbezeichnung in Mitteleuropa BzA1 Jüngere Hallstattzeit Stufenbezeichnung in Nordeuropa Chalkolithikum BzA2a Periode M.I BzA2b Ältere Nordische Bronzezeit Periode M.II BzD1 BzD2 Mittlere Nordische Bronzezeit Periode M.IIIa/b Periode M.IV Jüngere Nordische Bronzezeit Periode M.Va/b HaC1 HaC2 HaD1 650–480 Epochenbezeichnung in Nordeuropa HaD2 Späte Nordische Bronzezeit Periode M.VI HaD3 Tab.   1 Chronologische Gliederung der Bronze- und frühen Eisenzeit in Mittel- und Nordeuropa. der Untersuchungsstrategie sowie des zu erwartenden Arbeitsaufwandes anzustellen, um eine erfolgreiche Bear­ beitung des Themas zu garantieren. Zur Arbeitsmethodik sowie zu den zur Anwendung kommenden Methoden wird nachfolgend kurz ausgeführt. 2.1 Untersuchung von Artefakten Der chronologische sowie chorologische Rahmen des The­ mas dieser Arbeit sieht, wie abgesteckt, die Untersuchung von tauschierten Artefakten der gesamten Bronzezeit nörd­ lich der Alpen vor. Die maßgebenden Objekte sind bis auf eine Ausnahme in der Literatur zu finden und verteilen sich auf Museen in Deutschland, der Schweiz, Österreich, Frank­ reich, Dänemark, Schweden, die Niederlande sowie Polen. Schwerpunkt sind jedoch Sammlungen in Deutschland und der Schweiz (Karte 5–7). Um einen möglichst umfassenden Überblick über die Technik der bronzezeitlichen Tauschierungen zu erlangen, wurden alle zur Verfügung stehenden Gegenstände – soweit möglich – gesichtet und eingehend untersucht. Dabei stan­ den in erster Linie technische Aspekte, beispielsweise die Art der Umsetzung der Tauschierungen im Vordergrund. Diesen Punkten wurde größtenteils durch lichtmikroskopi­ sche Untersuchung nachgegangen. Simultan wurden alle Objekte digital fotodokumentiert. In einigen Fällen wurden tauschierte Bereiche von Artefakten exemplarisch in Sili­ kon abgeformt und in Epoxidharz nachgegossen, um durch Beobachtung des Querschnittes eine objektive Bewertung technischer Details zu gewährleisten. Sofern von den besit­ zenden Institutionen erlaubt, wurden zudem naturwissen­ schaftliche Analysen an Metalleinlagen und Grundmetal­ len durchgeführt. Dadurch sollten nicht nur Informationen zu den verwendeten Metallarten, sondern auch Hinweise einer potenziellen Patinierung erarbeitet werden. 2.2 Experimentelle Arbeiten 2.2.1 Tauschier- und Gießversuche Basierend auf den Erkenntnissen aus den Untersuchungen der Artefakte wurden praktische Versuche zur Metalleinle­ getechnik durchgeführt und anschließend in die Betrach­ tungen und Interpretation einbezogen. Hierbei stand v. a. der prozessuale Nachvollzug des Tauschierverfahrens mit authentischen Metallkombinationen im Vordergrund, wodurch Antworten auf Fragen gefunden werden sollen, die sich bei der Untersuchung der Artefakte zwangsläufig ergeben. Um dabei möglichst repräsentativ zu sein, orien­ tierten sich die Tauschier- und Gießversuche streng an den archäologischen Vorbildern. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Arbeitsme thodik 2.2.2 Korrosions- und Patinierversuche Im Unterschied zur Tauschiertechnik stellten Experimente die Grundlage für die Bearbeitung des Aspektes der Pati­ niertechnik dar. Mithilfe von Korrosions- und Patinierver­ suchen an unterschiedlichen Metallen soll innerhalb dieser Arbeit einer speziellen Patiniermethode gezielt nachgegan­ gen werden, die für die Bronzezeit in Frage kommt. Die aus den Experimenten hervorgegangenen Proben wurden im Anschluss analytisch untersucht. Zur Bewertung der Pro­ ben dienten folgende Analysemethoden: • Röntgendiffraktometrie • Ramanspektroskopie • Infrarotspektroskopie • UV/vis-Spektroskopie • Metallografie • Schichtdickenbestimmung Die Leistungen und physikalischen Grundlagen der einzel­ nen Methoden sollen in den folgenden Abschnitten kurz vorgestellt werden. 2.3 Analytische Grundlagen 2.3.1 Röntgendiffraktometrie Die Röntgendiffraktometrie (XRD) wird routinemäßig zur Kristallstrukturaufklärung und Phasenanalyse anorgani­ scher Stoffe eingesetzt, kann aber ebenso der Bestimmung organischer Substanzen dienen. Voraussetzung dafür ist lediglich ein kristalliner Zustand der zu untersuchenden Substanz. Amorphe Stoffe können mit der Methode dage­ gen nicht, teilamorphe nur mit Einschränkungen bestimmt werden, was seine Ursache im ungeordneten Zustand und dem zugrunde liegenden physikalischen Prinzip hat. Wird ein kristalliner Stoff mit monochromatischer Rönt­ genstrahlung bestrahlt, so tritt diese mit den Atomen bzw. Elektronen des Stoffes in Wechselwirkung. Von der Viel­ zahl der dabei stattfindenden Prozesse ist bei der XRD aber nur die Beugung der Röntgenstrahlen am Kristallgitter von Bedeutung. Diese tritt immer dann auf, wenn die elektro­ magnetischen Wellen an Atomen benachbarter Netzebe­ nen des Kristalls gestreut werden (Abb. 1). Beträgt der Gangunterschied von gleichgerichteten Wellen nach Mate­ riedurchgang ein ganzzahliges Vielfaches n der Wellen­ länge λ, so erfolgt eine Aufsummierung der Wellenamplitu­ den und folglich konstruktive Interferenz. Das Ergebnis ist ein Interferenz- bzw. Beugungsmuster mit unterschiedlich hohen Beugungsreflexen, das für jede kristalline Verbin­ dung stoffspezifisch ist. Diese physikalischen Prozesse wer­ den vereinfacht von der Bragg’schen Gleichung (Gl. 1) beschrieben: n⋅ λ = 2⋅ dhkl ⋅ sin θhkl Gl. 1 Bei Kenntnis der Wellenlänge λ (gegeben durch die Rönt­ genröhre) und des Beugungswinkels Θhkl (durch Messung ermittelt) kann aus Gl. 1 der Netzebenenabstand dhkl errech­ net werden. Zusammen mit den Reflexlagen und den Abb.   1 Vereinfachtes physikalisches Prinzip der XRD, schematisch. Die Röntgenstrahlen 1 und 2 werden an den Atomen der Netzebenenschar gebeugt und interferieren. Bei einem Gangunterschied ABC = n · λ (n =ℤ) kommt es zur konstruktiven Interferenz und Entstehung von Beugungs­ mustern. Reflex­intensitäten ist so die strukturelle Charakterisierung kristalliner Stoffe möglich. Eine qualitative Substanzidenti­ fikation einer unbekannten Probe geschieht durch einen einfachen Abgleich der erfassten Beugungsmuster mit geeigneten Stoffdatenbanken (z. B. PDF). Weiterhin sind aus den Daten Informationen über den prozentualen Anteil von Phasen, Spannungszustand und die Orientierung von Kristallen, Texturen von Vielkristallsystemen sowie über die Kristallgröße zu gewinnen. Bei in situ-Analysen und bestimmten Gerätekonfigurationen sind zudem noch wei­ tere Aussagen, beispielsweise zur Schichtdicke oder Oberbzw. Grenzflächenrauheit ableitbar (Spieß u. a. 2oo5). Innerhalb dieser Arbeit wurden diffraktometrische Analysen in erster Linie im Rahmen der Patinierexperi­ mente eingesetzt. Dort dienten sie vorrangig der Phasen­ identifikation der künstlich erzeugten Korrosionsschichten, wurden jedoch ergänzend auch zu weiterführenden Aussa­ gen herangezogen. Die Analysen erfolgten zum Großteil in situ und nur in Ausnahmefällen an Pulverpräparaten. Auf das für die Analysen verwendete Gerät und die gewählten Analyseparameter wird in Kap. 5.7.1.5.2 gesondert Bezug genommen. 2.3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse Wie bei der XRD bestrahlt man bei der Röntgenfluores­ zenzanalyse (RFA) das Probenmaterial mit hochenerge­ tischer Röntgenstrahlung. Allerdings wird hier nicht die Beugung der Strahlung an Kristallgittern, sondern die von den Atomen ausgesandte Sekundärröntgenstrahlung gemessen. Diese resultiert aus der Ionisierung kernnaher Elektronen (K- bis L-Schale) und der spontanen Relaxation durch Besetzung des Ausgangszustandes mit Elektronen höherer Energieniveaus (Abb. 2). Die dabei freiwerdende Energiedifferenz h • f erscheint in Form einer diskreten Sekundärstrahlung (Fluoreszenzstrahlung) im Energie­ bereich der mittleren Röntgenstrahlung (o,2–2 nm). Da die Energiedifferenzen für jedes Element spezifisch sind, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 17 18 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n wesentlich verbesserten Signal-Rausch-Verhältnissen eine sehr hohe Empfindlichkeit nach sich zieht. Damit ist die Totalreflexions-RFA der konventionellen RFA deutlich überlegen. Die chemischen Analysen an tauschierten Artefakten wurden bis auf eine Ausnahme mittels konventioneller RFA vorgenommen. Hierbei wurde je nach Anforderung und Gegebenheiten auf unterschiedliche Bauarten zurück­ gegriffen, da nicht an allen Artefakten Probennahmen gestattet waren. Daraus resultieren Einbußen bei der Ver­ gleichbarkeit. Zu den verwendeten Geräten wird in Kap. 4.5.1 ausgeführt. 2.3.3 Infrarotspektroskopie Abb.   2 Stark vereinfachtes Prinzip der RFA. Maßgebend hierfür ist Pro­ zess 1. In Prozess 2 wird ein kernferneres Elektron durch freiwerdende Röntgenstrahlung ionisiert (Auger-Effekt). erlaubt die Messung der Sekundärröntgenstrahlung somit eine eindeutige Identifizierung von Elementen. Die RFA ist demnach eine reine Elementanalyse, die sowohl zur quali­ tativen als auch zur quantitativen Beschreibung von Pro­ ben verwendet werden kann. Während für qualitative Analysen die Erfassung von Energiewerten ausreicht, ist für eine Quantifizierung die Kenntnis der Intensität der Röntgenpeaks nötig. Mithilfe geeigneter Standards genau bekannter chemischer Zusam­ mensetzung kann daraus der prozentuale Anteil für jedes Element berechnet werden. Mit Nachweisgrenzen um 1o ppm – maßgeblich abhängig von der Probenbeschaffen­ heit und den vorhandenen Elementen – ist die konventio­ nelle RFA aber eine nur mäßig empfindliche Analyse­ methode. Dennoch wird sie routinemäßig in Analyselabors eingesetzt, zumal sie gegenüber anderen chemischen Ver­ fahren völlig zerstörungsfrei arbeitet, sodass keinerlei Auf­ schluss der Proben notwendig ist. Allerdings können mit der RFA generell erst Elemente ab Bor detektiert werden, da bei leichteren Elementen durch Folgeprozesse (v. a. AugerEffekt) eine zu starke Eigenabsorption der Fluoreszenz­ strahlung auftritt. Wegen geringer Fluoreszenzausbeuten werden aber auch die Elemente von Bor bis Fluor meist nur qualitativ erfasst. Erst ab Natrium erfolgen in der Praxis quantitative Analysen mit der RFA (Hahn-Weinheimer u. a. 1995; Beckhoff u. a. 2oo6). Die Messung von Fluoreszenzspektren kann dabei ent­ weder wellenlängen- (WDRFA) oder energiedispersiv (EDRFA) erfolgen, was grundlegende Unterschiede, v. a. bei der Energieauflösung und der Messzeit mit sich führt. In der Regel gestatten wellenlängendispersive Röntgenspek­ trometer weitaus genauere Messungen. Dafür müssen deut­ lich höhere Messzeiten in Kauf genommen werden, da anders als bei der EDRFA die Erfassung der Elemente nicht simultan erfolgt. Durch Einstrahlung unter sehr flachen Winkeln kann bei der Röntgenstrahlung außerdem der Effekt der Totalreflexion ausgenutzt werden, was bei Die Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) dient wie die XRD der Substanzanalyse und Strukturaufklärung, wobei sie zu den molekülspektroskopischen Methoden zählt. Je nach Wellenlängen- bzw. Wellenzahlenbereich unterschei­ det man Nahe (NIR-), Mittlere (MIR-) und Ferne IR-Spektro­ skopie (FIR-Spektroskopie). Überwiegend wird im MIRBereich (4ooo –4oo cm-1) gemessen, wobei man in der chemischen Analytik vorzugsweise flüssige und gasför­ mige Organika identifiziert und charakterisiert. Seltener nutzt man sie zur Beschreibung anorganischer (Fest)Sub­ stanzen. Die Methode selbst beruht auf der Anregung von Mole­ külen durch IR-Strahlung. Da die Energie der IR-Strahlung nicht ausreicht, um Elektronenübergänge zu induzieren, werden durch Absorption lediglich Schwingungen der Molekülbindungen und Rotationsbewegungen erzeugt. Voraussetzung dafür ist jedoch eine Änderung des Dipol­ momentes der anzuregenden Bewegung, anderenfalls ist die entsprechende Bewegung IR-inaktiv. Wie die Energie der Elektronen so sind auch Schwingungs- und Rotations­ energien gequantelt, d. h. jede Bewegung kann nur durch einen bestimmten Energiebetrag h • f stimuliert werden. Hieraus ergibt sich, dass jede IR-aktive Bewegung diskrete und für sie spezifische Energiebeträge besitzt, die in Trans­ missionsspektren als charakteristische Absorptionsbanden auftreten. Dadurch lassen sich v. a. strukturelle Gruppen organischer Moleküle einwandfrei bestimmen. Die Sub­ stanzidentifizierung erfolgt meist durch Vergleich mit geeigneten Referenzspektren. Quantitative Aussagen an Flüssigkeiten und Gasen sind hingegen bei Messung der IRIntensität und Anwendung des Lambert-Beer’schen Geset­ zes (Gl. 2) möglich: A = – lg I = ε⋅c⋅d I0 Gl. 2 Hierbei ist I die Intensität nach, Io diejenige vor dem Probendurchgang, deren logarithmiertes Verhältnis die Extinktion A (absorbance) ergibt. Bei Kenntnis des Extink­ tionskoeffizienten ε und der Schichtdicke d der benutzten Küvetten kann die Konzentration c des Analyten errechnet werden. Die Erfassung von IR-Spektren erfolgt heute meist mit Fourier-Transform-IR-Spektrometern (FTIR-Spektro­ meter), da sie gegenüber den konventionellen dispersiven Geräten eine geringere Messzeit bei gleichzeitig deutlich besserem Signal-Rauschverhältnis bieten. Bei Festproben F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Arbeitsme thodik Mit der Ramanspektroskopie können anorganische ist dafür jedoch vorab eine Aufbereitung notwendig, was überwiegend in Form von Alkalihalogenid-Presslingen Stoffe besser als mit der IR-Spektroskopie erfasst werden, geschieht. Gemessen wird in diesen Fällen in Transmission zumal in der Regel mehr Banden im Spektrum eine leich­ (Günzler/Gremlich 2oo3). Dagegen gestatten spezielle Bau­ tere Identifizierung gestatten. Neben konventionellen Git­ formen in situ-Messungen, bei denen entweder der gerich­ terspektrometern werden Ramanspektren heute v. a. mit tet oder diffus reflektierte Strahlungsanteil erfasst wird FT-Raman-Spektrometern aufgenommen, weil diese die (z. B. bei DRIFTS = Diffuse reflectance infrared fourier trans- Probe mit Nd:YAG-Lasern im NIR-Bereich (λ = 1o64 nm) form spectroscopy). Mit weiteren Bauarten sind zudem Mes­ anregen. Durch die geringe Energie des NIR-Lasers werden sungen in Totalreflexion möglich (ATR-FTIR = Attenuated anders als bei Lasern mit sichtbarem Licht Fluoreszenz­ total reflection FTIR). erscheinungen ausgeschaltet, die aus der elektronischen IR-spektroskopische Analysen wurden in dieser Arbeit Anregung der Atome resultieren. Auf diese Weise werden für die Bestimmung von Korrosionsprodukten bei den die schwachen Ramansignale nicht von einem starken Patinierexperimenten eingesetzt, um die Ergebnisse von Untergrundsignal überlagert. Allerdings ist der Einsatz der XRD und Ramanspektroskopie gegebenenfalls zu erwei­ unterschiedlichen Lasertypen immer von der Probe abhän­ tern. Da das zur Verfügung stehende FTIR-Spektrometer gig und deshalb darauf abzustimmen. Die Ramanspektros­ die Entnahme von Material erforderte und wegen der zum kopie eignet sich aufgrund der leichten Fokussierbarkeit Teil nur sehr dünnen Korrosionsschichten eine Proben­ der Laser besonders gut für Mikrobereichsanalysen. Dazu nahme aber nicht in allen Fällen möglich war, können die werden Ramanspektrometer mit herkömmlichen Mikros­ Untersuchungen nur exemplarisch sein. Zum verwendeten kopoptiken gekoppelt. Auch der Einbau in Rasterelektro­ Messgerät und den Messparametern wird weiter unten aus­ nenmikroskope (REM) ist gebräuchlich (Turrell/Corset geführt. 1996; Günzler/Gremlich 2oo3). Die Ramanspektroskopie kam wie die XRD und IR-Spek­ troskopie zur Phasenanalyse an den Korrosionsschichten 2.3.4 Ramanspektroskopie der Patinierversuche zum Einsatz. Da die Analysen in situ Eng mit der IR-Spektroskopie verwandt ist die Ramanspek­ durchführbar waren, wurde die Methode den IR-Messun­ troskopie, die in gleicher Weise Informationen über Mole­ gen vorgezogen und routinemäßig angewendet. Damit soll­ külschwingungen und -rotationen liefert. Die Analyse­ ten zusätzliche Aussagen an den Proben gewonnen werden. methode, die erst durch die kommerzielle Entwicklung von Über das Messgerät und die entsprechenden Messparame­ Lasern in den 196oer Jahren entscheidenden Eingang in die ter gibt Kap. 5.7.1.5.2 Auskunft. Routine-Analytik gefunden hat, geht auf den Raman-Effekt zurück. Darunter versteht man eine Streuung elektromag­ 2.3.5 UV/vis-Spektroskopie netischer Strahlung im sichtbaren und NIR-Bereich (4oo – 11oo nm), bei der infolge Absorption durch Molekülschwin­ Bei der UV/vis-Spektroskopie werden flüssige oder feste gungen oder -rotationen Frequenz- und damit Energie- Materialien mit Licht des UV- und des sichtbaren Bereiches änderungen eintreten. Deshalb spricht man beim Raman- untersucht. Ziel der ebenfalls molekülspektroskopischen Effekt auch von einer inelastischen Streuung von Strahlung. Untersuchungen ist dabei, Aussagen über die qualitative Werden bereits schwingungsangeregte Moleküle bestrahlt, und/oder quantitative Zusammensetzung von Proben zu kann die Schwingungsenergie auch auf die einfallende gewinnen. Häufig werden die Messungen auch dazu ver­ Strahlung übertragen werden, sodass diese energiereicher wendet, um die Farbigkeit von Stoffen objektiv zu beschrei­ und niederfrequenter wird. Sichtbar werden diese posi­ ben (Spektrofotometrie). Dabei wird immer ausgenutzt, tiven Frequenzänderungen in Ramanspektren als so dass an so genannten Chromophoren (Farbträger [griech.]) genannte anti-Stokes-, die negativen als Stokes-Linien. In in Molekülen durch Energiezufuhr Übergänge der Valenz­ beiden Fällen entspricht die Änderung der Frequenzen den elektronen induziert werden, die eine Anregung bedeuten. für die Anregung von Molekülschwingungen und -rotatio­ Die auf diese Weise diskret absorbierte Energie wird in der nen erforderlichen Frequenzdifferenzen (Energiebeträgen). Folge als Wärme an die Umgebung abgegeben. In Spektren Da die aufgewendeten und abgegebenen Energiebeträge zeigt sich die Absorption als Absorptionsbanden. Da die diskret sind und denen der IR-Spektroskopie entsprechen, Lichtabsorption immer auch Schwingungs- und Rotations­ sind sich IR- und Ramanspektren meist sehr ähnlich. Aller­ bewegungen stimuliert und bei Flüssigkeiten zudem Wech­ dings muss sich bei der Ramanspektroskopie die Polarisier­ selwirkungen mit Lösungsmitteln auftreten, ergeben sich barkeit bei Bestrahlung ändern, ansonsten ist die Bindung in UV/vis-Spektren aber selten scharfe, sondern häufig raman-inaktiv. Solche Bindungen sind aber für gewöhnlich breit gelagerte Absorptionsbanden. Das schränkt die Ver­ IR-aktiv, sodass sich beide Methoden ergänzen. Im Gegen­ wendbarkeit der Methode zur instrumentellen Analytik satz zur IR-Spektroskopie werden bei der Ramanspektros­ etwas ein, zumal sich daraus oft schlecht auflösbare Ban­ kopie nicht die Wellenzahlen, sondern die durch die inelas­ denüberlagerungen ergeben (Cammann 2oo1, 5-2–11). tische Streuung hervorgerufene Wellenzahlverschiebung Abgesehen von den routinemäßig bei Flüssigkeiten ein­ ∆ν (Raman-shift) gegen die gemessene Intensität aufgetra­ gesetzten Transmissions-UV/vis-Spektrometern, können gen. Verglichen mit anderen spektroskopischen Phänome­ Messungen auch in situ und an Festproben erfolgen. Hierzu nen ist der Raman-Effekt jedoch sehr intensitätsschwach werden die reflektierten Strahlungsanteile mit entspre­ und benötigt daher speziell konstruierte Messgeräte mit chend konstruierten Spektrofotometern detektiert. Die starken Anregungsquellen wie Lasern. reflektierte Strahlung unterteilt sich hierbei in einen in spe­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 19 20 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n kulären (gerichtet reflektiert = Glanz) und diffusen (remit­ kuum, weil es anderenfalls zu unerwünschten Wechselwir­ tiert = gestreut) Anteil, die mit unterschiedlichen Baufor­ kungen mit Luftbestandteilen kommt. Nachteil der Arbeit men entweder gemeinsam oder getrennt erfasst werden. im Feinvakuum ist aber die Aufladung der Proben durch Während für quantitative Informationen bei Transmissi­ Elektronenanstau, dem in der Regel durch Bedampfung onsmessungen Gl. 2 herangezogen werden kann, gelten bei mit leitenden Stoffen wie Kohlenstoff oder Gold gegenge­ Reflexionsmessungen andere, z. T. komplizierte Gesetzmä­ steuert wird. Alternativ kann die Probenkammer auch mit ßigkeiten, die Bestandteil der Kubelka-Munk-Theorie sind. Wasserdampf oder Stickstoff gespült werden (Grobva­ Reflexionsmessungen werden besonders häufig zur Farb­ kuum), was ebenfalls eine Aufladung verhindern soll. beschreibung von Pigmenten eingesetzt, da hierfür keine Damit kann man besonders bei empfindlichen Proben auf Probennahme erforderlich ist (Gottwald/Heinrich 1998; die sonst übliche Bedampfung verzichten. Allerdings sind Johnston-Feller 2oo1). unter solchen Bedingungen, die von ESEM-Geräten (EnviIm Rahmen der praktischen Arbeiten zum Aspekt der ronmental Scanning Electron Microscope) genutzt werden, Patinierung dienten UV/vis-Messungen der Untersuchung Abstriche beim Auflösungsvermögen infolge des Skirtvon Korrosionslösungen. Die entsprechenden Analysen Effektes (Aufspreizung des Elektronenstrahls) zu machen erfolgten in Transmission, wohingegen zur objektiven (Schmidt u. a. 1994). Auch die REM wurde in der vorliegenden Arbeit vorran­ Beschreibung der in den Lösungen gebildeten Korrosions­ schichten und zur Charakterisierung der Farben von Legie­ gig zur Untersuchung und Bewertung von korrodierten rungen auf Remissionsmessungen zurückgegriffen wurde. Proben verwendet. Die Untersuchungen erfolgten sowohl Technische und präparative Details dazu finden sich in den an metallografisch präparierten Metallproben als auch direkt an den patinierten Oberflächen. In einem Fall wurde Kap. 3.2 und 5.7.1.5.3. die REM für Analysen an einem tauschierten Artefakte ein­ gesetzt. Die dafür gewählten Geräte und Messparameter 2.3.6 Rasterelektronenmikroskopie sind in Tab. 3 und Kap. 5.7.1.5.4 angeführt. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) ist ein bildgege­ bendes Verfahren zur Untersuchung von Proben auf mikro­ 2.3.7 Metallografie skopischer Basis. Anders als die Lichtmikroskopie verwen­ det sie einen Elektronenstrahl, der über ein magnetisches Die Metallografie als ein Spezialgebiet der Metallkunde Linsensystem fokussiert die Probe erreicht und sie abras­ untersucht den Gefügeaufbau und die Beschaffenheit von tert. Dort dringen die primär erzeugten Elektronen (PE) Reinmetallen oder Legierungen anhand von Schliffen. Das oberflächennah ein und treten mit der Materie in Wechsel­ gestattet Rückschlüsse auf die Eigenschaften sowie die Ent­ wirkung. Abhängig von der Ordnungszahl der in der Probe stehungsgeschichte und -bedingungen der Metalle. Je nach vorhandenen Elemente oder Verbindungen wird ein Teil Material und Zielstellung werden entsprechende Präpara­ der PE zurückgestreut. Diese als Rückstreuelektronen (RE) tionstechniken zur Herstellung von Anschliffen verwendet, bezeichneten Teilchen geben nach Auswertung in Form die sich grob in Schleif- und Polierarbeiten untergliedern. von Graustufenbildern ein Abbild der chemischen Zusam­ Für gewöhnlich erfolgt die Begutachtung der Schliffe auf­ mensetzung der Probe wieder (Materialkontrast). Ein ande­ lichtmikroskopisch, doch kommen dafür auch REM, Mikro­ rer Teil der PE führt seinerseits durch inelastische Stöße sonden und weitere Methoden zum Einsatz. mit den Atomen zur Ionisierung und damit zur Erzeugung Im Zusammenhang mit den Patinierexperimenten und von Sekundärelektronen (SE). Weil deren Energie um ein Tauschierversuchen wurden von einer Auswahl patinierter Vielfaches geringer ist als die der RE und SE damit nur aus und tauschierter Proben Querschliffe angefertigt und unter­ den obersten Schichten der Proben stammen, liefern sie sucht. Kap. 5.7.1.5.4 enthält neben präparativen Kennwer­ hauptsächlich topografische Informationen (Topografie­ ten auch Angaben zum verwendeten Auflichtmikroskop. kontrast). Die Flächenneigung der Probe zum Elektronen­ strahl ist dabei ausschlaggebend für die Kontrastierung der 2.3.8 Schichtdickenmessung Bilder. Infolge der Ionisierung kommt es – vergleichbar mit der RFA – gleichzeitig zur Relaxation und daraufhin zur Dickenmessungen von Schichten oder Schichtsystemen auf Aussendung charakteristischer Röntgenstrahlung. Durch Metallen und Nichtmetallen können auf vielfältige Weise Detektion mittels energiedispersivem Mikroröntgenspek­ stattfinden. Neben bildhaften und zerstörenden Methoden, trometer-System (EDX) gestattet diese zusätzlich halbquan­ wie die rechnergestützte Ausmessung von Schichten an titative bis quantitative Aussagen über die chemische Querschliffpräparaten, werden in der Praxis zur Bestim­ Zusammensetzung. Die gleiche Information ist auch durch mung auch zerstörungsfreie Methoden eingesetzt. Davon Erfassung von Auger-Elektronen möglich, die aus der sind besonders die Ellipsometrie sowie Röntgenreflekto­ Absorption der bei der Relaxation freigewordenen Röntgen­ metrie gebräuchlich (Krumrey u. a. 2oo5; Spieß u. a. 2oo5, strahlung durch kernfernere Elektronen resultieren (Auger- 451–459). Beide Analysemethoden eignen sich aber nur für Effekt, s. Abb. 2). Schichtstärken im Nanometerbereich, weshalb sie bei den Mit den verschiedenen Informationsquellen ist eine viel­ überwiegend im Mikrometerbereich liegenden Korrosions­ schichtige Untersuchung von Probenmaterial gegeben. Je schichten der patinierten Proben dieser Arbeit nicht nach Bauarten erlaubt die REM hierbei Vergrößerungen anwendbar sind. Aus diesem Grund wird für die Bestim­ bis zu 1oo ooo -fach und damit bis in den Nanometerbe­ mung hier einerseits auf die Ausmessung an Querschliffen reich. Voraussetzung dafür ist jedoch die Arbeit im Feinva­ sowie die so genannte Kalottenschliffmethode zurückge­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r C h a r a k t e ri s ie ru n g b r o n ze ze i t l i c h r e l e va n t e r Ku pf e rl eg ie ru n g e n griffen. Zum Prinzip des Kalottenschliffes ist in Kap. 5.7.1.5.5 näher ausgeführt. 2.3.9 Härteprüfung Mittels Härteprüfungen wird an festen Werkstoffen objek­ tiv die Materialeigenschaft Härte charakterisiert. Darunter versteht man den Widerstand, den ein Festkörper einem mechanisch eindringenden Prüfkörper entgegensetzt. Zur Bestimmung gibt es eine Reihe von Verfahren, von denen die nach F. Mohs und J. A. Brinell benannten zu den bekanntesten gehören. Für Metalle hat sich in der Praxis v. a. die Bestimmung nach Brinell (HB) und Vickers (HV) etabliert. Bei ersterer wird eine Stahlkugel mit vordefinier­ ter Kraft F und Belastungszeit in das Prüfstück einge­ drückt, während die Vickers-Messung bei analoger Arbeits­ weise eine gleich- und vierseitige Diamantpyramide als Prüfkörper nutzt (Abb. 3). Der Öffnungswinkel der Pyra­ mide beträgt 136 °. Aus den beim Eindringen der Prüfkör­ per entstandenen Eindrücken kann nach Ausmessung der Durchmesser bzw. Diagonalen l1 und l2 mit Gl. 3 bzw. 4 die Härte HB oder HV des Prüfstückes berechnet werden (Her­ mann 2oo7): HB = 0,102 ⋅ 2 ⋅ F π ⋅ R ⋅ (R - HV= 0,1891 ට R 2– l2) F 2 l mit l= l 1 – l2 2 Gl. 3 mit l= l 1 – l2 2 Gl. 4 Innerhalb der vorliegenden Arbeit dienten Härtemessun­ gen ausschließlich der Beschreibung von Metallen auf Kup­ ferbasis, die für die Bronzezeit nördlich der Alpen von Rele­ vanz sind. Zusätzlich wurden zu Vergleichszwecken auch Legierungen aus anderen Kulturbereichen charakterisiert. Hierzu wurde nach dem Vickers-Verfahren geprüft. 2.4 Arbeitsprogramm Umseitig findet sich der Arbeitsablauf der Dissertation in Diagrammform (Abb. 4). 3 Charakterisierung bronzezeitlich relevanter Kupferlegierungen Die Bronzezeit war die erste kulturhistorische Epoche, in der sich der Mensch dem Abbau von Erzen und der Gewin­ nung von Metall systematisch widmete. Bevor jedoch am Ende der Stufe BzA1 um etwa 2ooo v. Chr. die namens­ gebende Legierung Bronze erstmals auftauchte, wurden zur Herstellung von Schmuck- und Gebrauchsgegenstän­ den in weiten Teilen Mitteleuropas unlegiertes Kupfer und Kupfer-Arsenlegierungen verwendet. Auch Legierungen aus Kupfer, Arsen und Antimon sowie solche mit erhöhten Nickel- und Silbergehalten traten auf. Sie wurden jedoch allesamt sukzessive durch den Gebrauch von Zinnbronze verdrängt, die anfangs – abgesehen von Spurenelementen – nur aus Kupfer und Zinn bestand (Pernicka 1998). Erst in der Spätbronzezeit ging man dazu über, Zinnbronzen Abb.   3 Prinzip der Härteprüfverfahren nach Brinell (a) und Vickers (b), schematisch. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 21 22 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   4 Ablaufprogramm der Doktorarbeit. zusätzlich mit Blei zu legieren, um dadurch noch bessere Wahrscheinlichkeit davon auszugehen, dass bei der Wahl Materialeigenschaften zu erlangen. Dieser Beweggrund von Metallen und insbesondere von Legierungen die farb­ dürfte auch zur Erfindung von Kupferlegierungen mit liche Erscheinung ein weiteres entscheidendes Kriterium geringen Anteilen an Gold und Silber geführt haben, die darstellte. Ob man sich den Stellenwert der Metallfarben in allerdings nur für die Bronzezeit im östlichen Mittelmeer­ der Bronzezeit jedoch bereits ähnlich hoch vorzustellen hat, raum charakteristisch sind. Dort bediente man sich außer­ wie später von Plinius in seiner Naturalis historia für die dem eines breiten Spektrums an Edelmetallen, von denen römische Zeit zum Ausdruck gebracht (Möller/Vogel 2oo7, man nördlich der Alpen höchstens Gold und Elektrum Buch 33 und 34), ist aus den archäologischen Quellen nur nutzte. Silber fehlt dagegen in Mittel- und Nordeuropa über ansatzweise zu erschließen. Zumindest in Bezug auf Tau­ die gesamte Bronzezeit hinweg fast ganz, wohl weil die zur schierungen ist zu erahnen, dass Farben und Farbkontraste Verhüttung von Silbererzen notwendigen Technologien bewusst zu optischen Zwecken eingesetzt wurden. noch nicht ausgereift waren (Barthelheim u. a. 2o12). Bevor die beiden Themenkomplexe »Tauschierung« und Metalle wurden in erster Linie wegen ihrer vorteilhaf­ »Patinierung« ausführlich behandelt werden, sollen jedoch ten Eigenschaften gegenüber anderen Materialien für zunächst verschiedene, in der Bronzezeit gebräuchliche bestimmte Zwecke eingesetzt. Dabei spielten aber nicht Legierungen nach ihren Farb- und Härteigenschaften cha­ immer nur das Gießverhalten, die Korrosionsbeständigkeit rakterisiert werden. Dies dient einerseits einem besseren oder mechanische Eigenschaften wie Härte, Verarbeitbar­ Verständnis der Metalle und soll andererseits später in die keit und Duktilität eine Rolle, sondern es ist mit großer Argumentationsführung einbezogen werden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r C h a r a k t e ri s ie ru n g b r o n ze ze i t l i c h r e l e va n t e r Ku pf e rl eg ie ru n g e n 3.1 Herstellung der Legierungen Die Betrachtungen berücksichtigen im Folgenden sowohl reines Kupfer und Kupfer-Arsenlegierungen als auch binäre Zinnbronzen als Hauptmetalle der mitteleuropäi­ schen Bronzezeit. Daneben werden ergänzend Kupferlegie­ rungen mit geringen Zusätzen an Gold und Silber einbezo­ gen, weil diese gerade hinsichtlich des Aspektes der Patinierung von Bedeutung sind. Alle Metalle wurden in für die Bronzezeit relevanten Zusammensetzungen eigens für die Untersuchungen hergestellt. Da diese nicht auf die Erprobung prähistorischer Gießverfahren abzielen, dienten als Basis handelsübliche Reinmetalle, die in einem moder­ nen Kammerofen unter weitgehend reduzierenden Bedin­ gungen in Grafittiegeln erschmolzen wurden. Um bei Ver­ wendung von elementarem Arsen die Entwicklung schädlicher Dämpfe und ferner einen Verlust des Metalls zu vermeiden, erfolgte seine Zugabe in versiegelten Kupfer­ kapseln durchweg nach Schmelzen des Kupfers. Zinn wurde angesichts seiner bekannten Flüchtigkeit (Tafel/ Wagenmann 1953, 273–274) ebenfalls erst kurz vor dem Gießen zum Kupfer hinzugegeben, um den Schwund Legierung Ni Cu As gering zu halten. Dagegen wurden Gold und Silber gleich­ zeitig mit dem Buntmetall geschmolzen. Sowohl die daraus hervorgegangenen als auch die Legierungen der anderen Mischungen wurden in Stahlkokillen jeweils zu 5o • 8o mm großen und 5 mm starken Barren gegossen und anschlie­ ßend bei 7oo °C 5 h homogengeglüht. Tab. 2 listet alle hergestellten Legierungen auf. Dort fin­ den sich zudem die Ergebnisse der chemischen Kontroll­ analysen mittels makroskopischer RFA1. Den chemischen Messungen der Tabelle ist zu entneh­ men, dass bei den Kupfer-Gold- und Kupfer-Silberlegierun­ gen praktisch keine Verluste des Legierungselementes auf­ treten. Auch bei Arsen ist Vergleichbares festzustellen, was die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Schmelzmethode unter Beweis stellt. Mit 4–1o % Masseverlust verflüchtigt sich bei allen Konzentrationsverhältnissen trotz der Ver­ suchsbedingungen nur Zinn merklich. Vermutlich ist das mit leicht oxidierenden Verhältnissen in der Schmelze zu erklären, die durch Bildung von Zinn(II)-oxid eine Ver­ flüchtigung erlauben (Tafel/Wagenmann 1953, 273–274). Entsprechend dieser Ergebnisse musste bei den direkt im Anschluss erläuterten Messungen sowie den experimentel­ Ag Sn Au Masseverlust [%] CuSn1 99 0,9 10,3 CuSn2 98 1,9 5,1 CuSn4 95,9 3,8 4 CuSn6 94,3 5,6 7,4 CuSn8 92,7 7,3 8,2 CuSn10 90,5 9,5 5 CuSn12 88,9 11 8 CuSn14 87,3 12,7 9 CuAs1 98,9 1 0,002 CuAs2 98 1,9 0,003 CuAs3 96,9 3,1 0,004 CuAs5 95 5 0,003 CuAs7 92,9 7,1 0,004 CuAu0,5 99,4 0,013 0,5 CuAu1 98,9 0,004 1 CuAu2 98 0,016 2 CuAu3 96,9 CuAg1 99 1 CuAg2 98 2 CuAg3 0,01 97 3 CuAg4 0,01 95,8 4,1 CuAg5 0,01 95,2 4,7 0,02 0,02 3,1 Tab.   2 Die für die Arbeit hergestellten Kupferlegierungen und Ergebnisse der daran durchgeführten Kontrollanalysen. Nur an den Zinnbronzen ist eine deutliche Verringerung des Legierungselementgehaltes festzustellen, angegeben als Masseverlust. Dieser und alle übrigen Angaben in Masse-%. 1 Die Analysen erfolgten an Bohrspänen mit Gerät 1 aus Tab. 3 unter identischen Parame­ tern. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 23 24 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n len Versuchen in Kapitel 5 mit Zinnlegierungen gearbeitet werden, deren Zinngehalt geringer ausfällt als beabsichtigt. Im Rest der Arbeit sind die Bronzemetalle gemäß ihrer tat­ sächlichen Zusammensetzung aus Tab. 2 bezeichnet. 3.2 Legierungsfarbe Der Begriff Farbe beschreibt im engeren Verständnis eine rein subjektive Sinnesempfindung. Je nach Empfindlich­ keit der drei Farbrezeptoren des Auges sowie den äußeren Gegebenheiten nehmen verschiedene Menschen Farben individuell unterschiedlich wahr. Das macht es nahezu unmöglich, Farben sinnvoll und reproduzierbar subjektiv zu beschreiben. Aus diesem Grund empfiehlt sich zur Cha­ rakterisierung von Farben die Anwendung farbmetrischer Verfahren (Spektrofotometrie), mit denen die physika­ lischen Ursachen der Farbigkeit – Lichtabsorption und Lichtstreuung – objektiv erfasst werden können. Durch Umrechnung von Spektren in Farbwerte, z. B. des Farbrau­ mes CIELab, besteht dann die Möglichkeit, Farben bzw. Farbtöne objektiv und anschaulich darzustellen (Nassau 2oo1; Piening 2oo7, 45–49). Metalle wie Kupfer, Bronze, Messing oder Gold erschei­ nen im Gegensatz zu anderen Metallen farbig. Normaler­ weise wird Licht an polierten Metalloberflächen bei allen Wellenlängen gleichmäßig reflektiert, doch aufgrund von Wechselwirkungen des Lichts mit Atomen kann die Reflek­ tion in bestimmten Wellenlängenbereichen unterschied­ lich stark ausfallen und zur Farbigkeit der genannten Metalle führen (Nassau 2oo1, 144). Damit ist das so genannte spekulär reflektierte Licht, d. h. der Metallglanz, Träger von Farbinformationen. Aus diesem Grund müssen im Unterschied zu anderen Materialien Spektrofotometer benutzt werden, die neben dem diffus gestreuten (remit­ tierten) auch den spekulär reflektierten Lichtanteil erfassen (Johnston-Feller 2oo1, 159–16o). Im vorliegenden Fall wird dazu ein UV-vis-NIR-Spektrofotometer vom Typ V-67o der Fa. Jasco eingesetzt. Es bietet durch seine modulare Bau­ weise sowohl die Option in Zweistrahloptik in Transmis­ sion als auch in Remission durch Einsatz einer Ulbrichtku­ gel zu messen. Letztere ermöglicht durch ihre 8 °-Geometrie eine simultane Erfassung von diffusem und spekulärem Licht und ist daher für die Farbmessung an Metallen geeig­ net (Johnston-Feller 2oo1, 8). Der Aufbau und Strahlengang im benutzten Spektrometer ist schematisch in Abb. 5 gezeigt. Alle Farbmessungen erfolgten an metallografisch polier­ ten Metalloberflächen, um den spekulären Lichtanteil mög­ lichst groß zu halten. Die Analyseergebnisse werden jeweils als Remissionsspektren in einem Wellenlängenbereich von 4oo –7oo nm (sichtbares Licht) angegeben. Zur Erfassung der Daten halfen die Softwareprogramme Spectra Measure­ ments und Spectra Analysis der Fa. Jasco (Version 2) sowie Microsoft Office Excel 2oo7. Die gewählte spektrale Auflö­ sung des Gerätes betrug immer 1 nm. Vor den Messungen war eine Kalibrierung des Fotometers mit einem zertifizier­ ten BaSO4-Weißstandard erforderlich, die bei Bedarf wie­ derholt werden konnte. Auftretende Remissionswerte über 1oo % resultieren aus einer geringeren Reflexion des Weiß­ standards gegenüber den polierten Metalloberflächen. Auf eine Korrektur dessen wurde verzichtet. Diag. A.1 illustriert die erfassten Remissionsspektren an den Zinnbronzen im direkten Vergleich zu Kupfer. Die typi­ sche blass-lachsrote Eigenfarbe des Kupfers wird durch seine hohe Reflexion im orange-roten Spektralbereich (6oo –7oo nm) und deutlich niedrigere im restlichen Spek­ trum bedingt. Bei Mischung mit Zinn nimmt die Reflexion im orange-roten Bereich bei gleichzeitigem Anstieg im grün-gelben Spektralabschnitt (5oo –6oo nm) zunehmend ab, was eine allmähliche Farbverschiebung der Zinnbron­ zen ins Gelbe durch additive Farbmischung bewirkt. Da die Effekte bei kleinen Zinngehalten allerdings noch gering ausfallen, wird der Farbumschlag erst ab etwa 4 % Zinn subjektiv sichtbar, was die in Abb. 6 wiedergegebenen Legierungsfarben veranschaulichen. Der Vergleich mit den Kurven verschiedener KupferArsenlegierungen lässt im Gegensatz zu den Zinnbronzen Abb.   5 Schematischer Aufbau des V-67o UV/ vis/NIR-Spektrometers mit den optischen Hauptkomponenten und Strahlengang. L1/L2 – Strahlungsquellen, M1–M13 – Spiegel, MS – Sektorspiegel, S1/S2 – Spalte, F – Filter, G – Gitter, D1/D2 – Detektoren, R – Referenz­ probe, P – Probe. Anstelle des Probenraums für Küvetten kann optional die Ulbrichtkugel eingebaut werden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r C h a r a k t e ri s ie ru n g b r o n ze ze i t l i c h r e l e va n t e r Ku pf e rl eg ie ru n g e n Abb.   6 Vergleichende Darstellung der Farben der betrachteten Kupferlegierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 25 26 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n lediglich eine Verminderung des Remissionsvermögens im gen bei zunehmender Umformung eine Erhöhung der orange-roten Abschnitt ohne starken Anstieg in den ande­ Härte festzustellen. Steigende Werte resultieren jedoch ren Bereichen erkennen (Diag. A.2). Das führt insgesamt zu genauso aus zunehmendem Legierungszusatz, was auf eine einer gleichmäßigeren Remission über das gesamte Spek­ Härtung durch Mischkristallbildung zurückgeführt wer­ trum. Folglich nähern sich Kupfer-Arsenlegierungen mit den kann (Schumann/Oettel 2oo5, 5o1). So ist bei den steigendem Arsenanteil in ihrem Farbverhalten anderen, unverformten Legierungen mit Zinn bezogen auf unlegier­ weiß erscheinenden Metallen wie Silber, Chrom und Eisen tes Kupfer eine Härtesteigerung um bis zu 7o HVo,5/3o, an, sodass sich in den Spektren eine »Vergrauung« der ehe­ beim höchsten Arsenzusatz um bis zu 47 HVo,5/3o möglich. mals lachsroten Kupferfarbe niederschlägt. Die Abnahme Das Härtungsverhalten von Zinn und Arsen scheint dabei des Remissionsgrades ist dabei bereits bei 3 % Arsen ähn­ ähnlich zu sein und deckt sich unter Berücksichtigung der lich hoch wie bei Bronzen mit 12,7 % Zinn und fällt somit Vertrauensbereiche und der Versuchsbedingungen zudem wesentlich stärker aus. Deshalb kann man die rasche Ver­ gut mit früheren Untersuchungen (Junk 2oo3; Wang/ blassung des Metalls schon ab ca. 2 % Arsen subjektiv Ottaway 2oo4). Vergleicht man dagegen die Werte mit wahrnehmen (Abb. 6). denen der Kupfer-Edelmetalllegierungen, so fällt auf, dass Völlig konträr dazu sind bei den betrachteten Kupfer­ etwa gleiche Legierungszusätze an Gold und Silber (hier legierungen mit Edelmetallen subjektiv keine sichtbaren 3 %) ihrerseits eine nur geringfügige Härtung des Kupfers Farbveränderungen zu bemerken (Abb. 6). Weder Gold um 2o –25 HVo,5/3o bewirken. Mit 35–4o HVo,5/3o ist die noch Silber scheinen bei Konzentrationen von bis zu 5 % Erhöhung bei Arsen und Zinn deutlich stärker. Folglich ist das Farbverhalten des Kupfers nachhaltig zu beeinflussen. der durch Mischkristallbildung bedingte Härteeffekt der Das lässt sich auch anhand der Remissionsspektren in Edelmetalle auf Kupfer vergleichsweise gering. Dennoch Diag. A.3 und Diag. A.4 nachvollziehen, die mit zunehmen­ wirkt sich dieser bereits spürbar auf die Bearbeitbarkeit der dem Legierungselementgehalt lediglich im orange-roten Metalle aus, was auch prähistorischen Handwerkern nicht Spektralbereich etwas weniger remittieren. Der Rest des entgangen sein dürfte. Allerdings rechtfertigt das bei Wei­ sichtbaren Lichtspektrums wird v. a. bei Gold kaum geän­ tem nicht den Einsatz kostbarer Metalle, wenn als bessere dert. Entsprechend dieser Ergebnisse ist klar, dass die und v. a. günstigere Alternativen Legierungen mit Zinn archäologisch im Mittelmeerraum nachgewiesenen, nied­ oder Arsen zur Verfügung standen. riglegierten Kupfer-Edelmetalllegierungen (s. Kap. 4.4.1 Wie erwähnt, kann die Härte aller Legierungen durch und Kap. 5.4.2.2) mit Sicherheit nicht ihrer Metallfarben Kaltumformung weiter gesteigert werden. Generell ist der wegen hergestellt wurden. höchste prozentuale Härtezuwachs bis zu einer Kaltumfor­ mung von 4o % zu konstatieren. Bei weiterer Umformung erhöhen sich die Werte nur noch leicht und nähern sich 3.3 Härte und Verarbeitbarkeit einem Sättigungswert. Trotzdem lässt sich auf diese Art beispielsweise bei einer Legierung mit 9,5 % Zinn nach Um zu überprüfen inwieweit bei der Auswahl von Kupfer- 1oo % Umformung eine Härte von fast 24o HVo,5/3o errei­ Edelmetalllegierungen deshalb mechanische Eigenschaf­ chen, was einer Steigerung von knapp 15o % und der Härte ten relevant gewesen sein könnten, wird in diesem Kapitel von unverfestigtem Eisen gleichkommt. Bei 3,8 % Zinn ergänzend die Mikrohärte der Legierungen bestimmt. Zu sind immerhin auch 19o HVo,5/3o erreichbar. Vergleich­ Vergleichszwecken und der Vollständigkeit halber werden bare Zusätze an Gold und Silber führen stattdessen nur zu Kupfer-Arsenlegierungen und Zinnbronzen ebenfalls in Werten um 13o –145 HVo,5/3o, die in etwa den erreichbaren die Untersuchungen einbezogen. Werten von reinem Kupfer entsprechen. Auch hierin kann Die Ermittlung der Mikrohärte wurde nach dem in Kap. also kein Grund für die Verwendung der Edelmetalllegie­ 2.3.9 beschriebenen Vickers-Verfahren vorgenommen. rungen gefunden werden. Demnach müssen andere Beweg­ Dazu dienten dieselben polierten Proben, die schon bei den gründe für die Herstellung niedriglegierter Kupfer-Edelme­ Farbmessungen zum Einsatz kamen. Zusätzlich wurde an talllegierungen ausschlaggebend gewesen sein, auf die unterschiedlich stark verfestigten Legierungen gemessen, später noch mehrfach eingegangen wird. Unterdessen tre­ die nach Walzen jeweils einen Umformgrad von 2o %, 4o %, ten bei den Kupferlegierungen mit 11 und 12,7 % Zinn 6o %, 8o % und 1oo % repräsentierten. Die entsprechenden bereits bei relativ geringen Umformgraden Materialrisse Proben lagen ebenfalls im polierten und ungeätzten auf, was mit der starken Verfestigung und Versprödung der Zustand vor. Zur Härtemessung stand ein Härteprüfgerät Metalle zusammenhängt. Hieraus ist dementsprechend zu vom Typ M der Fa. Shimadzu Seisakusho zur Verfügung. schließen, dass Bronzen mit derartigen Zinngehalten nur Die Prüfkraft betrug durchweg 4,9o5 N (entspricht o,5 kg bedingt kalt umformbar sind. Ohne Entspannung des bzw. o,5 kp), die Prüfzeit jeweils 3o s. Auf jeder Probe wur­ Metalls durch Zwischenglühen kommt es deshalb schnell den insgesamt sechs Messpunkte entlang einer Linie in zum Versagen des Werkstoffs. Dieses Ergebnis entspricht konstantem Abstand gesetzt, deren Eindrücke manuell aus­ dem allgemeinen Kenntnisstand über Zinnbronzen. Legie­ rungen mit Gold und Silber, aber auch mit Arsen, lassen gemessen und die Härtewerte nach Gl. 4 berechnet. Diag. A.5–Diag. A.8 gibt die Messergebnisse als Mittel­ sich hingegen in den gewählten Konzentrationsbereichen werte von sechs Messungen inklusive Vertrauensbereichen hervorragend in kaltem Zustand umformen. grafisch wieder. Erwartungsgemäß ist bei allen Legierun­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k 4 Tauschiertechnik 4.1 Motivation und Zielstellung Methoden werden im Zuge dessen auch röntgenografische Analysen eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchun­ gen bilden den Grundstock sowohl für epoche- als auch regionenübergreifende Vergleiche, mit Hilfe derer die Ent­ wicklung und gegebenenfalls Provenienz der Tauschier­ technik nachgezeichnet werden soll. Vorgeschichtliche Metallgegenstände erhielten oft erst durch die Bearbeitung mit verschiedenen Ziertechniken ihr spezifisches, unverwechselbares und darüber hinaus gese­ hen ästhetisches Erscheinungsbild. Dabei sind Verzierun­ gen zugleich immer Ausdruck des Gestaltungswillens und 4.2 Begriffsbestimmung und Etymologie der handwerklichen Fähigkeiten ihrer Erzeuger. Bereits in der Bronzezeit stand den Handwerkern eine Vielzahl von Der Begriff Tauschiertechnik ist als Zusammensetzung aus Ziertechniken zur Verfügung, die sie mehr oder weniger den Worten Tauschieren bzw. Tauschierung und dem regelmäßig zur Gestaltung von Metallen einsetzten. Zu den Begriff Technik zu verstehen. Er fasst alle Verfahren der häufigsten, nur auf der mechanischen Umarbeitung des handwerklichen Tätigkeit Tauschieren zusammen, mit Werkstücks beruhenden Techniken, zählt dabei neben dem denen Tauschierungen erzeugt werden. Letztere Bezeich­ Ziselieren, Gravieren und Punzieren auch das Treiben. So nung steht ihrerseits selbst nur als Oberbegriff für eine ist der überwiegende Teil dekorierter Metallarbeiten der große Reihe von Varianten, die durch Voranstellen eines Bronzezeit mit Ziseluren, Punzierungen oder Treibverzie­ technischen Terminus näher deklariert werden (s. Kap. 4.3). Im eigentlichen Sinn ist unter einer Tauschierung eine rungen ausgestattet. Gravuren treten hingegen erst ab dem Übergang von der Bronze- zur Eisenzeit auf, da sie für ihre Kombination zweier oder mehrerer (verschiedenfarbiger) Ausführung Eisen- bzw. Stahlwerkzeuge erfordern (Dre­ Metalle bzw. Legierungen zu verstehen, bei der die einzel­ scher 1957, 24; 198o). Außer den genannten wurden in weit nen Komponenten fest miteinander verbunden sind. Die geringerem Maße Techniken angewendet, die primär auf Verbindung geschieht hierbei zumeist mechanisch durch die Erzeugung von Farbkontrasten abzielten. Hierbei gehört Einschlagen eines Metalls in vorgefertigte Vertiefungen das Einlegen andersfarbiger Stoffe wie Knochen, Geweih, eines zweiten, kann jedoch in verschiedenen Spezialfällen Elfenbein und Holz sowie Gagat, Koralle, Bernstein und auch durch andere Fügetechniken sowie durch Auflegen (Edel)Steine gelegentlich zum Repertoire von Metallhand­ auf die Metalloberfläche erfolgen. Der primäre Zweck von werkern. Auch Metalle dienten ab der Frühbronzezeit nörd­ Tauschierungen bleibt jedoch immer die bi- oder poly­ lich der Alpen vereinzelt dazu, in Kombination mit anderen chrome, in vielen Fällen auch nur einfarbige Umgestaltung Metallen bi- oder polychrome Effekte hervorzurufen. Sie an Metallgegenständen und damit deren optische Aufwer­ hat man in der so genannten Tauschiertechnik miteinander tung. Diejenige Komponente, die als Ein- oder Auflage dient, verbunden. Da gerade diese Technik spezifische Kenntnisse ist dabei als Dekormetall, diejenige, in die ein- oder aufge­ des Handwerkers voraussetzt und zudem mit einigem Pla­ legt wird dagegen als Grund- bzw. Basismetall anzuspre­ nungs- und Arbeitsaufwand verbunden ist, hat man sie nur chen (Wolters 2oo6a). Die häufig für Tauschierungen syno­ für bestimmte Anlässe (z. B. Zeremonien) und an repräsen­ nym gebrauchten Ausdrücke Inkrustationen und Intarsien tativen Objekten angewendet. Deshalb ist die Zahl an kennzeichnen im Gegensatz zu ersterem nicht eindeutig, bekannten Fundstücken überschaubar gering. Trotzdem welche Arten von Materialien miteinander verbunden sind. sind von den tauschierten Gegenständen der Bronzezeit nur Deshalb ist der Begriff Tauschierung diesen beiden Bezeich­ die wenigsten so gut archäometallurgisch untersucht, als nungen stets vorzuziehen, wenn Metallein- oder -auflagen dass genaue Vorstellungen vom herstellungstechnischen an Metallen mit der Absicht zur Dekoration gemeint sind. Werdegang der Verzierungen existieren. Hinzu kommt, Lediglich als Metallinkrustationen oder Metallintarsien sind dass die verwendeten Metalle an den meisten Objekten die Worte weniger missverständlich und können in einem durch bloße optische Betrachtung »identifiziert« wurden, geeigneten Kontext angewendet werden. ohne auf Materialanalysen zurückzugreifen. Demnach Der Ursprung des Begriffs Tauschierung ist unterdessen besteht hinsichtlich der technischen Entwicklung derzeit im arabischen Kulturkreis zu suchen. Er leitet sich vom ara­ ein erhebliches Erkenntnisdefizit. Dabei kommt vermutlich bischen Wort taušiyya für Färbung/Verzierung ab und gerade solchen Aspekten eine ebenso wichtige Funktion gelangte über das italienische tausia bzw. spanische (a)tauwie stilistischen Vergleichen an den Fundstücken zu, um scia und das französische tauchie Ende des 19. Jh. in den die Frage nach der Herkunft der Tauschiertechnik nördlich deutschen Sprachgebrauch. Davor waren im Deutschen für der Alpen klären zu können. Bis heute gibt es bestenfalls das Tauschieren unter anderem die Worte damasculieren vage Vorstellungen davon, welchen Weg die Praxis dieser oder damascinieren gebräuchlich (Born 1994; Wolters Ziertechnik nach Mittel- und Nordeuropa nahm und woher 2oo6a). In Anlehnung an die Herkunft dieser Formen wer­ sie überhaupt stammt. Diesen rudimentären Wissensstand den im englischen Sprachgebrauch Metalleinlagen in zu erweitern, ist das vorrangige Ziel dieses Abschnittes der Metall noch heute als damascenings (britisch) und damasArbeit. Dazu ist vorgesehen, einen Großteil der tauschierten keenings (US-amerikanisch) tituliert. Dem ähnlich wird Objekte der gesamten Bronzezeit nördlich der Alpen eine Tauschierung im Französischen mit damasquinage zunächst nach ihrer Herstellungstechnik und den einge­ umschrieben. setzten Metallen zu charakterisieren. Neben optischen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 27 28 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 4.3 Klassifikation von Tauschierungen Tauschierungen können nach technischen und formalen Kriterien sowie nach den benutzten Metallen klassifiziert werden. Während hierbei letztgenannter Klassifikations­ ansatz kaum Raum für Unklarheiten lässt, gibt es bei der Gliederung nach technischen und formalen Merkmalen eine Fülle von Termini, die z. T. unzutreffend oder gar miss­ verständlich sind und sich mitunter überschneiden. Um begrifflichen Irritationen innerhalb der vorliegenden Arbeit daher vorzubeugen, werden basierend auf den Aus­ führungen von Wolters (2oo6a) die einzelnen Klassifikatio­ nen und Tauschiervarianten im Folgenden kurz erläutert. 4.3.1 Einteilung nach technischen Kriterien Technisch lassen sich Tauschierungen nach der Art der Anbringung von Dekormetallen in die beiden Hauptgrup­ pen der Oberflächen- und eingelegten Tauschierungen unterteilen. Bei Oberflächentauschierungen werden die Dekormetalle auf der Oberfläche des Basismetalls aufge­ bracht, wobei die Verbindung entweder mechanisch oder durch Vernieten, Falzen, Umwickeln, Aufkleben bzw. durch Diffusion erfolgen kann. Weil bei dieser Gruppe Metalle mit anderen Metallen lediglich überzogen werden, ist für sie auch der Begriff Plattierung geläufig. Zum besse­ ren Halt ist der Haftgrund der Grundmetalle bei Ober­ flächentauschierungen häufig aufgeraut bzw. gerastert. Die Dekormetalle können die Form von Drähten, Folien oder Blechstreifen besitzen, wovon Ausdrücke wie Folien- oder Blechstreifen-Tauschierung abgeleitet sind (Abb. 7). Demge­ genüber sind die Dekormetalle bei eingelegten Tauschie­ rungen in vorgefertigte Vertiefungen des Grundmetalls eingebracht und dort fixiert. Die Formen der Aussparungen sind hierbei vielfältig und entweder durch Ziselieren, Pun­ zieren und Gravieren oder durch Mitgießen erzeugt worden. Auch das Ätzen von Vertiefungen mit Säuren und Oxida­ tionsmitteln ist belegt. Als häufigste Variante der eingeleg­ ten Tauschierung gilt die Flachtauschierung, bei der das Abb.   7 Typen vorgeschichtlicher Oberflächentauschierungen: Ia – Fixierung auf aufgerauter Oberfläche, Ib – Falzen, Ic –Einklemmen in Nut, Id und e – Eindrücken in reliefierte Oberfläche (Relieftauschie­ rung), If – Drahtwicklung. eingelegte Metall eine plane Oberfläche mit dem Grundme­ tall bildet (Abb. 8, IIa–c). Eine Sonderform hiervon ist die Einlagetauschierung, die sich durch Fixierung einer dritten Metallkomponente in eine bereits tauschierte Metall­einlage auszeichnet. Deshalb kann diese Art auch als Doppeltau­ schierung bezeichnet werden (Abb. 8, IId). Von der flachen Variante zu unterscheiden sind wiederum Relieftauschie­ rungen, deren oft vor dem Einbringen gestalteten Metall­ einlagen über das Niveau des Grundmetalls hinausragen bzw. unterhalb dessen liegen (Abb. 8, IIe–f). Derselbe Begriff wird jedoch auch in Zusammenhang mit oberfläch­ lichen Tauschierungen gebraucht, bei denen Erhebungen oder Vertiefungen im Grundmetall mit Blechen überzogen sind (Abb. 7, Id–e). Gewissermaßen als Zwischenvariante der beiden Haupt­ gruppen ist das Fassen von Blechen oder Folien anzusehen. Dabei sind die Dekormetalle nur an ihren Rändern mit dem Grundmetall verbunden, in dem sie in geschlagene und über das Blech hinweggetriebene Nute eingeklemmt wer­ den. In seltenen Fällen kann die Befestigung der Dekorble­ che auch durch Einschlagen einer weiteren Metallkompo­ nente erfolgt sein (Abb. 8, IIg–i). Da man die Dekormetalle in den meisten Fällen rein mechanisch in das Grundmetall eingearbeitet hat, wird hierfür oft auch die Bezeichnung eingeschlagene Tauschie­ rungen gewählt. Daneben war aber auch das Eingießen oder Einschmelzen der Dekormetalle gebräuchlich, wenn­ gleich diese Methoden wesentlich seltener praktiziert wur­ den. Im Fall der so genannten Schmelztauschierungen wur­ den Metallpulver oder -späne zusammen mit Fluss- oder Klebemitteln in Vertiefungen gefüllt und nach Ummante­ Abb.   8 Typen eingelegter Tauschierungen: IIa – draht- oder streifen­ förmige Flachtauschierung, IIb – flächige Flachtauschierung, IIc – orna­ mentale Flachtauschierung, IId – Einlage-Tauschierung bzw. Doppeltau­ schierung, IIe–f – Relieftauschierung, IIg–i – gefasste Folien/Bleche, IIj – Niettauschierung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k lung mit Lehm eingeschmolzen. Bei der Eingusstauschie­ rung hat man das Dekormetall stattdessen direkt in die Aussparungen gegossen, eine Methode die an den Über­ fangguss erinnert. Daher sind für sie auch die Begriffe Überfangguss- und Aufgusstauschierung geläufig. 4.3.2 Einteilung nach formalen Kriterien nach als Bänder geformte, eiserne Flachtauschierungen in Bronze gemeint sein. Die nachstehenden Ausführungen zu tauschierten Objekten orientieren sich ausschließlich an den hier erläuterten Klassifikationsarten. 4.4 Forschungsstand und Materiallage Die formale Gliederung von Tauschierungen beruht aus­ 4.4.1 Früheste Belege von Tauschierungen schließlich auf der Beschreibung der äußeren Gestalt und Ausformung der benutzten Dekormetalle und berücksich­ Nach heutigem Kenntnisstand nahm die Tradition, Metall­ tigt nicht deren Anbringungsmethode. So wird die Flach­ objekte zur mono-, bi- und polychromen Gestaltung mit tauschierung aus Abb. 8, IIa aufgrund der Verwendung Tauschierungen zu versehen, in Vorderasien ihren Anfang. eines Drahtes gleichberechtigt mit Drahttauschierung Zumindest sind aus der 2. Hälfte des 4. Jt. v. Chr. aus Anato­ benannt. Die Bezeichnung ist aber wiederum mehrdeutig, lien die frühesten tauschierten Beispiele bekannt. Zu dieser zumal sie auch oberflächlich angebrachte Drähte impliziert. Zeit fing man in Mitteleuropa gerade erst mit der Fertigung Das betrifft die Ausdrücke Streifen- und Bandtauschierung kleinerer Gegenstände aus Kupfer an. Bei den Objekten aus für breitere Drähte gleichermaßen. Aus Verwechslungs­ Anatolien handelt es sich um drei Vollgriffschwerter und gründen sollte deshalb immer von draht-, streifen- und eine Speerspitze aus dem Siedlungshügel von Arslantepe bandförmigen Oberflächen- bzw. Flachtauschierungen (Osttürkei), die mit dreieckigen Einlagen aus Silber ausge­ gesprochen werden. Terminologische Unschärfen bestehen stattet sind (Abb. 9). Ein viertes Schwert aus derselben Peri­ darüber hinaus auch bei anderen formalen Ausprägungen ode tauchte vor einigen Jahren im Kunsthandel auf und von Tauschierungen. Zu diesen zählen neben figürlich und besitzt Silbertauschierungen in Form von Ringen, Drei­ mosaikartig gestalteten Varianten unter anderem Flächen-, ecken und Halbmonden. Als Grundmetall fungierte jeweils Kreis-, Punkt-, Kreisaugen-, Ornament-, Spiral- und Waben­ Arsenkupfer, das die benutzten Silberfolien durch Einschla­ tauschierungen. Zur korrekten Beschreibung sollte hier gen in ziselierte Rillen trägt (Born 1994, 72–73; Frangipane ebenfalls stets die Form der Ein- oder Auflagen der techni­ 2oo4, 67–73; Hermann Historica 2oo4). Damit zählt die schen Bezeichnung vorangestellt werden. angewendete Tauschiervariante vom Typ IIg zu den frühes­ ten Formen überhaupt (Tab. A.1). Metalleinlagen als Dekoration stellen aber im späten 4.3.3 Einteilung nach Metallarten Chalkolithikum Vorderasiens (ca. 335o –3ooo v. Chr.) noch Prinzipiell kann für Tauschierungen jede Art Metallkom­ die Ausnahme dar. Erst in der darauffolgenden Bronzezeit bination verwendet werden. Welches Metall in das andere wird häufiger tauschiert, wenngleich sich das zunächst eingeschlagen bzw. auf dieses aufgelegt wird, ist dabei weiterhin auf Anatolien sowie Mesopotamien beschränkt. nicht primär von den Härteverhältnissen der Metallkom­ So sind von dort aus der Zeit zwischen 26oo und 21oo ponenten abhängig. Die oft angeführte Meinung, das v. Chr. erste Flachtauschierungen an bronzenen HirschDekormetall müsse eine geringere Härte aufweisen als das bzw. Stierstandarten aus Alaca Höyük (Türkei) sowie an Grundmetall (z. B. Bunte 1985; Cüppers 1994), ist weder aus einer Silberschale aus Ur (Syrien) bekannt (Tab. A.1; Rieth materialkundlicher noch aus handwerklicher Sicht zu ver­ 1936, 187; Akurgal 1961, Abb. 2–6). Gleichzeitig stattete treten. Entscheidend ist die Duktilität des Dekormetalls. man hier andere Kultobjekte mit Oberflächentauschierun­ Nur so ist zu erklären, weshalb an vielen tauschierten gen sowie in Rillen eingelegten Folien aus Gold oder Silber Gegenständen härteres Eisen als Einlage in einem Bronze­ aus (Tab. A.1; Akurgal 1961, Abb. III, 21; Margueron 1965, grund auftritt. Der Terminologie nach formalen Kriterien Abb. 16). folgend, wird zur Benennung solcher Tauschierungen Mit dem Beginn des 2. Jt. v. Chr. treten Tauschierungen immer das ein- oder aufgelegte Metall herangezogen. Dem­ erstmals in der Levante in Erscheinung. Besonders kunst­ entsprechend wird im angebrachten Beispiel von Eisentau­ voll ist die Technik an vier Sichelschwertern aus Byblos schierungen gesprochen. Unklar bleibt hiernach jedoch, (Syrien) und Balât.a-Sichem (Israel) ausgeführt, wobei man welches Grundmetall benutzt wurde. Um dennoch zu kenn­ mit ornamentalen, draht- und punktförmigen Varianten zeichnen, dass man Eisen in Bronze tauschiert hat, besteht von Flach- sowie Relieftauschierungen aus Elektrum gear­ nach dieser Klassifikation als Option nur der Zusatz des beitet hat (Müller 1987; Giumlía-Mair 1996b). Silberne und Basismetalls zum Grundterminus. Es handelt sich also um goldene Streifentauschierungen kennt man zudem aus der Eisentauschierungen in Bronze. Analog hierzu spricht man gleichen Zeit von mehreren vegetabil gehaltenen Bronzekel­ bei Verwendung der entsprechenden Metalle oder Legie­ chen und -zylindern sowie von einigen Uräusstandarten rungen von Gold-, Silber-, Elektrum-, Kupfer-, Bronze-, Mes­ aus Byblos, an deren Seite noch ein byblisches Messer mit sing-, Zinn- oder Bleitauschierungen. Da die Klassifikation Bronzeeinlagen und Goldplattierungen gehört (Montet wiederum nicht zwischen Oberflächen- und eingelegten 1928, 172–185, Tab. A.1). Da die Edelmetalleinlagen an allen Tauschierungen unterscheidet, sollte das technische Krite­ Sichelschwertern in breiten Metallbändern innerhalb des rium und gegebenenfalls die Form der Einlagen zur Grundmetalls sitzen, werden anhand dieser Funde die unmissverständlichen Beschreibung in die Bezeichnung ältesten Einlage- bzw. Doppeltauschierungen des Typs IId einbezogen werden. Beim Beispiel von oben könnten dem­ greifbar (Abb. 1o), sofern sich ihre Datierung in das 19. Jh. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 29 30 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   9 Mit Silberfolien tauschiertes Vollgriff­ schwert aus Arslantepe/Türkei. 335o –3ooo v. Chr. Gesamtlänge 459 mm (Museum Malatya/ Türkei). Abb.   1o Sichelschwerter mit ornamentalen und drahtförmigen Flachtauschierungen sowie Relief­ tauschierungen aus Elektrum in Bändern (Mittelrippe) aus Kupferlegierungen. A: Balât.a-Sichem/ Israel (Staatliches Museum Ägyptischer Kunst München, Inv.-Nr. ÄS 29o7); B: Byblos/Syrien (Natio­ nalmuseum Beirut), beide 19. Jh. v. Chr., Maßstäbe unterschiedlich. v. Chr. halten lässt (vgl. Jung 2o1o, 666). Etwa zur selben Zeit erreicht die Technik des Tauschierens Ägypten, wo sie an einem Skarabäus-Siegel aus Theben und einem Krokodil aus el-Faiyum im 19. Jh. v. Chr. mit flach eingelegten Elek­ trumstücken zum ersten Mal praktiziert wird (Abb. 11; Keel 1995, 272; Giumlía-Mair 1996a). In der Folgezeit erweist sich die Verwendung von natürlichen Gold-Silber­ legierungen (Elektrum) als typisch für tauschierte Funde aus diesem Gebiet. Mit ihnen erlebt die Tauschierkunst Ägyptens im 1. Jt. v. Chr. schließlich auch ihre Blütezeit (Möller 1925), bis zu der Silber als Ein­legemetall praktisch keine Rolle spielt. Hierin unterscheidet sich Ägypten maß­ geblich von den nördlicher gelegenen Regionen. Noch in der ersten Hälfte des 2. Jt. v. Chr. erfasste die Ausbreitung die Ägäis. Dort wurde die Tauschiertechnik in späthelladischer Zeit (158o –1o45 v. Chr.2) auf dem griechi­ schen Festland von der mykenischen Kultur zur Perfektion gebracht, was sich an zahlreichen Fundstücken aus reich ausgestatteten Gräbern ermessen lässt (Xenaki-Sakellariou/­ Chatziliou 1989). Allerdings gibt bis heute keine überein­ stimmende Vorstellung davon, auf welchem Weg die Metall­einlegetechnik hierher gelangte. Während beispiels­ weise Evans (193o, 111–112) eine Tradierung aus dem ägyp­ tischen Kulturkreis über Kreta annimmt und dies auf eine angeblich einst tauschierte Dolchklinge aus Psychro, Lasi­ thi (Kreta) und tauschierte Funde aus dem Grab der Ahhotep in Theben (Ägypten) sowie stilistische Gemeinsam­ keiten zurückführt, geht Maryon (1949, 118–12o) eher von einer Herkunft aus Mesopotamien aus. Letzterer gibt dazu als Anhaltspunkt eine aus Ur stammende und mit Gold ein­ gelegte Speerspitze oder Axt als den bis dahin ältesten bekannten Fund an, ohne zu ahnen, dass später noch weit­ aus ältere Stücke auftauchen sollten (s. Abb. 9). Higgins (1965) hält deshalb schon früh eine Überlieferung aus der 2 Konventioneller Datierungsansatz, der noch nicht auf den neueren Ergebnissen zur Datie­ rung des Vulkanausbruchs von Thera basiert. Dieser Punkt ist bislang ohnehin noch umstritten. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   11 Kleinskulptur des Krokodilgottes Sobek aus el-Faiyum/Ägypten mit Flach­ tauschierungen aus Elektrum in einem Grund­ metall aus einer Kupfer-Zinn-Gold-Silber-Arsen­ legierung, Länge ca. 2oo mm (Staatliches Museum Ägyptischer Kunst München, Inv.-Nr. ÄS 6o8o). Levante (Syrien) für wahrscheinlicher, deren Wurzeln er Kupferlegierungen bestehen, die zum Zweck einer später wiederum (wie oben gesehen) in Anatolien zu finden glaubt. vorgesehenen Patinierung geringe Anteile an Gold, Silber Auch Persson (1942, 178), Sandars (1961, 25), Laffineur und Arsen enthalten (Ogden 1993; Giumlía-Mair/Craddock (199o/1991, 269–276) und weitere Autoren sehen die 1993; Giumlía-Mair 1996a). Allerdings hält sich diesbezüg­ Ursprünge ähnlich und bringen tauschierte Artefakte in lich in Anlehnung an die ältere Literatur auch immer noch Griechenland mit syrischen Einflüssen in Verbindung. hartnäckig die Ansicht, dass die zumeist dunkel bis Doch anders als Higgins (1965) und Evans (193o) sehen sie schwarz gefärbten Mittelpartien nicht aus Metall, sondern von einem Transfer über das mino­ische Kreta ab. Unabhän­ Niello bestehen (Karo 193o; Müller 1987, 38; Xenaki-Sakel­ gig davon scheinen Impulse aus der Levante angesichts der lariou/Chatziliou 1989, Boss/Laffineur 1997; Papadopoulos Verwendung von Einlagetauschierungen in beiden Kultur­ 1998). Gerade Niello wird aber von verschiedenen Forschern kreisen durchaus denkbar, was zudem durch weitere tech­ als Argument für einen Wissenstransfer aus Syrien ange­ nische Eigenheiten, beispielsweise an den berühmten Dol­ führt. Dies erfordert jedoch eine zweifelsfreie Identifizie­ chen aus den mykenischen Schachtgräbern und den rung des Materials, was bis heute umstritten ist (vgl. Kap. Sichelschwertern unterstrichen wird (Abb. 1o und 12; 5.4.2.2). Solange also die Identität des Materials nicht ein­ Tab. A.1). So wurden die ornamentalen bzw. figürlichen Ein­ deutig durch Analysen geklärt ist und zudem keine detail­ lagen an diesen Funden oftmals in Mittelrippen eingesetzt, lierten Untersuchungen hinsichtlich der Tauschiertechni­ die ihrerseits offenbar in unterschnittenen Vertiefungen ken existieren, ist die Frage nach den Vorbildern für die gefasst sind (Evans 193o, Fig. 63; Müller 1987, 38). Die Mit­ mykenischen Funde mit Metalleinlagen nicht befriedigend telrippen selbst sollen nach neueren Erkenntnissen aus zu beantworten. Das führt die Notwendigkeit naturwissen­ Abb.   12 Drei Exemplare der berühmten tauschierten Dolche aus den griechischen Schachtgräbern von Mykene (A und B) und Prosymna (C). Die Edelmetalleinlagen wurden in Mittelrippen aus Bronze (tw. mit Edelmetallanteil) tauschiert. L. der Dolche 163 mm (A), 238 mm (B) und 186 mm (C), SH I–II (Archäologisches Nationalmuseum Athen, Inv.-Nr. 394, 765 und 8446). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 31 32 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   13 Zwei frühbronzezeitliche Kompositgriffdolche des alpinen Typs aus Lausanne (Bois-de-Vaux), Kt. Vaud/Schweiz. Die unterschiedlich gefärbten Partien am Griff bestehen aus abwechselnd auf die Griffangeln aufgeschobenen Scheiben aus hochlegierter Zinnbronze und Kupfer bzw. niedrig­legierter Zinnbronze. Der Knauf ist ebenfalls aufgeschoben. L. 259 mm (A) und 267 mm (B), BzA2 (Musée Cantonal d‘Archéologie et d‘Histoire Lausanne, Inv.-Nr. 33196 und 33197). schaftlicher und materialkundlicher Bestrebungen deut­ Technik des Tauschierens. Zumindest sind aus der Zeit zwi­ lich vor Augen. Sollte sich bei diesen tatsächlich die Ansicht schen 25oo und 18oo v. Chr. bisher keinerlei Artefakte mit von Giumlía-Mair/Craddock (1993) bestätigen und damit Tauschierungen bekannt geworden. Dennoch gibt es schon durchsetzen, wird man zwangsläufig an eine Herkunft aus aus dem früheren Abschnitt von BzA2 (2ooo –175o/17oo Syrien denken müssen, zumal das Wissen über die Legie­ v. Chr.) einige Belege dafür, dass man Metall als Element zur rung von Kupfer mit geringen Anteilen an Edelmetall zum farblichen Gestaltung und Kontrastierung erkannt und Zweck einer Patinierung nur durch intensive Kulturkon­ genutzt hat. So zeichnen sich ein Kompositgriffdolch aus takte erklärt werden kann. Erste Ansätze dazu versucht der­ Bresinchen, Lkr. Spree-Neiße sowie zwei weitere aus Lau­ zeit die Studie von Müller (2o11) zu erarbeiten. Unterdessen sanne, Kt. Vaud (Schweiz) auf ihren Griffstangen durch auf­ steht ein Ensemble aus tauschierten Lanzenspitzen, einem geschobene Scheiben aus Gold, Kupfer oder Zinnbronze aus Dolch und einer Nadel aus dem bessarabischen Borodino (Abb. 13; Schwenzer 2oo4, Nr. 18, Nr. 286–287). Ein weiterer (Ukraine) in der angewendeten Einlegetechnik unmissver­ Vollgriffdolch aus Kozí Hřbety (Tschechische Republik) ständlich unter mykenischem Einfluss und zeigt damit die besitzt an zwei Nieten goldene Unterlegscheiben (Schwen­ weitere Ausbreitung der Technik nach Norden (Tab. A.1). zer 2oo4, Nr. 3o8). Daneben ist aus derselben Zeit eine Popova (1982) sieht in den Objekten für eine gesellschaft­ kleine Zahl triangulärer Dolche aus Südengland (Wessexliche Oberschicht eine Synthese aus einer fremden Zier­ Kultur) und der Bretagne an ihren Griffen oder Scheiden technik und einheimischen Artefakttraditionen. Die Vor­ mit einer Unmenge kleiner Golddrähte versehen, die in lagen für den Dolch aus Borodino könnten in Anbetracht organisches Material hineingetrieben wurden 3. Die nur stilistischer Übereinstimmungen durchaus einige Dolche etwa o,3– o,5 mm dicken Drähte bilden an diesen Stücken aus den Schachtgräbern von Mykene geliefert haben (Hach­ zumeist geometrische Muster (Ashbee 196o, Taf. 16; Gerloff mann 1957, 17o). 1975, 88; Gallay 1981, 1o7–1o8). Da es sich hierbei aber durchweg um Metallein­ lagen in organischem Material (Holz, Leder, Bernstein) und bei den anderen Dolchen um 4.4.2 Tauschierarbeiten der Bronzezeit nördlich der Alpen aufgeschobene Scheiben und Bleche handelt, ist bei all die­ sen Beispielen nicht von Tauschierungen im eigentlichen 4.4.2.1 Frühbronzezeit/Nordische Frühbronzezeit Sinne, sondern höchstens von Intarsien zu sprechen. Weder in der Kupfer- noch zu Beginn der frühen Bronzezeit Immerhin ist die Verzierungsart mit kleinen Golddrähten kannte man in Mittel-, West- und Nordeuropa – im Folgen­ innerhalb der Frühbronzezeit nördlich der Alpen singulär. den als Gebiet nördlich der Alpen zusammengefasst – die Dafür gibt es ähnlich verzierte Gegenstände aus der Ägäis 3 Die Dolche werden zur Gruppe der armo­ riko-britischen Dolche A und B (nach Gerloff 1975 für Großbritannien) bzw. der Arten Loucé/Roumédon und Trévérec (nach Gallay 1981 für Frankreich) gerechnet und datieren in die Stufe BzA2–B. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   14 Mit Silber tauschiertes, massiv gegos­ senes Amulett(?) aus Târgu Mureş/Rumänien, L. ca. 1o2 mm, eventuell 1. Hälfte 2. Jt. v. Chr. (Ungarisches Nationalmuseum Budapest). (Karo 193o, Taf. 89; Persson 1931, Taf. 23), was als eines von mehreren Indizien für Kontakte des westeuropäischen Raums mit der minoisch-mykenischen Zivilisation angese­ hen wird (Schauer 1984; Gerloff 1975). Gerloff (1975, 88–89) gesteht in diesem Zusammenhang allerdings Unterschiede in der technischen Umsetzung zwischen den beiden Regio­ nen ein. Derartige kulturelle Beziehungen wurden in der Vergan­ genheit auch mehrfach in Bezug auf das Randleistenbeil aus Thun-Renzenbühl (Schweiz) vermutet. Der Fund, der beidseits mit Buntmetallbändern und darin sitzenden Edel­ metallrhomben eingelegt ist, galt vor der Entdeckung der Himmelsscheibe von Nebra als das erste tauschierte Objekt nördlich der Alpen (Kat.-Nr. 6). Älteren Analysen zufolge besteht der Beilkörper aus Bronze mit 1o % Zinn (Junghans u. a. 1968, Nr. 2826), die Edelmetalleinlagen dagegen aus einer Gold-Silberlegierung mit etwas Kupfer (Hartmann 1982, Tab. 35). Für die Buntmetallbänder liegen dagegen offenbar keine Daten vor. Genauso wenig ist in Anbetracht der vollständigen Erhaltung der Einlagen bislang über die exakte Ausführung der Tauschiertechnik bekannt. Gerade aufgrund der angewendeten Einlagetauschierung mit »Goldstiften« wird dem Beil ein Zusammenhang mit den tauschierten Dolchen der mykenischen Schachtgräber nachgesagt und auch eine mit Goldnieten versehene Schwert­ klinge hat man in der Hinsicht öfter in Feld geführt (Strahm 1972; Schauer 1984). Allerdings ist es angesichts der Datie­ rung des Beiles in das 19./18. Jh. v. Chr. (BzA2a) unwahr­ scheinlich (David-Elbiali/Hafner 2o1o), dass die Funde aus den jüngeren mykenischen Schachtgräbern als dessen unmittelbare Vorbilder fungierten. Darauf machte bereits Strahm (1972) aufmerksam und denkt deshalb, auch auf­ grund stilistischer Eigenheiten, für das Beil und die griechi­ schen Dolche an eine gemeinsame Herkunft im Balkange­ biet. Das Beil selbst und die daran vollzogene Tauschierung hält er trotzdem für eine Arbeit von nördlich der Alpen lebenden Handwerkern, was zumindest der in Mittel­europa zu der Zeit gebräuchliche und für das Stück aus Thun ver­ wendete Beiltyp Rümlang nahelegt (David-Elbiali 2ooo, 1o1–1o4). Problematisch ist in Bezug auf die Vermutung Strahms jedoch v. a. der Mangel an tauschierten Funden aus der Region des Balkans. Lediglich ein als Armring angespro­ chenes massives Goldobjekt mit Enden in Form von Stier­ köpfen und streifenförmigen sowie dreieckigen Silber­ tauschierungen aus Târgu Mureş (Rumänien) steht als Anhaltspunkt aus dem Gebiet zur Verfügung (Abb. 14) Auf­ grund der Löcher an den Stierköpfen ist vielleicht an eine alternative Deutung als Amulett zu denken. Vergleichbare Gegenstände sollen zudem aus der Kaukasusregion bekannt sein (Kovács/Raczky 1999, Abb. 25, 61). Allerdings hält hier nicht nur die Materialkombination aus Gold mit Silbereinlagen davon ab, die Funde direkt miteinander in Verbindung zu bringen, sondern auch die etwas unsichere Datierung des rumänischen Exemplars in die erste Hälfte des 2. Jt. v. Chr. (Kemenczei 2oo5, 61–62). Auch aufgrund der Anwendung der Tauschierungen an zwei völlig ver­ schiedenen Objektgruppen ist nicht schlüssig zu argumen­ tieren. Aus ähnlichen Gründen sind die bereits angeführ­ ten Objekte aus Borodino am Nordwestrand des Schwarzen Meeres ebenfalls nur schwer zu Vergleichen heranzuziehen. Abgesehen vom Beil aus Thun-Renzenbühl existiert aus der Frühbronzezeit noch eine Reihe von tauschierten Griff­ plattenschwertern. Ein wohl erst in der zweiten Hälfte des 16. Jh. v. Chr. oder noch später entstandenes Exemplar aus den »Marais de Nantes« (Frankreich)4 ist auf seiner Klinge und Griffplatte mit zahlreichen streifenförmigen Flachtau­ schierungen aus Kupfer ausgestattet, in die wiederum dünne Golddrähte in Form eines Zickzack-Musters eingear­ beitet sind (Kat.-Nr. 1). Wie beim Beil aus Thun wurden 4 Sumpfregion in der Umgebung von Nantes in Frankreich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 33 34 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n hier also Einlagetauschierungen realisiert wie sie für tau­ zunächst eine Inkrustation mit Harz zu erkennen glaubte schierte Funde aus der Ägäis kennzeichnend sind. Deshalb (Kat.-Nr. 7). Dass es sich bei den in wellenförmig geschwun­ sieht Schauer (1984) das Objekt bzw. die Ziertechnik unver­ genen Vertiefungen entlang der Mittelrippe befindlichen kennbar in der Tradition griechischer Handwerker. Dem Einlagen aber um Flachtauschierungen aus Kupfer handelt, Stück aus Nantes formal ganz ähnlich tauschiert sind darü­ konnte kürzlich nachgewiesen werden (Schwab u. a. 2o1o). ber hinaus die beiden Schwerter aus dem Hortfund von Zeitlich (Periode M.I) und auch stilistisch stimmt das Nebra. Auch hier ziehen sich schneidenparallel auf beiden Schwert mit den zuvor beschriebenen Stücken gut überein, Seiten flach eintauschierte Kupferstreifen – allerdings sodass es möglicherweise als Importstück aus südlicheren ohne zusätzliche Goldeinlagen – an der Mittelrippe ent­ Regionen anzusehen ist. Sicher nordeuropäischer Proveni­ lang, die als Ganzes lanzettartige Ornamente ergeben. Ein­ enz und damit der Nordischen Bronzezeit zugehörig ist hin­ gefasst werden diese von ziselierten Linienbändern und gegen eine größere Zahl an Vollgriffschwertern oder Voll­ Punktpunzierungen (Kat.-Nr. 2–3). Eines der Schwerter griffdolchen der Periode M.II (15oo –13oo v. Chr.), die auf weist auf der Mittelrippe zusätzlich eine wellenförmige ihren Griffstangen, Heften und Knäufen partiell mit Gold­ Kupfereinlage auf, die zur Griffplatte hin in einen Dreizack blechen oder -folien belegt sind (Tab. A.2)6. Hierin zeichnet endet. Von beiden Schwertern sind zudem mit streifen- sich ein klarer Unterschied zu den älteren Funden aus Mit­ bzw. drahtförmigen Kupfertauschierungen versehene teleuropa ab, die zum einen vorwiegend auf den Klingen, Griffhalbschalen erhalten (Kat.-Nr. 4), welche nach oben zum anderen niemals mit Metallauflagen tauschiert sind. hin durch gerippte Goldmanschetten und Knaufplatten Die durchweg reliefierten Bleche der nordischen Waffen abgeschlossen werden. Während man bei den goldenen wurden ihrerseits meist als Oberflächentauschierungen Blechmanschetten aufgrund von Vergleichsfunden durch­ gehalten. Wie in Abb. 7, Id–e wurden sie dabei durch Auf­ aus Impulse aus Großbritannien erwägt (Cowie 2oo4; Mel­ pressen an das Grundmetall gebunden. Ein Gürtelhaken ler 2o1o), wird die Tauschiertechnik wiederum auf ostme­ aus Danstrup Bundgård (Dänemark) zeigt jedoch, dass man diterrane oder ägäische Ursprünge zurückverfolgt (Meller Goldbleche auch durch Falzen am Trägerobjekt zu befesti­ 2oo4a; Wunderlich 2oo4). Die Form der Schwerter selbst gen verstand (Abb. 15), eine Praxis, die sich mitunter ebenso geht höchstwahrscheinlich auf Vorbilder aus dem Karpa­ an einigen dänischen und schwedischen Schwertgriffen tenbecken (Schwerter Typ Apa) zurück, wenngleich eine niederschlägt. An diesen lässt sich zudem vereinzelt die Fül­ einheimische Abwandlung in Verbindung mit den nörd­ lung von Vertiefungen mit harzigen oder pechartigen Mas­ licher verbreiteten Sögel-Klingen vorliegen dürfte. Damit sen beobachten, was einerseits als zusätzliche Fixierung der stellen die Schwerter vermutlich das Produkt weitreichen­ Tauschierungen, andererseits als optische Abgrenzung des der Kulturkontakte dar, die die in der Frühbronzezeit in Goldes zur ebenfalls goldfarbenen Bronze verstanden wer­ Mitteldeutschland siedelnde Aunjetitzer Kultur unterhielt. den kann. Als Beispiel für diese Verzierungs- und Befesti­ Vor einem vergleichbaren Hintergrund werden auch die gungsweise ist in Abb. 16 ein Schwertknauf aus einem Entstehung und Verzierung der ebenfalls zum Hortfund Grabhügel bei Store Fuglede, Sjælland (Dänemark) gezeigt. Ebenfalls der Periode M.II des Nordischen Kreises (um aus Nebra gehörenden Himmelsscheibe gesehen (Kat.-Nr. 5). Als älteste konkrete, bildliche Darstellung astronomischer 14oo v. Chr.) entstammt der in einem Moor bei Trundholm, Kenntnisse ist sie mit zahlreichen Himmelskörpern (Sonne, Sjælland (Dänemark) gefundene Sonnenwagen (Kat.-Nr. 8). Mond, Sterne) aus Elektrumblechen verziert, die man Er symbolisiert durch die Verbindung einer Scheibe mit anders als die Tauschierungen der Schwerter durch Ein­ einem Pferd bzw. Wagen den Tageslauf der Sonne und war klemmen in Gruben und Überschmieden gefasst hat (vgl. damit wichtiger Bestandteil der mythischen Vorstellungs­ Abb. 8, Typ IIh). Damit repräsentiert der Hortfund zwei welt der Nordischen Bronzezeit (Kaul 2oo3). Die Sonne wird grundlegend verschiedene Tauschiertechniken, auf die wei­ hierbei einseitig von einem reliefierten Goldblech symboli­ ter unten noch einzugehen ist. Unklar bleibt bisher die siert, die in Tauschiertechnik entsprechend Typ IIi auf der genaue Entstehungszeit der Scheibe. Zwar kann ihre Nie­ bronzenen Scheibe montiert wurde. Die Befestigung wird derlegung über die im Fundkomplex vorhandenen Bei­ anders als bei den bisher genannten Objekten durch ein ein­ funde (Schwerter, Meißel, Beile) indirekt auf etwa 16oo getriebenes Buntmetallband sichergestellt, das alternativ v. Chr. datiert werden, da die Scheibe jedoch nachweislich zur Inkrustation mit Harz hier die optische Trennung der in mehreren Phasen entstand, ist für ihre Entstehung eine Metalle übernimmt (Drescher 1962). Zu diesem findet sich noch ältere Datierung anzunehmen (Meller 2o1o; Berger ein identisches auf der Rückseite wieder, jedoch fehlt dort u. a. 2o1o). Sie könnte demnach mindestens genauso alt das mit komplexen Spiral- und Kreismustern dekorierte oder sogar älter sein als das Beil aus Thun-Renzenbühl. Goldblech. Deshalb wird hierin die Verkörperung des Dies wiederum würde ein neues Licht auf den Ursprung der Nachthimmels gesehen (Kaul 2oo3). Armbruster (2o1o) Tauschiertechnik nördlich der Alpen werfen. nennt in Zusammenhang mit dieser Art des Folienfassens An die Seite der Griffplattenschwerter aus Nebra und einen zeremoniellen Kopfschmuck oder Helm aus der Nähe Nantes lässt sich inzwischen auch ein viertes Fundstück aus von Hagendrup, Sjælland (Dänemark; Kat.-Nr. 61). Er trägt Vreta Kloster5, Östergötland (Schweden) stellen, das an seiner Stirnseite ein mit Spiralen ornamentiertes Edel­ ­Montelius (19oo, Fig. 198) als erster beschrieb und daran metallblech, zu dessen Fixierung wie am Trundholmer 5 Ort westlich des Sees Roxen in Schweden. Namensgebend ist das ehemalige Kloster Vreta. 6 Bei dem Material der Goldfolien handelt es sich in den meisten Fällen um natürliche Gold-Silberlegierungen (s. Hartmann 1982). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   15 Partiell mit Goldblech tauschierter Gürtelhaken aus einem Männergrab bei Danstrup Bundgård/Dänemark, ca. 14oo v. Chr., Maße unbekannt (Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen, Inv.-Nr. B 12859). Abb.   16 Mit konzentrischen Ringmustern verzierte Knaufplatte eines nordischen Vollgriffschwertes aus Store Fuglede/Dänemark (Kat.-Nr. 63). Zusätzlich Flach- und Oberflächentauschierungen aus Gold, dazwischen Harz, etwa 14oo v. Chr., L./B. 74·52 mm (Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen, Inv.-Nr. 12151). Wagen ein Buntmetalldraht diente. Abgesehen von den bei­ Reichtum gilt. Durch die Kombination mit der seltenen den mit gefassten Blechen versehenen Fundstücken sind Metall­einlegetechnik wird der Wert der Objekte nochmals eingelegte Tauschierungen in der älteren Bronzezeit Nord­ deutlich gesteigert. Es ist demnach naheliegend, solche europas aber ausgesprochen selten zu finden. Nur an einem Gegenstände wie auch die Dolche mit aufgeschobenen GriffSchwert aus Kongsted, Syddanmark (Dänemark; Kat.- und Unterlegscheiben aus Metall (s. Abb. 13) als Repräsen­ Nr. 62) sowie an dem schon genannten Stück aus Store Fug­ tationsform gesellschaftlicher Oberschichten zu betrachten. lede sind Flachtauschierungen beschrieben (Müller 19o9, Dies wird zudem ohne Weiteres auch auf die mindestens 34 44–45). Sie wurden in Form von Punkten und Drähten an Artefakte mit partiellen oder vollständigen Oberflächen­ tauschierungen der Periode M.II des Nordischen Kreises den Bronzeschwertern angebracht (Tab. A.6). Zurückblickend sind aus der Frühbronzezeit nördlich bzw. der Frühbronzezeit Großbritanniens übertragbar sein der Alpen damit nur ganze zehn Artefakte mit eingelegten (s. Tab. A.2). Tauschierungen bekannt, wobei vier der Periode M.II der Nordischen Frühbronzezeit angehören. Diesen Stücken 4.4.2.2 Mittelbronzezeit/Nordische Mittelbronzezeit kann noch eine Dolchklinge aus Priziac, Dép. Morbihan (Frankreich; Kat.-Nr. 59) an die Seite gestellt werden, die Die Mittelbronzezeit oder Hügelgräberzeit schließt sich an man mit runden und offensichtlich durchgehenden Gold­ die ältere Bronzezeit an und umfasst in Mitteleuropa abso­ einlagen ausstattete (Briard 1975, Fig. 5; Schauer 1984; Ger­ lutchronologisch die Zeit von etwa 16oo –13oo v. Chr. Sie loff 1975)7. Dagegen ist eine andere, von Wolters (2oo6a, wird entsprechend der Chronologie P. Reineckes und 54o) als silbertauschiert beschriebene Dolchklinge der H. Müller-Karpes in die Stufen BzB (mit BzB1–B2) und BzC Stufe BzA1 aus Gau-Bickelheim, Lkr. Alzey-Worms sicher­ (mit BzC1–C2) untergliedert. Im Nordischen Kreis ist sie lich nicht tauschiert. Zumindest verliert Hundt (1971) keine gleichbedeutend mit der Periode M.III und beginnt zeit­ Worte über eine derartige Verzierung und auch die von versetzt um etwa 13oo v. Chr. Damit fällt sie in etwa mit Ankner (1971) durchgeführten Analysen sprechen vielmehr dem Beginn der Spätbronzezeit Mitteleuropas zusammen für eine oberflächliche Anreicherung arsenhaltiger Phasen. (Tab. 1). Schließlich ist auch das von Meller (2oo2, Anm. 27) aufge­ Mit der Hügelgräberzeit erlangt besonders das Schwert führte Randleistenbeil aus Grabhügel G5 (Bush Barrow) der große Bedeutung als Statussymbol und Objekt kultischer Wessex-Kultur bei Wilsford, Wiltshire (Großbritannien) Handlungen. Häufig wird es als Opfergabe in Gewässern entgegen den Angaben nicht mit Goldpunkten tauschiert8. und Feuchtbodengebieten gefunden, vereinzelt tritt es auch Wenn damit sowohl der Dolch als auch das Beil als Vertre­ als Beigabe reicher Gräber auf (von Quillfeldt 1995, 5–24). ter offensichtlich ausscheiden, so wird anhand der anderen Wurden in der älteren Bronzezeit die ersten Schwerter noch Exemplare dennoch die Tendenz sichtbar, dass die Anwen­ mit organischen Griffen ausgestattet, so übernimmt man dung von Tauschierungen entweder auf Waffen oder Kult- jetzt in Mitteleuropa allgemein die bereits vorher in ande­ und Prestigeobjekte beschränkt blieb. Unter den Waffen ren Gebieten gebräuchliche Praxis, Griffe aus Metall an den dominieren dabei eindeutig Schwerter, eine Artefakt­ Klingen zu befestigen. Dadurch wird den Schwertern ein gruppe also, die schon in sich als Symbol für Macht und noch exklusiverer Charakter verliehen. Im nördlichen 7 Die Dolchklinge aus Priziac stand für die Studien dieser Arbeit nicht zur Verfügung. 8 Bei den vermeintlichen Goldtauschierungen handelt es sich um verfüllte Beprobungs­ löcher; Mitteilung von Frau L. Webb, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Wiltshire Heritage Museum, Devizes, Wiltshire (Großbritannien). 35 36 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   17 Zwei nordische Vollgriffschwerter aus Breum (A) und Egebjerg/ Dänemark (B) mit goldenen Oberflächentauschierungen, beide ca. 12oo v. Chr., Maßstab unbekannt (Dänisches Nationalmuseum Kopen­ hagen, Inv.-Nr. 172o1 und B 8314). Europa setzt man hingegen die Tradition der Vollgriff­ schwerter aus Periode M.II nahtlos fort und bedient sich auch weiterhin einem breiten Formenspektrum (Ottenjann 1969). Häufig werden die mit Vertiefungen ausgestatteten Metallgriffe zur optischen Aufwertung mit organischen Materialien wie Harz, Knochen, Geweih oder Holz gefüllt. Mitunter finden sich aber wie in Periode M.II tauschierte Exemplare. So sind aus Periode M.III bzw. dem Übergang M.II/III mindestens 17 Schwerter mit Oberflächentauschie­ rungen bekannt, bei denen flächige Goldfolien partiell auf Heft, Griffstange oder Knaufplatte als Relief aufgepresst sind (Tab. A.3). An den Knaufplatten sind die Folien mehr­ fach durch Falzen oder Umbiegen befestigt (Abb. 17). In sel­ tenen Fällen lassen sich Oberflächentauschierungen auch an anderen Objekten beobachten, wie an zwei Prunkäxten aus Brønsted Skov, Syddanmark (Dänemark; Jørgensen/ Petersen 1998, Fig. 65) und einigen Beschlägen eines Klapp­ stuhles aus Daensen, Lkr. Stade (Drescher 1957, 26). Eingelegte Tauschierungen wurden dem Fundstoff nach zu urteilen in der mittleren Nordischen Bronzezeit dagegen offenbar nicht verwendet. Doch auch in Mittel- und West­ europa ist die Technik zwischen 15oo und 13oo v. Chr. kaum an Fundobjekten nachzuweisen. Die bis vor dieser Arbeit einzigen beiden als tauschiert erkannten Artefakte sind ein Vollgriffschwert aus Heitersheim, Lkr. BreisgauHochschwarzwald der Stufe BzB1/B2 sowie ein Acht­ kantschwert der Stufe BzC2 aus dem Forstmühler Forst bei 9 A nstelle der Fundortbezeichnung »Forst­ mühler Forst« führt H. Müller-Karpe das Schwert unter dem Fundort »Donaustauf« auf. Regensburg (Kat.-Nr. 9–1o). Beide Stücke besitzen auf den Oberseiten ihrer Knaufplatten Vertiefungen, die für Metall­ einlagen konzipiert wurden. Im Fall des Schwertes aus dem Forstmühler Forst konnten das sowohl Müller-Karpe (1961, Taf. 2B9) als auch von Quillfeldt (1995, Nr. 22) lediglich ver­ muten, zumal die als Stern gehaltene, flächige Vertiefung keine erkennbaren Reste einer Einlage enthält. Demgegen­ über besitzen sowohl der schmale Kanal als auch die flächi­ gen Aussparungen in Form eines Zackenkranzes und einer Linse am Schwert aus Heitersheim noch immer Flachtau­ schierungen. Zur Herstellungstechnik sowie zur Verzie­ rung dieses Stückes hat sich bereits Hundt (1962) geäußert und die Einlagen als Kupfer herausgestellt. Die spärliche Materiallage an Tauschierungen kann mittlerweile jedoch durch zwei Schwerter erweitert werden, die bis vor einiger Zeit noch als harzinkrustiert galten. Sowohl ein Achtkantschwert der Stufe BzC2 aus Leonberg, Lkr. Altötting als auch ein zweites mit gleicher Datierung aus Icking, Lkr. Bad Tölz-Wolfratshausen weisen auf ihren Knaufplatten Vertiefungen mit grünen Rückständen auf. Die Einlagenverzierung in Form eines Spitzovals und davon abgehenden Strahlen ist an beiden Stücken stilis­ tisch vollkommen gleich und auch die gekreuzten Kanäle auf den Knaufknöpfen sind identisch (Kat.-Nr. 11–12). Holste (1953, Taf. 9.5, 1o.2) und auch von Quillfeldt (1995, Nr. 52 und 6o) geben als Einlagen Harz oder organisches Material an, doch konnten chemische Analysen nachwei­ sen (vgl. Kap. 4.5.1), dass es sich bei den Einlagen um Flachtauschierungen aus Buntmetall handelt (Berger 2o12). Zu diesen Stücken ist höchstwahrscheinlich noch ein drit­ tes Achtkantschwert aus der Nähe von Rovereto, Prov. Trento (Italien) zu stellen, das neben einem ähnlichen Ein­ lagendekor auf der Knaufplatte zusätzlich Ringeinlagen auf seiner Griffstange besitzt (Kat.-Nr. 13). Szombathy (19o6) möchte sich bei den Verzierungen allerdings nicht fest­ legen und erwägt Tauschierungen und Niello gleicherma­ ßen. Die auffälligen Gemeinsamkeiten zu den beiden Schwertern aus Icking und Leonberg im Dekor legen jedoch eine Ansprache als Tauschierungen nahe. Als Entstehungs­ ort des Schwertes kann man trotz seines Auffindens in einem italienischen Fluss wohl eine Werkstatt nördlich der Alpen annehmen (von Quillfeldt 1995, 9o). Weiterhin stellte sich während der Materialaufnahme zu dieser Arbeit eine Nackenscheibenaxt als tauschiert heraus. Das fundortlose Stück, das 2oo9 auf einer Auktion in Mün­ chen auftauchte (Hermann Historica 2oo9)10, entspricht in seiner Art Fundstücken aus dem östlichen Mitteleuropa (Ungarn) und ist zeitlich zwischen 155o und 145o v. Chr. einzuordnen. Auf der Nackenscheibe findet sich die tiefe Aussparung eines sechsstrahligen Sterns, die in weiten Tei­ len noch ihre Flachtauschierung aus Buntmetall enthält (Kat.-Nr. 14). Eine nahestehende Entsprechung findet das Stück in einer Axt aus Dumbravioara (Rumänien). Aller­ dings ist hier nichts darüber bekannt, ob die sternförmige Aussparung auf der Nackenscheibe ebenfalls für Tauschie­ rungen gedacht war (Vulpe 197o, Nr. 338). Trotzdem erwei­ 1o Auf den Fund machte freundlicherweise H. Born, Museum für Vor- und Früh­ geschichte, Berlin aufmerksam. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k tert sich das Spektrum an Funden mit eingelegten Tau­ schierungen in der Hügelgräberzeit damit von ehemals zwei auf fünf bzw. sechs Vertreter. Daneben treten zur glei­ chen Zeit in Nordeuropa (M.II) – wie im vorigen Kapitel gesehen – vier Funde mit eingelegten sowie ca. 34 mit Ober­ flächentauschierungen auf. Mit einer Rippenkopfnadel aus Nehren, Lkr. Tübingen und einer Zierscheibe aus Worms sind außerdem die einzigen beiden plattierten Artefakte der Hügelgräberzeit außerhalb des Nordischen Kreises bekannt (Abb. 18). Aus demselben Grabkontext wie die Nadel stammt aus Nehren überdies ein goldener Fingerring, bei dem eine Silbereinlage offensichtlich mit einer silber-, blei- und schwefelhaltigen Masse befestigt wurde (Kat.-Nr. 6o; Oberrath 1995, 343; Raub/Dennochweiler 1995, 373). Inwieweit diese Dekoration jedoch als echte (mechanisch fixierte) Tauschierung anzusehen ist, müsste einer Prüfung unterzogen werden11. 4.4.2.3 Spätbronzezeit/Nordische Spätbronzezeit Die Spätbronzezeit oder Urnenfelderzeit ist charakterisiert durch die allgemeine Praktizierung von Brandbegräbnis­ sen und unterscheidet sich damit vom vorhergehenden Ritus der Hügelgräber mit Körperbestattungen. Sie beginnt in Mitteleuropa mit Stufe BzD um 13oo v. Chr. und dauert bis etwa 8oo/75o v. Chr. an. Der mittlere und jüngere Abschnitt dieser Zeitstufe wird gemäß der Chronologie Rei­ neckes als Hallstatt A (HaA) und Hallstatt B (HaB) bezeich­ net. Eine weitere Untergliederung in die Stufen HaA1 und A2 sowie HaB1–B3 wurde von Müller-Karpe vorgenommen (von Quillfeldt 1995, 4–5). Im Nordischen Kreis setzt die Spätbronzezeit wiederum zeitverschoben um etwa 11oo v. Chr. mit Stufe M.IV ein und endet ca. 53o v. Chr. mit Stufe M.VI (Tab. 1). Am Anfang der späten Bronzezeit bleiben in Mittel- und Westeuropa Tauschierungen an Bronzeobjekten weiterhin die Ausnahme. Damit setzt sich die Tendenz aus den voran­ gegangenen Stufen fort. Dennoch tauchen in BzD in Süd­ westdeutschland und Ostfrankreich vereinzelt Objekte mit Flachtauschierungen auf. So ist aus Kressbronn im Boden­ seekreis ein Vollgriffdolch aus einem Grabkontext bekannt, der auf seiner Griffstange und Knaufplatte streifenförmige Flachtauschierungen besitzt (Kat.-Nr. 15). Älteren Analysen zufolge bestehen diese aus Kupfer (Junghans u. a. 1974, Nr. 17999, 18oo6–18oo7). Wocher (1965, Nr. 2) sieht angesichts der Einlagetechnik des singulären Dolches darin sowohl ein Statussymbol als auch eine Miniaturausgabe von Schwertern, wobei sie letzteres unter anderem auch auf seine Griffform zurückführt. Neben dem Dolch stammt von verschiedenen Fundorten eine kleine Anzahl quaderförmiger Bronzeobjekte mit wel­ lenförmigen Aussparungen, von denen einige noch Reste bräunlich oder grün korrodierter Kupfereinlagen besitzen. Die Wellenbänder treten jeweils beidseits der Objekte, ent­ weder in einfacher oder doppelter Ausführung, auf. Außer vagen Aussagen zu den vermeintlichen Kupfertauschierun­ 11 Das Stück war für die Studie aufgrund von Restaurierungsarbeiten nicht zugänglich. Abb.   18 Nadel aus einem Hügelgrab bei Nehren, Lkr. Tübingen mit gold­ plattiertem Kopf, sichtbare L. 84 mm, BzC (Landesmuseum Württemberg, Stuttgart, Inv.-Nr. 1o831). gen scheint bis heute v. a. die genaue Deutung dieser eigen­ artigen Artefakte umstritten, die bezeichnenderweise alle Grabzusammenhängen entstammen. Während Pare (1999) sie aufgrund vergleichbar geformter Funde ohne Tauschie­ rungen als Bronzegewichte interpretiert, sieht Jüngling (2oo1) in einem Stück aus Maintal-Wachenbuchen, MainKinzig-Kreis (Kat.-Nr. 16) eine Art Zahlungsmittel. Letzte­ rer setzt für das Objekt eine Datierung in die frühe Eisen­ zeit an, wohingegen Pare (1999, 437; 487) sich entschieden für eine Einordnung in BzD ausspricht. Diese Datierung in die frühe Urnenfelderzeit wird unterdessen auch für die übrigen Fundstücke gelten, von denen nur dasjenige aus Wallerstädten, Lkr. Groß-Gerau (Kat-Nr. 17) abgesehen vom Fund aus Maintal im Rahmen der Materialaufnahme erfasst wurde. Zwei weitere Exemplare aus Barbuise-Cour­ tavant, Dép. Aube, eines aus Richemont-Pépinville, Dép. Moselle sowie ein viertes aus der Gegend von Sologne, alle Frankreich, konnten dagegen nicht berücksichtigt werden (Kat.-Nr. 68–71)12. Sie dürften jedoch in der Art ihrer Anfer­ tigung und Dekorausführung weitgehend den beiden deut­ schen Funden entsprechen. Sowohl aus der älteren als auch die jüngeren Urnenfel­ derzeit (HaA/HaB1–2) sind anders als aus der Frühperiode der Spätbronzezeit (BzD) offenbar keinerlei Artefakte mit 12 Das Stück aus Richemont, Musée Central Metz, ist seit einer Ausstellung 2oo8 nicht auffindbar; die Funde aus Barbuise-Courta­ vant, Musée Dubois-Boucher, Nogent-sur- F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Seine und Sologne, Musée des Antiquités Nationales, Saint-Germain-en-Laye waren für die Studien nicht zugänglich. 37 38 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   19 Goldgefäße aus dem Grabhügel »Borgbjerg« bei Boeslunde/Dänemark. Zwei der Stücke sind an ihren Henkeln eng mit Elektrumdraht umwickelt und an ihren Köpfen mit Elektrumblech überzogen; alle Gefäße ca. 1ooo v. Chr., ohne Maßstab (Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen). eingelegten Tauschierungen bekannt. Dies trifft auf West- schmiedehandwerk des Nordischen Kreises ab etwa 1ooo und Mitteleuropa gleichermaßen zu. Nur im Nordischen v. Chr. besonders kennzeichnend und wurde in Dänemark Kreis treten aus der Zeit um 1ooo v. Chr. (M.IV) einige mit beispielsweise an Henkelgefäßen aus Boeslunde, Maries­ Flachtauschierungen versehene Rasiermesser aus Däne­ minde und Lavindsgård oder einem Schwertgriff aus Nyker mark in Erscheinung, die damit eine mehrere hundert Jahre kunstfertig umgesetzt (Abb. 19–2o). Die scheibenförmigen in Vergessenheit geratene Technik in diesem Gebiet für Köpfe einiger Bronzenadeln der Stufe M.V hat man dagegen kurze Zeit aufleben lassen. Eines der besagten Rasiermesser vollständig mit Goldblechen überzogen. Die Bleche sind aus Arnitlund, Syddanmark (Kat.-Nr. 66) ist auf einer Seite dabei an den Seitenrändern der Nadeln durch Einklemmen der Klinge mit einer Goldtauschierung in Form eines Son­ in Nuten gefasst und erhalten zusätzlich durch Aufpressen nenschiffes ausgestattet. Darüber findet sich eine zweite, auf die reliefierte Oberfläche Stabilität (Tab. A.4; Wolters als Schlange gehaltene Einlage, deren vermutete Identität 2oo6, Taf. 9–1o; Armbruster 2o1o, 78o). Deshalb handelt es von Eisen (Rieth 1935; Kimmig 1964, 278) über Kupfer (Jør­ sich beim zugrundeliegenden Befestigungsprinzip um eine gensen/Petersen 1998, Fig. 36) bis hin zu einer pechartigen Kombination des Fassens vom Typ Ic mit einer Relieftau­ Substanz (Kaul 2oo3, Anm. 14) reicht. Angesichts des schierung vom Typ Id–e (s. Abb. 7), von der auch bei einigen potenziellen Frühnachweises von Eisen und der damit ver­ goldblechverzierten Zierscheiben aus Nordwesteuropa bundenen Tragweite an Interpretationen verwundert es, Gebrauch gemacht wurde (Taylor 198o, Fig. 61). Ihren Höhe­ dass bislang offenbar keine Materialanalysen durchgeführt punkt erreichen die Oberflächentauschierungen im Norden oder veröffentlicht wurden. Ähnlich verhält es sich mit allgemein in Stufe M.IV, um dann in den Perioden M.V und einem Rasiermesser aus Kjeldbymagle, Sjælland (Kat.- M.VI langsam auszuklingen (Kossinna 1913). Nr. 67), welches ebenfalls mit Eisen, jedoch beidseits tau­ Außerhalb des Nordischen Kulturgebietes sind Oberflä­ schiert sein soll (Rieth 1935; Kimmig 1964, 278). Dagegen chentauschierungen mit Ausnahme der britischen Inseln handelt es sich bei den Flachtauschierungen an zwei weite­ auch in der Spätbronzezeit praktisch nicht nachzuweisen ren Exemplaren aus Vester Skjerninge, Syddanmark sowie und selbst eingelegte Tauschierungen sind, wie gesehen, Borum Eshøj, Midtjylland sicher um Gold bzw. Elektrum selten. Aus der Zeit zwischen 12oo und etwa 9oo/85o v. Chr. (Kat.-Nr. 63–64; Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 23 und 37), wenngleich Rieth (1935, 191) bei ersterem Stück fälsch­ licherweise von Eisen spricht. Von diesem Messer sind heute nur noch die Tauschierungen an sich sowie das Holz­ kästchen, in dem es einst aufbewahrt war, erhalten. Einige nordische Rasiermesser sind gegenüber den vier genannten Stücken ihrerseits mit goldenen Oberflächentauschierun­ gen ausgestattet, die wie schon in den vorangegangenen Stufen der Nordischen Bronzezeit regelmäßig an Bronze­ artefakten anzutreffen sind (Tab. A.4). Auch Doppelknöpfe, Brillenfibeln, Gefäße, Schwerter, Armringe und Pinzetten hat man oberflächlich mit Gold bzw. Elektrum plattiert, wobei häufiger die Technik der Drahtumwicklung entspre­ Abb.   2o Griffbruchstück eines nordischen Hörnerknaufschwertes Nyker, Bornholm/Dänemark mit Golddrahtumwicklung und Gold­ chend Typ If angewendet wurde (Jørgensen/Petersen 1998; aus plattierung, ca. 1ooo v. Chr.; Maße unbekannt (Dänisches National­ Armbruster 2o1o, 784–786). Diese Technik ist für das Gold­ museum Kopenhagen). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   22 Eiseneinlagen an den Köpfen einiger Vasenkopfnadeln aus der Feuchtbodensiedlung Zürich-Alpenquai, HaB3, Dm. der Köpfe 4–5 mm (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich). Abb.   21 Bombenkopfnadeln mit Bronzeeinlagen aus den Feuchtboden­ siedlungen Zürich-Alpenquai (A+ C) und Auvernier (B), HaB1/B2, Dm. der Köpfe ca. 34 mm (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich). fehlen tauschierte Artefakte aus Mitteleuropa sogar ganz, wenn man nicht eine größere Anzahl so genannter Bom­ benkopfnadeln und Armringe mit Metalleinlagen aus diversen spätbronzezeitlichen Pfahlbausiedlungen dazu zählen möchte (Rychner 1979, 34; Pászthory 1985, 135; Mäder 2oo1, Taf. 4–5). Diese über Lehmkernen gegossenen Objekte der Stufen HaB1 und B2 zeichnen sich durch rund­ liche Durchbrüche aus, in die man zum Bronzegrund (leicht) kontrastierende Metalle eingesetzt hat (Abb. 21). Vermutlich wurden die kalottenförmigen Metallintarsien in die Öffnungen eingeklebt, weshalb der Halt hier – ver­ gleichbar mit dem mittelbronzezeitlichen Fingerring aus Nehren – nicht durch Verformung erreicht wurde. Dem­ nach unterscheidet sich die angewendete Einlageverzie­ rung wiederum von den mechanisch fixierten Tauschierun­ gen. Trotzdem waren ebenso bi- oder polychrome Effekte Intension ihrer Herstellung. Mit dem Übergang nach HaB3 bzw. zum Ende dieser Stufe ist eine zu den vorhergehenden Jahrhunderten völlig konträre Entwicklung zu verzeichnen. Plötzlich taucht vie­ lerorts und das fast zeitgleich eine größere Anzahl von Buntmetallgegenständen mit eingelegten Tauschierungen auf. Davon betroffen sind v. a. Vollgriffschwerter der Typen Mörigen, Auvernier und Tachlovice, doch auch diverse Armund Beinringe, Lanzenspitzen, Messer, Beile sowie Trensen­ knebel von Pferdegeschirren wurden in Mittel- und West­ europa nun mit Tauschierungen versehen. Daneben finden sich an den Köpfen von Vasenkopfnadeln diverser Seeufer­ 13 Das Stück befindet sich in der Privatsamm­ lung von Familie Busch, Frankenthal und war der Studie leider nicht zugänglich. siedlungen häufiger applizierte Ringe aus Metall (Abb. 22). Eine Zusammenstellung aller bekannten Objekte dieser Epoche liefert Tab. A.7 sowie Taf. 17–53. Die meisten Funde, deren Verbreitung von Ostfrankreich, über den Alpenraum und Süddeutschland bis nach Polen und Skandinavien reicht (Karte 7) verbindet dabei ein entscheidendes Element: Eisen ist in fast allen Fällen das dominierende Dekormetall. Diese Besonderheit HaB3-zeitlicher Tauschierarbeiten wurde in der Vergangenheit schon vielfach betont und in Zusammenhang mit Objekten aus Eisen diskutiert (z. B. Sprockhoff 1934; Rieth 1935; Speck 1981; von Quillfeldt 1995). Pleiner (1981, 12o –121) hält als Hintergrund für die verstärkte Verwendung von Eisen um 8oo v. Chr. durchaus den Beginn einer lokalen Verhüttung von Eisenerzen für möglich und grenzt als Ausgangsgebiet den Ostalpenraum ein. Dass das Metall häufiger als Einlagematerial auftritt, wird indessen allgemein mit seiner Seltenheit und dem damit verbundenen Prestigecharakter erklärt (Torbrügge 1965, 78; Jockenhövel 1994). Auffälligerweise tritt sowohl der Gebrauch von Buntmetallen für Einlagen als auch von Gold bzw. Elektrum mengenmäßig deutlich hinter die Eisentauschierungen zurück. So sind von insgesamt 66 tau­ schierten Funden aus HaB3 nur maximal 1o mit Buntmetall­ einlagen ausgestattet, die zudem mehrfach in Kombination mit Eisen das Grundmetall schmücken (Kat.-Nr. 31 und 37–38). Goldene Einlagen sind abgesehen von einem Tüllen­ beil aus Frög (Österreich; Kat.-Nr. 28) ihrerseits an keinem der Funde zu finden. Als singulär ist überdies die Verwen­ dung von Weißmetall an einem Vollgriffschwert aus Bobenheim-Roxheim, Rhein-Pfalz-Kreis13 zu sehen, da ein von Wyss (1967) behandeltes Schwert aus Auvernier, Kt. Neuchâtel (Schweiz) inzwischen als nicht zinntauschiert erkannt wurde (Berger/Pernicka 2oo9a)14. Angesichts ihrer weißlich-glänzenden Farbe übernahm die Zinn-Bleilegie­ rung am rheinland-pfälzischen Stück gewiss eine ähnlich geartete Dekorfunktion wie Eisen an zeitgleichen Objekten. Möglicherweise ist deshalb hierin eine Imitation von den weitaus schwerer zu verarbeitenden Eisentauschierungen zu verstehen (Brandherm/Sicherl 2oo1, 224). Es sei an dieser Stelle noch erwähnt, dass sich die Literaturangaben zu 14 Die angeblichen Zinneinlagen an einem spätbronzezeitlichen Armring aus Agde, Dép. Hérault (Frankreich) konnten keiner F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Überprüfung unterzogen werden (Junghans u. a. 1974, Nr. 19227). 39 40 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   23 Eisernes Tüllenbeil mit Bronze­ tauschierungen aus dem bronzezeitlichen/ früheisenzeitlichen Gräberfeld bei Vače/ Slowenien, HaC1, L. 211 mm (Naturhistorisches Museum Wien, Inv.-Nr. 8177). Eiseneinlagen in mehreren Fällen wegen heute nur noch Grundmetall, in das Einlagen aus Bronze oder Gold bzw. leerer Vertiefungen lediglich auf Analogieschlüsse anhand Elektrum eingesetzt wurden. Als frühe Eisenfunde mit von Vergleichsfunden stützen. Solche Objekte sind daher Bronzetauschierungen der Stufe HaC1 gelten zwei Tüllen­ allenfalls als potenziell tauschiert zu betrachten, was 17 beile aus den Gräberfeldern von Hallstatt (Österreich; Will­ Objekte betrifft. Trotzdem wird anhand der sicher tau­ vonseder 194o) und Vače (Slowenien; Abb. 23). Ein drittes schierten Artefakte erkennbar, dass zum Ende der Bronze­ mit Goldtauschierungen, ebenfalls HaC1 zugehörig, ist zeit Tauschierungen deutlich öfter als Dekor für exklusive vom Gräberfeld bei Stična (Slowenien) überliefert (Tomedi und prestigeträchtige Objekte verwendet wurden als in 2oo2, Anm. 6oo). Gerade noch der späten Bronzezeit zuzu­ allen vorangegangenen Epochen. Dies kann in den meisten rechnen ist dagegen das bereits angesprochene, mit Gold­ Fällen mit Sicherheit nur mit Eisen als neuen Werk- bzw. tauschierungen versehene Eisenbeil aus der Nekropole von Dekorstoff erklärt werden. Dass sich im formalen Spektrum Frög, Villach-Land (Österreich; Kat.-Nr. 28), das jedoch der eingelegten Tauschierungen überdies Handelsbezie­ bereits deutliche Kennzeichen der späteren Beile vorweg­ hungen und verstärkte Kommunikation über weite Gebiete nimmt (Tomedi 1994). Aus dem gleichen Grabkontext zu äußern scheinen, ist als weitere wichtige Erkenntnis hier (Tumulus 7o) stammen zudem zwei bronzene Trensenkne­ festzuhalten (Torbrügge 1965, 94; von Quillfeldt 1995, 241). bel, die man flächig mit Flachtauschierungen aus Eisen tau­ Dazu wird weiter unten noch auszuführen sein. schierte (Kat.-Nr. 26–27). Auf ihre Entstehung sowie auf die eines Pendants vom Runden Berg bei Bad Urach, Lkr. Reut­ lingen (Kat.-Nr. 21) durch osteuropäischen Kulturkontakt 4.4.2.4 Tauschierungen nachfolgender Epochen wurde in der Vergangenheit mehrfach eingegangen (Kluge Mit Beginn der Eisenzeit reißt die Tradition des Tauschie­ 1986; Tomedi 1994; Metzner-Nebelsick 1994). Tauschierungen blieben in der Folge während der gesam­ rens keinesfalls ab, sondern wird nahezu unvermindert, später sogar verstärkt fortgeführt. Das mag durchaus damit ten vorrömischen Eisenzeit in Gebrauch (s. z. B. Rieth 1934). zusammenhängen, dass es in Mitteleuropa mit der frühen Später wurde die Tauschiertechnik ausgiebig zur Gestal­ Hallstattkultur zunächst keine tiefgreifenden kulturellen tung griechisch-römischer Metallarbeiten eingesetzt und Umbrüche gab (Straub 198o). Anders als zum Ende der schließlich in alamannischer, merowingischer und awari­ Bronzezeit diente jetzt jedoch Eisen selbst vermehrt als scher Zeit in großem Stil bis zur Perfektion ausgeübt. Im Diag.   1 Zahlenmäßige Verteilung von eingelegten Tauschierungen gegenüber Oberflächentauschierungen (a) sowie Verteilung der beiden Gruppen auf die entsprechenden Epochen Nord- und Mitteleuropas, b – Oberflächentauschierungen, c – eingelegte Tauschierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   24 Bronzezeitlicher Zeitstrahl mit dem Auftreten von Tauschierarbeiten mit eingelegten Varianten nördlich der Alpen, rot: zeitliche Verteilung in Mitteleuropa, gelb: dasselbe für Nordeuropa. Diag.   2 Häufigkeitsverteilung von eingelegten Tauschierungen und Plattierungen in Mittel­ europa (ME) sowie Nordeuropa (NE) mit Nordwesteuropa (NWE) bezogen auf die gesamte Bronzezeit. Diag.   3 Aufschlüsselung der Oberflächen­ tauschierungen nach der Häufigkeit ihrer Anwendung auf Artefaktklassen innerhalb der einzelnen Zeitstufen der Nordischen Bronzezeit. Diag.   4 Eingelegte Tauschierungen auf­ geschlüsselt nach der Häufigkeit ihrer Anwendung auf Artefaktklassen innerhalb der einzelnen Zeitabschnitte der mittel­ europäischen Bronzezeit. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 41 42 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Gegensatz zu den bronzezeitlichen Vertretern sind die tau­ schierten Funde ab der Eisenzeit jedoch deutlich besser hin­ sichtlich technischer Kriterien untersucht, was sich in einer Reihe von umfassenden Studien zu Tauschierarbeiten nie­ derschlägt (z. B. Eichhorn u. a. 1974; Cüppers 1994; Meng­ hin 1994; Urbon 1997). 4.4.2.5 Statistische Betrachtungen zu Tauschierungen der Bronzezeit Grund für diese Entwicklung ist bislang noch nicht ausrei­ chend geklärt. Unterdessen zeigt Diag. 2 gemeinsam mit Karte 5–7, dass sich Objekte mit eingelegten Tauschierun­ gen im Unterschied zu plattierten auf Mitteleuropa mit Schwerpunkt auf Süddeutschland und die Schweiz konzen­ trieren. Hier wird man demnach von Produktionszentren mit Werkstätten ausgehen können, die sich in den jeweili­ gen Zeitabschnitten auf diese Verzierungstechnik speziali­ siert haben. Das wird nicht zuletzt an formalen Überein­ stimmungen in den gewählten Tauschierornamenten, beispielsweise an den zahlreichen Schwertern ersichtlich (s. unten). Insgesamt ist mit 77 bekannten resp. vermuteten Exemplaren die Zahl tauschierter Artefakte der Spätbron­ zezeit erheblich größer als in der älteren und mittleren Bronzezeit (Diag. 1c). Wie in den voranstehenden Kapiteln deutlich geworden sein sollte, wurden Metallartefakte im bronzezeitlichen Europa nördlich der Alpen sowohl mit eingelegten als auch mit Oberflächentauschierungen dekoriert. Die Anzahl an Objekten der zweiten Gruppe übersteigt nach Diag. 1a die der eingelegten Varianten sichtlich. Da während der Studie allerdings nicht alle Artefakte mit Oberflächentauschierun­ gen erfasst werden konnten, ist sogar mit einem noch deut­ 4.5 Untersuchungen zur Technik lich stärkeren Übergewicht an Plattierungen zu rechnen. eingelegter Tauschierungen Darüber hinausgehend veranschaulicht Diag. 2, dass der überwiegende Teil an plattierten Gegenständen in Nord- Der Fokus der Untersuchungen zu bronzezeitlichen Tau­ bzw. Nordwesteuropa zu finden ist, wohingegen aus Mittel­ schierarbeiten nördlich der Alpen soll im Folgenden auf europa mit der Nadel aus Nehren sowie einer vollplattier­ Objekte mit eingelegten Tauschierungen liegen. Dies ten Zierscheibe aus Worms nur zwei Stücke vorliegen. Die begründet sich einerseits aus der großen Anzahl an Funden Praktizierung der Plattiertechnik beschränkt sich damit mit Oberflächentauschierungen, die den Rahmen der auf Großbritannien sowie den Nordischen Kreis und dort Arbeit sprengen würden, andererseits wurden bronzezeit­ zuvorderst auf das dänische Gebiet (Karte 1–4). Innerhalb liche Plattierungen in der Vergangenheit bereits eingehend der Nordischen Bronzezeit wurden dabei in den Stufen von technischer Seite aus betrachtet (z. B. Wolters 2oo6; M.IV und M.V mit mindestens 128 Exemplaren mehr als Armbruster 2o1o). Zur Handwerkstechnik der eingelegten doppelt so viele Gegenstände plattiert als in den Stufen Tauschierungen, gleich ob es sich um die früh-, mittel- oder M.II und M.III zusammen (Diag. 1b). Der Höhepunkt der spätbronzezeitlichen Vertreter handelt, ist stattdessen nur Technik wird damit für die dortige späte Bronzezeit ausge­ wenig geforscht worden. Allenfalls Betrachtungen einzel­ wiesen. Neben der Anzahl vergrößert sich im Verlauf der ner Funde oder vage Feststellungen zu technischen Charak­ Bronzezeit auch das Spektrum an plattierten Objekten teristika existieren. Eine systematische Aufarbeitung des drastisch (Diag. 3). Wurden in M.II und M.III meistens Fundstoffes, wie es Gussmann (1994) und Urbon (1997) bei­ Schwerter partiell mit Goldblechen oder -folien verziert, spielsweise für frühmittelalterliche Tauschierarbeiten plattierte man in der späten Bronzezeit – fast gleichberech­ gemacht haben, steht deshalb bislang noch aus, was bei der tigt – auch Fibeln, Nadeln, Doppelknöpfe, Rasiermesser, doch recht großen Fundzahl von immerhin 94 bronzezeit­ Armringe, Messer, Lanzenspitzen und Gefäße teilweise lichen Objekten überrascht. Dabei können gerade technolo­ oder vollständig mit Gold bzw. Elektrum. Eine ähnliche gische Eigenheiten bei der Umsetzung von Einlegearbeiten Diversifizierung ist auch bei den späten eingelegten Tau­ möglicherweise entscheidend dazu beitragen, Fragen schierungen in Diag. 4 zu konstatieren, wobei außer bezüglich der noch immer strittigen Herkunft der Tau­ Schwertern auch Arm- und Beinringe, Lanzenspitzen, Dol­ schiertechnik in Mittel- und Nordeuropa zu beantworten. che, Nadeln, Messer, Gewichte, Trensenknebel sowie Beile Zu diesem Zweck sollen die 57, für diese Arbeit zugäng­ tauschiert wurden. Trotzdem sind mit etwa 5o % aller lichen Tauschierarbeiten nach mehreren Hauptkriterien Funde Schwerter diejenige Artefaktklasse, die am häufigs­ betrachtet werden: 1. Art und Form der Tauschierung, 2. ten mit eingelegten Tauschierungen versehen wurde. Das Querschnitt der Tauschiervertiefungen und Aufrauung der wird mit Sicherheit mit ihrem repräsentativen Charakter, Böden, 3. Herstellung der Vertiefungen und 4. Einbringen etwa als Statussymbole, zu erklären sein. Mit dieser Eigen­ des Dekormetalls. Bevor jedoch in Kap. 4.5.2 eine ausführliche Darstellung heit knüpft die späte Bronzezeit an die Traditionen der älte­ ren und mittleren Bronzezeit an, die ebenfalls zum Großteil der Studienergebnisse zur Tauschiertechnik erfolgt, wird Metalleinlagen an Schwertern oder Waffen hervorbrachten zunächst auf die an den betrachteten Artefakten verwende­ (Diag. 4). Es sei allerdings schon an dieser Stelle klar heraus­ ten Dekormetalle eingegangen. Hierzu werden in den Lite­ gestellt, dass Tauschierungen der späten Urnenfelderzeit raturquellen häufig Angaben zur Metallzusammensetzung (HaB3) nicht als unmittelbare Nachfolger der vorangegan­ gemacht, ohne zu belegen, worauf die Ansprache beruht. genen Epochen in Mitteleuropa betrachtet werden können. Es darf demnach unterstellt werden, dass in den seltensten Dazu ist der 35o –4oo Jahre währende Hiatus zwischen BzD Fällen konkrete Analyseergebnisse zugrunde liegen. Diese und HaB3 ohne eingelegte Tauschierungen zu ausgeprägt sind aber unbedingt erforderlich, um eine zweifelsfreie (Abb. 24), weshalb man nicht von einer ungebrochenen, Bestimmung vorzunehmen. In besonderem Maße ist das epocheübergreifenden Tradierung ausgehen kann. Der im Gegensatz zu Eisentauschierungen bei Buntmetallein­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Methode Gerätetyp/Firma Institution, Ausführender Messparameter Gerät 1 makroskopische EDRFA ARL Quant’X EDXRF/ Thermo Scientific Curt-Engelhorn-Zentrum für Archäometrie, Mannheim (N. Lockhoff) 28 kV/750s und 50 kV/1000s, Rh-Röhre, Si(Li)-Detektor, Luft­ atmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Gerät 2 μ-RFA Eagle III XXL/Roentgen­ analytik Systeme GmbH & Co. KG Curt-Engelhorn-Zentrum für Archäometrie, Mannheim (J. Lutz) 40 kV/100 μA/200s, Rh-Röhre, 50 μm Kapillare, Si(Li)-Detektor, Luftatmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Gerät 3 REM mit EDX-System EVO MA 25/Zeiss, QUANTAX EDX/Bruker AXS Curt-Engelhorn-Zentrum für Archäometrie, Mannheim (R. Schwab) 20 kV/100s, W-Kathode, SDDetektor, Feinvakuum, standardfreie Quantifizierung Gerät 4 μ-RFA Eagle III XXL/Roentgen­ analytik Systeme GmbH & Co. KG Labor Schweizerisches Nationalmuseum, Zürich (K. Hunger) 20 kV/100 μA/200s, Rh-Röhre, 50 μm Kapillare, Si(Li)-Detektor, Vakuum, standardgebundene Quantifizierung Gerät 5 μ-RFA ARTAX 800/Bruker AXS Labor Schweizerisches Nationalmuseum, Zürich (K. Hunger) 50 kV/600 μA/60s, Rh-Röhre, SD-Detektor, Al-Filter, 50 μm Kapillare, Luftatmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Gerät 6 μ-RFA ARTAX 200/Bruker AXS Restaurierungswerkstatt Bayerische Schlösserverwaltung, München (H. Piening) 50 kV/100 μA/300s, Mo-Röhre, SD-Detektor, 50 μm Kapillare, Luftatmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Tab.   3 Für die Metallanalysen an den Artefakten benutzte Geräte und Messparameter. lagen von Relevanz, da davon nicht nur die Verarbeitbar­ keit, sondern auch eine potenzielle Patinierung abhängen kann (vgl. Kap. 5). Außerdem kann die Metallzusammen­ setzung ein weiterer wichtiger Indikator für Herkunftsbe­ lange sein. Deshalb werden unmittelbar in Anschluss die Analysen zur chemischen Zusammensetzung der Tauschie­ rungen vorgestellt. 4.5.1 Ergebnisse der Metallanalysen tauschierter Artefakte Für die Analysen zur Metallzusammensetzung wurden im Zuge der Studien in der Hauptsache Artefakte mit Bunt­ metalltauschierungen herangezogen. Objekte, die durch Eiseneinlagen verziert sind, wurden mit Ausnahme von Kat.-Nr. 31 und 36–38 nicht analysiert, da diesbezüglich keine neuen Erkenntnisse zu erwarten sind. Grundsätzlich wurde für die Untersuchungen die Messung mittels ener­ giedispersiver RFA an Bohrproben angestrebt (Gerät 1, Tab. 3), in Anbetracht der Seltenheit bronzezeitlicher Tau­ schierarbeiten ließ sich das jedoch nur in einigen Fällen rea­ lisieren. Daher musste dort, wo keine Probennahme gestat­ tet war, auf geeignete zerstörungsfreie Analysemethoden zurückgegriffen werden. Weil viele Objekte allerdings nicht über lange Distanzen transportabel waren, musste überdies in verschiedenen Institutionen gemessen werden. Die Wahl fiel dabei durchweg auf energiedispersiv und im Mikrobereich arbeitende RFA-Geräte sowie in einem Fall auf die Rasterelektronenmikroskopie mit integriertem EDX-System. Für die Analysen standen die in Tab. 3 aufge­ führten Gerätetypen zur Verfügung, die unter den angege­ benen Mess­parametern arbeiten. Mit diesen sechs Geräten wurden die in Tab. 4 aufgelisteten 17 Funde untersucht, wobei die Analysen mit den für jeden Fund vermerkten Geräten sowohl an den Metalleinlagen als auch am Grund­ metall erfolgten. Einige der im Rahmen der Arbeit erzielten Analyse­ ergebnisse sind bereits an anderer Stelle publiziert oder zur Publikation eingereicht (Berger 2o12; Berger/Pernicka 2oo9a; Berger u. a. in Druck; Grolimund u. a. 2o11), werden hier aber der Vollständigkeit halber nochmals aufgeführt und diskutiert. Ergänzend werden in Tab. A.9 Daten älterer Messungen oder solche von anderen tauschierten Artefak­ ten zusammengetragen, um damit eine Gesamtschau über die in der Bronzezeit zur Tauschierung verwendeten Metalle zu erlauben. Die Ergebnisse der hier durchgeführ­ ten Analysen an den maßgebenden Artefakten finden sich in Tab. A.8. Die drei ebenfalls mit Buntmetalltauschierun­ gen ausgestatteten Schwerter aus Heitersheim (Kat.-Nr. 9), Rovereto (Kat.-Nr. 13) und Cochem (Kat.-Nr. 23) sowie eine Lanzenspitze mit Buntmetalleinlage aus Bex (Schweiz; Kat.-Nr. 94) waren für die Messungen nicht zugänglich. Das gilt auch für die vier Bronzegewichte aus Frankreich (Kat.Nr. 68–71). Das endurnenfelderzeitliche Schwert aus Sten­ dal (Kat.-Nr. 84), das Angaben von Sprockhoff (1934) zufolge mit Bronze ausgelegt sein soll, gilt seit dem 2. Welt­ krieg als vermisst15. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 43 44 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Kat.-Nr. Fundort Analysegerät Kat.-Nr. Fundort Analysegerät 6 Thun-Renzenbühl Gerät 4, 5 32 Kehmstedt Gerät 1 11 Leonberg Gerät 6 36 Mörigen Gerät 4 12 Icking Gerät 6 37 Mörigen Gerät 4 14 unbekannter FO Gerät 3 38 Mörigen Gerät 4 15 Kressbronn am Bodensee Gerät 1, 2 44 Nächstenbach Gerät 1 17 Wallerstädten Gerät 1 45 Nächstenbach Gerät 1 19 Auvernier Gerät 4 55 Zürich-Wollishofen Gerät 4 24 Dessau-Kühnau Gerät 1 56 Zürich-Wollishofen Gerät 4 31 Heunischenburg Gerät 6 Tab.   4 Auflistung der hinsichtlich ihrer Metallzusammensetzung analysierten Artefakte mit Vermerk des eingesetzten Analysegerätes aus Tab. 3. 4.5.1.1 Frühbronzezeitliche Artefakte Von den sieben bekannten Tauschierarbeiten der älteren Bronzezeit (Kat.-Nr. 1–7, 59) wurde nur das Beil aus ThunRenzenbühl zu Analysen herangezogen. Alle anderen Arte­ fakte mit Ausnahme der Dolchklinge aus Priziac sind bereits in früheren Studien beprobt und analysiert worden. Die Messergebnisse dazu sind in Tab. A.9 aufgelistet. Dort finden sich überdies Daten vom Beil aus Thun, die aus Mes­ sungen von Flatt/Huber (1942) sowie des Stuttgarter Metall­ analysenprojektes (SAM-Projekt) resultieren. Damals wur­ den Bohrproben vom Grundmetall wie auch eine komplette Goldeinlage vermessen16, nicht aber die breiten Mittelbän­ der, die für eine Interpretation allerdings erheblich sind. Aus diesem Grund wurde im Rahmen dieser Arbeit erneut, diemal jedoch an allen Komponenten gemessen, wobei dies zerstörungsfrei in situ erfolgte. Entsprechend ist die Aussa­ gekraft der Messergebnisse bezüglich der Zusammenset­ zung der Buntmetallpartien eingeschränkt, zumal nur oberflächlich, lokal und das an verhältnismäßig dicken Korrosionsschichten analysiert werden konnte. Dennoch sollten sich aus dem Vergleich von Grund- und Dekormetall sinnvolle Aussagen treffen lassen. Zur Analyse an den beiden Buntmetallkomponenten (Grundmetall und Einlagen) diente Gerät 4, mit dem meh­ rere Messstellen mit je 1o Einzelmessungen festgelegt wur­ den. Die Ergebnisse der Analysen an einer Stelle des Grund­ metalls sind als Mittelwerte mit Vertrauensbereichen in Tab. A.8 zu finden. Daraus ist zu ersehen, dass der analy­ sierte Bereich mit ca. 8 % Zinn eine klassische Zinnbronze charakterisiert. Allerdings ist zu bedenken, dass die Mes­ sung an korrodiertem Material stattfand, was maßgeblich die wahre Metallzusammensetzung verfälscht. Es fällt jedoch auf, dass der Wert etwas unterhalb der bei älteren Analysen an Bohrspänen ermittelten 1o % Zinn liegt, was für Messungen an Korrosionsschichten auf Zinnbronze eher ungewöhnlich ist (s. Tab. A.9). Normalerweise wird dort angesichts der Anreicherung zinnhaltiger Korrosions­ phasen ein zwei- bis viermal so hoher Zinngehalt wie im intakten Metall gemessen. Vermutlich begünstigten in die­ 15 Freundliche Mitteilung von Dr. A. Hänsel, Museum für Vor- und Frühgeschichte Berlin. 16 Insgesamt sind drei Bohrungen am Beil­ körper zu finden, die besagte Goldeinlage fehlt heute. sem Fall die Lagerungsbedingungen des Beiles eine schwa­ che Entzinnung des korrodierten Metalls, wie es Tylecote (1979, 351) beschreibt. In diesem Zusammenhang wäre allenfalls die Rolle des Arsengehalts diskussionswürdig. Unterdessen besitzen die breiten Metallbänder sowohl auf der Vorder- als auch der Rückseite nur wenig Zinn sowie Bestandteile, die aus der Korrosion und Bodenlagerung resultieren. Da der erfasste Zinngehalt von maximal 2 % entweder auf die Verlagerung vom Grundmetall oder aber auf eine natürliche Verunreinigung zurückzuführen ist, werden beide Bänder bei Vergleich mit den Werten des Grundmetalls aus nahezu reinem Kupfer bestehen (vgl. Grolimund u. a. 2o1o; Berger u. a. in Druck)17. Im Unterschied zu den Buntmetallpartien mussten die rhombischen Goldeinlagen aufgrund der Überlagerung der Rh-L α/β - (Streustrahlung von der Röntgenröhre) mit den Ag-L α/β -Linien bei den Messungen mit Gerät 4 alternativ mit Gerät 5 gemessen werden, um durch Einsatz eines Alu­ minium-Filters quantitative Ergebnisse zu erhalten. Im Zuge dessen konnten sämtliche Goldeinsätze der Vorderund Rückseite sowie die einzelne an der Seite einbezogen werden, wobei an jeder Einlage 5 Einzelmessungen statt­ fanden. Nach diesen bestehen alle Rhomben aus demselben Metall mit im Mittel 7o % Gold und 29 % Silber mit einem kleinen Anteil an Kupfer (Tab. A.8). Die Werte decken sich gut mit früheren pauschalchemischen Analysen, gerade wenn man bezüglich des hier nur oberflächlich erfassten Edelmetalls geringe Veränderungen infolge der Bodenlage­ rung einkalkuliert (Tab. A.9). Deshalb wird mit einiger Wahrscheinlichkeit aus den Konzentrationsverhältnissen ersichtlich, dass der Handwerker hier eine Goldcharge ver­ wendet hat, die typisch für Goldobjekte des Karpatengebie­ tes und des Mittelmeerraumes ist. Hartmann (1982, 35) fol­ gend wird daher von einem Bezug des Edelmetalls aus den Donauländern auszugehen sein, wobei der Ursprung des enthaltenen Kupfers (1–2 %) offen bleiben muss. Genauso wenig ist aus den Analysen auf die Herkunft des Kupfers für den Beilkörper und die Mittelbänder zu schließen. Hier wären zerstörende Maßnahmen notwendig, für die es aber aus konservatorischen Gründen kaum Möglichkeiten gibt18. 17 Die hier und in Tab. A.8 aufgeführten Mess­ werte sind quantitativ nicht zu verwerten. Daher ist nur der direkte Vergleich zwischen Grund- und Dekormetall argumentativ bedeutsam. Das gilt in gleicher Weise für alle folgenden Analysen, die an korrodier­ tem Material stattfanden. 18 Am ehesten kommen hierfür minimalinvasive Untersuchungsmethoden mit Laserablation, wie z. B. LA-ICP-MS, in Betracht, deren Einsatz F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Die bereits vor dieser Arbeit erfolgten Metallanalysen an vermutlich eine Zinnverlagerung vom Grundmetall vorlie­ den vier Griffplattenschwertern der Frühbronzezeit zeigen gen. Entgegen mehreren Literaturangaben handelt es sich übereinstimmend, dass die dort eingelegten Metallstreifen bei den Einlagen der beiden Schwerter demzufolge mit gleichfalls aus unlegiertem Kupfer, die goldenen Drahtein­ höchster Wahrscheinlichkeit um Kupfertauschierungen lagen am Schwert aus Nantes zusätzlich aus leicht kupfer­ und nicht um Inkrustationen mit Harz (Holste 1953; von haltigem Gold bestehen (Tab. A.9). Beim Schwert aus Vreta ­Quillfeldt 1995, Nr. 52 und 66). In Anbetracht dieser Ergeb­ Kloster konnte damit eine seit langem kursierende Fehl­ nisse, auf die an anderer Stelle ausführlicher Bezug genom­ ansicht aus der Literatur revidiert werden (Schwab u. a. men wird (Berger 2o12), dürften die Vertiefungen des typo­ 2o1o). Zwar ist der dort mittels makroskopischer RFA fest­ logisch nahestehenden Fundobjekts aus Rovereto sicherlich gestellte Zinnanteil der Tauschierung höher als bei den in gleicher Weise mit Kupfer anstelle des mehrfach erwoge­ anderen Stücken, allerdings dürfte das angesichts der star­ nen Harzes gefüllt worden sein (Kat.-Nr. 13). Das müsste ken Korrosion eher als korrosive Verlagerung vom Grund­ aber noch durch Analysen eruiert werden. Für farbige Kontrasteffekte hat man als Grundmetall bei metall und Anreicherung zu werten sein (Robbiola u. a. 1998). Die Verwendung einer Kupfertauschierung ist des­ den Schwertern aus Icking und Leonberg jeweils auf Zinn­ halb auch dort anzunehmen. Entgegen dieser augenfälligen bronze zurückgegriffen. Das signalisieren die an den korro­ Einheitlichkeit der benutzten Dekormetalle weisen die dierten Oberflächen gemessenen Zinnanteile, die in der Schwertklingen voneinander abweichende Zusammenset­ Höhe typisch für verwitterte Bronzen sind. Außerdem zungen auf. So enthält die Grundlegierung des Objektes aus erbrachten frühere Analysen an Bohrproben des Leonber­ Nantes den Analysen von Schwab u. a. (2o1o) zufolge ledig­ ger Schwertes für den Griffbereich einen Zinngehalt von lich 3,8 % Zinn, was den Messungen des Schweizerischen 9,4 %, dem 7,5 % Zinn in der Klinge gegenüberstehen. Wei­ Nationalmuseums in Zürich mit ca. 7 % gegenübersteht. Da tere Legierungselemente, die womöglich Einfluss auf die letztere Angabe jedoch aus Mikrobereichsanalysen in situ Farbausprägung des Metalls hätten, besitzt das Objekt nicht hervorgeht, ist der aus makroskopischen Messungen an (Tab. A.9)19. Bohrspänen entstandene Wert von Schwab u. a. (2o1o) als Über die Zusammensetzung der einzelnen Komponen­ verlässlicher zu bewerten. Demgemäß wurde beim Schwert ten am Schwert aus Heitersheim wie auch an dem aus aus Nantes eine für den Übergang von der frühen zur mitt­ Kongsted (Dänemark; Kat.-Nr. 11, 62) konnten gegenüber leren Bronzezeit überraschend zinnarme Bronze für die den beiden analysierten im Rahmen der Studien keine Klinge verwendet, was unvermeidlich geringe Farbkon­ Erkenntnisse gewonnen werden. Deshalb muss an dieser traste in Verbindung mit den Kupfertauschierungen zur Stelle zumindest für die Metalleinlagen mit den in der Lite­ Folge hatte (s. Kap. 3.2). Zudem wurde an dem Stück offen­ ratur aufgeführten Angaben Vorlieb genommen werden. sichtlich silberfreies Gold benutzt (Tab. A.9), was auf eine So wird im Fall von Heitersheim anscheinend ohne zugrun­ Läuterung bzw. Zementation von natürlichem Gold hindeu­ deliegende Materialanalysen von Kupfer (Hundt 1962), ten könnte. Allerdings wäre in diesem Fall der hohe Kupfer­ beim Stück aus Kongsted von Goldstiften in Kombination gehalt nicht zu erklären, es sei denn man erwägt seine mit Kupferstreifen berichtet (Müller 19o9, 44–45). Auch die absichtliche Zulegierung. Indessen ergaben sich für die zur Befestigung der Goldbleche am Sonnenwagen aus anderen drei Schwerter sowie die Griffhalbschalen aus Trundholm und dem Kopfschmuck aus Hagendrup benutz­ dem Nebrahort durch die Wahl höherlegierter Bronzen mit ten Metallbänder sollen aus Kupfer bestehen (Drescher 6,7–9,1 % Zinn deutlich bessere Farbgegensätze zwischen 1962; Armbruster 2o1o). Diese Aussagen scheinen aber Grund- und Dekormetall. Dies ist für die Himmelsscheibe ebenfalls nur auf Beobachtungen an den Funden zu beru­ aus Nebra gleichermaßen festzuhalten, bei der sich die ver­ hen. Immerhin wurden aber die goldenen Zierbleche am wendete Bronze mit 2,6 % Zinn im Hintergrund rötlich von Sonnenwagen und Helm im Zuge des SAM-Projektes analy­ den gold-gelben Blecheinlagen abhob (s. Kap. 3.2). siert. Danach setzen sich beide aus Gold mit Zusätzen von 1o –11 % Silber, 2–3 % Kupfer sowie Spuren von Zinn zusammen (Tab. A.9). Das Goldblech am Helm von Hagen­ 4.5.1.2 Mittelbronzezeitliche Funde drup besitzt zudem Spuren von Platin, weshalb dafür eine Für die Einlegearbeiten der fünf Vollgriffschwerter der Verbindung zum mediterranen Raum erwogen wird. Dort mittleren Bronzezeit (Kat.-Nr. 9–13) hat man zumindest erscheint Gold vergleichbarer Zusammensetzung häufiger nachweislich bei den Stücken aus Leonberg und Icking (Hartmann 1982, 24). Außer den beiden Achtkantschwertern aus Leonberg ebenfalls Streifen aus unlegiertem Kupfer benutzt. Das belegen die Angaben in Tab. A.8 zusammen mit den mikro­ und Icking stand für Metallanalysen im Rahmen der Stu­ skopischen Beobachtungen (Taf. 11–12). Der detektierte dien auch die kürzlich im Antiquitätenhandel aufgetauchte hohe Zinngehalt an einer Stelle der Ickinger Knaufplatte Nackenscheibenaxt ohne Fundortangabe zur Verfügung sollte dabei angesichts der durchgeführten Mikrobereichs­ (Kat.-Nr. 14). Sie besitzt auf ihrer Nackenscheibe eine Tau­ analysen in situ mit Gerät 6 und des Korrosionszustandes schierung in Sternform, die – genauso wie das Grundme­ des Schwertes nicht überbewertet werden. Auch hier wird tall – mittels eines REM (Gerät 3) eingehend zerstörungsfrei zurzeit aber noch durch zu gering dimensio­ nierte Probenkammern limitiert wird. 19 A nders als das Schwert aus Icking wurde das Stück aus Leonberg im Rahmen des Projektes »Untersuchungen zur metallur­ gischen Produktionskette in Nordtirol, im Salzburger Land und im südbayerischen Alpenvorland von der mittleren Bronzezeit F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r bis zum Ende der Spätbronzezeit« beprobt und mittels EDRFA analysiert. Die Daten dazu sind bisher unpubliziert und werden hier mit Genehmigung verwendet. 45 46 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n untersucht werden konnte. Hierbei erwies es sich als vor­ teilhaft, dass die auf der Axt und Einlage einst vorhandene Patina offensichtlich restauratorisch entfernt wurde. Somit dürften die Messdaten in guter Näherung die ursprüng­ liche Metallzusammensetzung des Grundmetalls und der aus einem Teil gefertigten Metalleinlage widerspiegeln. Diese sind in Tab. A.8 wiederum als Mittelwerte aus Mehr­ fachanalysen angegebenen. Bei der standardfreien Quanti­ fizierung wurden die detektierten Elemente ohne Sauer­ stoff auf 1oo % normiert. Die z. T. hohen Vertrauensbereiche bei Kupfer und Zinn resultieren aus stark schwankenden Gehalten nicht metallrelevanter Elemente wie Aluminium, Magnesium, Silicium, Calcium, Kalium, Schwefel und Chlor. Sie werden von oberflächlichen Verunreinigungen einerseits und von der Entfernung der Patina andererseits (v. a. Chlor) herrühren. In Anbetracht dessen wird deutlich, dass die Metalleinlage im Unterschied zum Beilkörper kein Zinn oder sonstigen Legierungselemente besitzt. Demnach hat man also auch an diesem, vermutlich aus dem unga­ rischen Raum stammenden Artefakt mit reinem Kupfer tauschiert. 4.5.1.3 Spätbronzezeitliche Funde Auch zu Beginn der späten Bronzezeit hat man sich in Mit­ teleuropa weiterhin Buntmetall als Einlagedekor bedient. Das vermitteln sowohl der Vollgriffdolch aus Kressbronn am Bodensee (Kat.-Nr. 15) als auch das kleine Bronze­ gewicht mit wellenförmigen Tauschierungen aus Waller­ städten (Kat.-Nr. 17). Das gleichartig verzierte Gewicht aus Maintal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16) enthält stattdessen keine eindeutig der Tauschierung zuordenbare Metallreste mehr, weshalb daran keine Analysen vorgenommen wur­ den. Dafür lässt sich aus den Daten in Tab. A.8 erkennen, dass es sich bei der Tauschierung am Gewicht aus Waller­ stätten wohl um unlegiertes Kupfer handelt, auch wenn neben viel Eisen mit 2,3 % auch etwas Zinn vorliegt. Dieser Wert ist aber mit Rücksicht auf die vollständige Verwitte­ rung der Einlage sowie der für die pauschalchemische Ana­ lyse mit Gerät 1 zu geringe Probenmenge (ca. 2 mg) vorsich­ tig zu behandeln 20. Dieselben Bedenken gelten für die übrigen Spurenelemente, in erster Linie Gold und Zink, deren Anteile ausgesprochen hoch sind. Der Zinngehalt von 16 % im Gewicht selbst ist dagegen als authentisch zu betrachten, weil an Metallspänen gemessen wurde. Damit besteht es aus einer ungewöhnlich hochlegierten binären Bronze, eine Feststellung, die für die spätere Interpretation noch wichtig sein wird. Schenkt man den oben schon angesprochenen Untersu­ chungen des SAM-Projektes Glauben, so enthalten sowohl die Klinge als auch der Griff des Kressbronner Dolches weniger Zinn. Spätere Messungen an denselben Proben (Schmelzkügelchen), die unpubliziert blieben, erbrachten stattdessen Konzentrationen um 15 % und damit vergleich­ bar hohe Zinnwerte wie beim Bronzegewicht. Da mit einer derart starken Diskrepanz nicht vernünftig argumentiert werden kann, wurde eine seit damals zurückgehaltene Probe aus Metallspänen vom Griff erneut analysiert. Dadurch ist der Zinngehalt des Griffes nun mit einiger Sicherheit auf etwa 12,5 % zu fixieren (Tab. A.8). Der Ver­ gleich mit den Messungen am korrodierten Metall mittels Gerät 2 verdeutlicht abermals, dass Mikrobereichsanalysen in situ kaum verwertbare Ergebnisse erbringen. Allenfalls dass es sich um Zinnbronze handelt, kann daraus geschlos­ sen werden. Ohne Kenntnis der älteren Analyseergebnisse (Tab. A.9) wäre jedoch auch bei den Tauschierungen von Zinnbronze anstelle von unlegiertem Kupfer auszugehen. Die zerstörungsfrei ermittelten Werte täuschen demnach einen deutlich höheren Zinngehalt vor, der wahrscheinlich mit einer Verlagerung bzw. lokalen Anreicherung und damit wiederum mit einer Kontamination durch das Grundmetall zusammenhängt. Zudem ist der recht hohe Wert an Einlage 1 möglicherweise darauf zurückzuführen, dass bei einer der Mehrfachmessungen zu dicht an der Grenze zum Grundmetall analysiert wurde. Das spiegelt sich in den großen Vertrauensbereichen wider. Interessanterweise bestehen die drei Niete am Griff des Dolches aus demselben Material wie die Tauschierungen, also aus nahezu reinem Kupfer (Tab. A.8). Dies ist insofern bemerkenswert, als dass für Niete an spätbronzezeitlichen Dolchen und Schwertern üblicherweise ähnliche Metallzu­ sammensetzungen gewählt wurden wie für die Griffe (Rie­ derer 2oo4). Dadurch sollten die primär der Klingenbefesti­ gung dienenden Niete später nicht auf den ersten Blick zu erkennen sein, was durch sorgfältige Überarbeitung der Nietstellen noch unterstützt wurde. Die Wahl eines anders­ farbigen Metalls im Fall von Kressbronn diente daher ganz offensichtlich dazu, die Niete farblich vom Griff abzuheben. Wie die streifenförmigen Tauschierungen erfüllten sie demnach ebenfalls eine Schmuckfunktion, weshalb man sie auch als eine Art Tauschierung ansprechen könnte. Diese Ansicht wird umso bewusster, wenn man die Umzeichnungen der Röntgenbefunde in Abb. 25 betrachtet. Dort ist zu sehen, dass die Niete zwar die Klinge und den nach oben hin offenen Griff zusammenhalten, allerdings handelt es sich nicht, wie sonst allgemein üblich, um drei durchgehende Pflockniete. Stattdessen sind von beiden Griffseiten aus sechs Nietstifte eingeschlagen, von denen sich die gegenüberliegenden auf Höhe der Griffplatte nicht ganz berühren. Diese markante Abweichung von der sonst gängigen Praxis durchlaufender Niete aus Bronze hängt möglicherweise mit der geringeren Härte des eingesetzten Kupfers zusammen, das sich bei vollständigem Durchschla­ gen durch die nicht passgerechten Nietlöcher zu stark ver­ formt hätte. Negative Auswirkungen hatte diese Befesti­ gung allemal auf die Stabilität des ganzen Objektes, was seine Ansprache als Statussymbol unterstreicht. Am Ende der Bronzezeit (HaB3) dominiert Eisen als Dekormetall bei Tauschierungen. Dennoch gibt es mehrere Fundstücke, die mit Einlagen aus Bunt-, in einem Fall sogar 2o Bei solch geringen Probenmengen ver­ schlechtert sich das Signal-Rausch-Verhält­ nis deutlich, sodass sehr hohe Nachweis­ grenzen resultieren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   25 Umzeichnung der Röntgenbilder des Vollgriffdolches aus Kressbronn in Frontal- und Seitenansicht. aus Weißmetall versehen sind. Unter diesen befinden sich zwei Schwerter vom Typ Auvernier aus Nächstenbach, Rhein-Neckar-Kreis (Kat.-Nr. 44) sowie vom eponymen Fundort Auvernier, Kt. Neuchâtel (Schweiz; Kat.-Nr. 19) selbst. Beide besitzen auf den Schauseiten ihrer Griffstan­ gen große Metalleinlagen, die den Ergebnissen der Metall­ analysen in Tab. A.8 zufolge aus unlegiertem Kupfer beste­ hen. Der Griff setzt sich im Vergleich dazu beim Schwert aus Auvernier aus Zinnbronze zusammen, der eventuell etwas Blei zugeschlagen wurde. Mit Gewissheit ist das aber nicht zu entscheiden, zumal mit Gerät 4 nur oberflächlich an mehreren Stellen gemessen wurde. Deshalb werden die als Mittel angegebenen Werte etwas über der wahren Metallzusammensetzung liegen, auch wenn die weitge­ hend fehlende bzw. nur dünn vorhandene Patina recht gute Voraussetzungen für Oberflächenanalysen bietet. Stattdes­ sen wohl sicher mit Blei legiert wurde der mit Gerät 1 analy­ sierte Schwertgriff aus Nächstenbach und auch das zusam­ men mit diesem aus einem Hortfund stammende Mörigenschwert (Kat.-Nr. 45) weist mit 2,7 % einen erhöh­ ten Bleiwert auf. Wahrscheinlich sollte das durch Zinn negative beeinflusste Fließvermögen der Bronze durch die gezielte Legierung mit Blei gesteigert werden (Amendola 2o1o, 115–12o). Die Zinnkonzentration des Auvernier­ schwertes ist mit ca. 6 % im Übrigen ziemlich gering. An den Griffkomponenten und der Klinge eines weite­ ren Auvernierschwertes aus Dessau-Kühnau, SachsenAnhalt (Kat.-Nr. 24) ist im Unterschied zu den anderen bei­ den Stücken Blei vermutlich nur als natürliche Beimengung vorhanden. Das legen die in pauschalchemischen Analysen an Bohrproben mit Gerät 1 gesammelten Daten in Tab. A.8 nahe. Auch liegen die Zinngehalte hier mit 8,3–9,7 % in normalen Konzentrationsbereichen. Auffällig ist hingegen die ebenfalls beträchtliche Menge an Zinn in den großen Metalleinlagen beidseits der Griff­stange, die bei 6,5–7 % zwangsläufig eine vergleichbar schwach gelbe Farbe verur­ sacht hat wie auf dem Griff des Schwertes (s. Kap. 3.2). Dadurch können die Tauschierungen aus Zinnbronze ehe­ mals kaum farblich hervorgestochen sein, was den Sinn der Verzierung in Frage stellt. Farbige Kontrasteffekte ergaben sich an diesem Schwert aber immerhin durch streifenför­ mige Flachtauschierungen auf dem Knaufeinsatz, die man schon früh als Eisen identifizierte. Die Einsätze auf der Griffstange waren bis zu den Untersuchungen im Rahmen des Projektes dagegen als organisches Material geläufig (von Brunn 195o; Wüstemann 2oo4, Nr. 5o7). Ebenfalls eine Tauschierung aus Buntmetall findet sich auf der Knaufplattenoberseite des Schwertes vom Typ Mörigen aus Kehmstedt, Lkr. Nordhausen (Kat.-Nr. 32). Sie hat die Form einer langgezogenen Raute mit gerundeten Ecken, die sich in ähnlicher Weise an weiteren Schwertern dieses Typs nachweisen lässt (s. Kap. 4.5.2.4) Bei den ein­ deutig zuweisbaren Exemplaren bestehen die Einlagen jedoch durchweg aus Eisen, was das Kehmstedter Schwert damit aus dem Fundgut heraushebt. Die Analyseergebnisse an zwei Proben der vollständig korrodierten Tauschierung mit Gerät 1 lassen die Verwendung eine Zinnbronze mit geringem Bleianteil erahnen. Allerdings stellen die Werte für die Einlage in Tab. A.8 angesichts des Verwitterungszu­ standes nur eine grobe Näherung der originalen Metallzu­ sammensetzung dar. Dennoch könnten sich in Anbetracht der Befunde dieselben Bedenken hinsichtlich der ästheti­ schen Wirkung wie beim Schwert aus Dessau ergeben, zumal der Griff ebenfalls aus gelber Zinnbronze besteht. Zusätzlich lässt sich – wie an der Tauschierung – auch an den anderen Schwertkomponenten eine vermutlich absicht­ liche Bleizugabe fassen. Abgesehen von den vier analysierten Schwertern sowie dem nicht untersuchten aus Cochem (Kat.-Nr. 23) findet man Buntmetall innerhalb der Stufe HaB3 auch in Form von querstehenden, kurzen Streifen an Armringen einiger Schweizer Pfahlbausiedlungen. Davon stammen zwei nahezu identische Stücke aus der am Bieler See gelegenen Station Mörigen (Kat.-Nr. 37–38), zwei weitere kennt man aus der Siedlung Zürich-Wollishofen (Kat.-Nr. 55–56). Wäh­ rend die Einlagen an letzteren allerdings nur noch rudi­ mentär vorhanden sind, liegen sie in den Rillen der beiden Ringe aus Mörigen z. T. komplett vor. Sie wechseln sich dort mit Tauschierungen aus Eisen ab, sodass, wie an der Lan­ zenspitze von der Heunischenburg bei Kronach (Kat.-Nr. 31), polychrome Effekte entstehen. Ohne Kombination mit Buntmetall finden sich Eisentauschierungen darüber hin­ aus an formal ähnlichen Ringen aus dem schweizerischen Grandson, Kt. Vaud, Genf, Kt. Genève sowie einem geschlos­ senen Ring aus Mörigen (Kat.-Nr. 4o, 91–92). An einem Bruchstück aus Nidau, Kt. Bern und zwei weiteren Exempla­ ren aus Mörigen (Kat.-Nr. 38–39, 41) lässt sich die Art des Dekormetalls angesichts fehlender Überreste hingegen nicht bestimmen. Indessen machen die Mikrobereichsmes­ sungen mit Gerät 4 an den Ringen mit Buntmetalleinlagen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 47 48 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n deutlich, dass man die beiden Stücke aus Mörigen mit kur­ zen Abschnitten einer schwach bleihaltigen Zinnbronze versah (Tab. A.8). Im Gegenzug bestehen die Ringkörper aus anscheinend unlegiertem Kupfer, soweit der Korrosi­ onszustand der Objekte einen exakten Rückschluss gestat­ tet. Dieser Befund ist mit Einfluss auf die Farbwirkung auch insoweit bemerkenswert, zumal die Anwendung der härteren Dekormetalle (Bronze und Eisen) auf das wesent­ lich weichere Grundmetall besondere Anforderungen an den Handwerker gestellt haben dürfte. Mit diesem Problem sah sich der Handwerker bei den Ringen aus Zürich nicht konfrontiert, da er bei der Wahl des Dekormetalls auf fast reines Kupfer zurückgriff. Dieses tauschierte er in Bronzen mit etwa 9 % Zinn. Zu einem ähnlichen Ergebnis kommen die Oberflächenmessungen an den Einlagen der Lanzen­ spitze von der Heunischenburg mit Gerät 6, die den Werten nach zu urteilen gleichfalls aus Kupfer bestehen. Zinn und vermutlich auch der ermittelte Bleigehalt an einer der Einla­ gen werden sicherlich als Kontamination vom bronzenen Trägermetall anzusehen sein. Letzteres enthält an der ana­ lysierten Stelle immerhin fast 4o % Zinn sowie 8 % Blei, was aber als korrosionsbedingte Anreicherung gewertet werden darf. 4.5.1.4 Zusammenfassung Auf Basis der durchgeführten Metalluntersuchungen in Verbindung mit Beobachtungen an den Artefakten sowie älteren Daten aus der Literatur lässt sich nun anhand Diag. 5 ein deutlich vollständigeres Bild davon zeichnen, welche Metalle in der Bronzezeit für eingelegte Tauschierungen dienten. Danach hat man im frühbronzezeitlichen Mittel­ europa ausschließlich Kupfer und Gold/Elektrum in Zinn­ bronze eingelegt, die in zwei Fällen in Form von Doppeltau­ schierungen kombiniert sind. Das eingesetzte Kupfer enthält dabei keinerlei Legierungselemente. Hier ist beson­ ders das Fehlen von Gold und Silber als Legierungszusätze hervorzuheben, zumal dies Buntmetalltauschierungen nördlich der Alpen grundsätzlich von denen an Artefakten des Mittelmeerraumes unterscheidet. Das ist auch an den untersuchten hügelgräberzeitlichen Funden nicht anders, die – vorbehaltlich ausstehender Analysen an den Schwer­ tern aus Heitersheim und Rovereto – durchweg ebenfalls Einlagen aus unlegiertem Kupfer besitzen. Andere Metalle waren zu der Zeit im Unterschied zu Nordeuropa als Tau­ schierungen nicht in Gebrauch. Dort verarbeitete man in Periode M.II mehrfach Gold zusammen mit Buntmetall zu Einlagen, wobei sich letzteres vorerst wegen fehlender Ana­ lysen nicht näher aufschlüsseln lässt. Auch die Buntmetall­ tauschierungen von vier Funden der frühen Urnenfelder­ zeit (BzD) aus Frankreich sowie zwei Stücken aus HaB3 sind bislang nicht genauer anzusprechen. Dafür zeichnet sich anhand der Analysen der übrigen elf Artefakte klar ab, dass in BzD unlegiertes Kupfer, in HaB3 neben diesem zusätz­ lich Zinnbronze als Dekormetall fungierte. Das Spektrum an Metallen wurde am Ende der Bronzezeit in Mitteleuropa außerdem durch Tauschierungen aus Eisen erweitert, die mit 38 Exemplaren den Großteil der Tauschierarbeiten zie­ ren. Darüber hinaus ist in einem Fall Weißmetall in Form einer binären Zinn-Bleilegierung als Dekormetall verarbei­ tet worden. In Nordeuropa hat man, wie für die zahlreichen Oberflächentauschierungen, auch bei den wenigen Funden mit eingelegten Varianten gern auf Gold zurückgegriffen, das man an zwei Fundstücken eventuell mit Eisentauschie­ rungen kombinierte. Diesbezüglich wären aber Material­ analysen zwingend erforderlich, um bestehende Miss­ verständnisse in der Literatur auszuräumen. Zu den Tauschierungen an insgesamt 18 Artefakten kann generell keine Aussage getroffen werden, weil sie sich in den Vertie­ fungen nicht erhalten haben (Diag. 5). 4.5.2 Untersuchungsergebnisse zur Tauschiertechnik Die sich nun anschließende Darstellung dient zuvorderst dazu, anhand der Betrachtung technischer Charakteristika einen detaillierten Einblick in die handwerkliche Umset­ zung und Entwicklung der bronzezeitlichen Technik einge­ legter Tauschierungen zu erlangen. Hier sollen in erster Linie die Querschnittform (auch als Profilform bezeichnet) und Herstellung der Tauschiervertiefungen im Vorder­ grund stehen. Diesen beiden wichtigen Aspekten wurde bei früheren Studien tauschierter Objekte immer nur ansatz­ weise und wenig systematisch nachgegangen, sodass bis heute kein umfassendes Bild für die einzelnen Abschnitte der Bronzezeit existiert. Die Erfassung der Aspekte ist aber gerade für Fragen bezüglich der Herstellungstechnik und v. a. Herkunft der Tauschierungen bzw. Abhängigkeitsver­ hältnisse unterschiedlicher Regionen relevant. Daneben soll rekonstruiert werden, welche Werkzeuge beim Gesamt­ prozess des Tauschierens verwendet wurden und ob abge­ Diag.   5 Verwendete Dekormetalle für eingelegte Tauschierungen nördlich der Alpen, aufgeschlüsselt nach Zeitepochen. Angesichts mehrerer Dekormetalle sind einige Artefakte zwei Gruppen zugeordnet. Unter »Buntmetall« sind all die Tauschierungen zu verstehen, die bislang nicht analysiert sind. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   26 Typenklassifikation zur Beschreibung von Kanalquerschnitten bronzezeitlicher Artefakte. sehen von eingeschlagenen Tauschierungen auch andere Varianten wie Schmelz- oder Eingusstauschierungen prak­ tiziert wurden. In die Betrachtungen werden alle in Anhang D aufge­ führten Objekte einbezogen. Die Untersuchung der Arte­ fakte erfolgte dabei hauptsächlich durch makro- wie mikro­ skopische Beobachtungen an den tauschierten Bereichen. Zur objektiven Erfassung der Vertiefungsquerschnitte dien­ ten neben vereinzelten Abformungen und Nachgüssen an einigen Fundstücken zusätzlich tomografische bzw. radio­ grafische Analysen. Die Untersuchungsergebnisse sind für die verschiedenen Objekte im Katalogteil (Anhang D) zusammengefasst und durch zahlreiche Detailabbildungen illustriert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 49 50 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 4.5.2.1 Klassifikationsschema der Kanalquerschnitte der Tiefe durch zwei- bzw. einseitige Unterschneidung der Kanalränder. Typ E wird hier allerdings nur der Vollstän­ digkeit halber aufgeführt, zumal als ein Hauptergebnis der Studien bereits vorab festgehalten werden kann, dass unter­ schnittene Vertiefungen während der gesamten Bronzezeit nicht intentionell ausgeführt worden sind. Die einzige sicher bestimmbare Ausnahme hiervon ist die Himmels­ scheibe von Nebra. Auf Grundlage der Studien lässt sich eine Klassifikation der an den Artefakten auftretenden Querschnitte von Tau­ schierkanälen bzw. -vertiefungen erarbeiten. Diese dient der einfacheren Beschreibung und soll den Ausführungen zu den Untersuchungsergebnissen zunächst vorangestellt sein sowie kurz erläutert werden. Das in Abb. 26 gezeigte Klassifikationsschema berück­ sichtigt fünf Grundtypen von Kanalquerschnitten, die sich 4.5.2.2 Frühbronzezeitliche Funde prinzipiell im Verlauf der Kanalränder voneinander unter­ scheiden. Typ A fasst hierbei alle Kanäle mit rechteckigem, Betrachtet man zunächst die Tauschierkanäle an den Klin­ Typ B all jene mit trapezförmigem Querschnitt zusammen. gen der frühbronzezeitlichen Griffplattenschwerter (Taf. Die weitere Untergliederung in die Untertypen A1 und A2 1–3, 7), so zeigen sich sowohl formale Parallelen als auch sowie B1 und B2 erfolgt auf Basis der Kanalabmessungen, Übereinstimmungen in der Ausführung und Querschnitt­ wobei die Kanaltiefe der Typen A1 und B1 jeweils größer ist form der Vertiefungen. Die Kanäle bilden bei allen vier als die halbe Breite der Kanäle an der Oberfläche. Dem­ Fundstücken lanzettartige Ornamente, die sich beiderseits gegenüber übersteigt die halbe Kanalbreite bei den Unter­ der Mittelrippe zur Klingenspitze hinabziehen. Beim typen A2 und B2 stets die Tiefe der Aussparungen. Definiti­ Schwert aus Nantes liegt eine Doppelung dieser Verzierung onsgemäß fallen unter die letzten beiden Typen daher alle vor. Dagegen ist sie beim Stück aus Vreta Kloster zu wellen­ flächigen Tauschiervertiefungen. Die dritte Untergliede­ förmigen Streifen abgewandelt, die man auch auf einer rungsstufe bezieht neben dem primären Kriterium der Seite des zweiten Nebraschwertes (Taf. 3) in Höhe der Mit­ Kanalränder zusätzlich die Ausprägung des Kanalbodens telrippe ausgestaltet hat. Die Kanalbreite bewegt sich bei ein. Hieraus ergeben sich bei jedem Untertyp vier Varian­ den Klingen zwischen 1,3 und fast 2 mm, ist jedoch über ten, die sich entweder durch einen geraden (a), gerundeten den gesamten Kanalverlauf stets gleichmäßig. Die Tiefe ist (b), randlich oder mittig vertieften (c) bzw. flächig aufgerau­ nicht überall exakt zu bestimmen, da die Einlagen gerade ten Boden (d) auszeichnen. an den Exemplaren aus dem Nebrahort fast vollständig Die Variationsbreite des Typ C mit spitzem und des Typs erhalten sind. Sie dürfte dort wie auch beim Schwert aus D mit rundem Kanalquerschnitt ist im Vergleich zu den Vreta Kloster aber in etwa einen Millimeter betragen, wäh­ anderen beiden Typen gering. Hier lassen sich zwar eben­ rend beim Schwert aus Nantes maximal o,7 mm erreicht falls je zwei Untertypen definieren, allerdings ohne Varian­ werden. Einheitlich gehalten sind im Gegensatz dazu die ten. Während bei Typ D dabei wiederum das Verhältnis Kanalprofile, die mit durchweg senkrechten Rändern und von Kanaltiefe zu -breite als Kriterium des Typ D1 und D2 in Anbetracht ihrer Abmessungen Typ A1 zuzuweisen sind. herangezogen wird, beruht die Untergliederung des Typ C Wenngleich damit keine Unterschneidungen vorhanden in die Untertypen C1 und C2 auf einer spitz- bzw. stumpf­ sind, so ist dennoch auf die zentrale Kerbe in den Kanälen winkligen Ausprägung der dreieckigen oder leicht koni­ des schwedischen Schwertes aufmerksam zu machen schen Kanäle. (Taf. 7b). Sie wurde durch Ziselierung mit einer meißelarti­ Als fünfter Klassifikationstyp erfasst Typ E alle Kanal­ gen Ziehpunze (Abb. 27a–b) eingebracht und sollte wohl profile mit unterschnittenen Rändern, wobei die Einteilung anstelle unterschnittener Kanalränder den Halt der Kupfer­ in die Untertypen E1 und E2 wieder auf Basis der Verhält­ einlagen erhöhen. Eine vergleichbare Maßnahme ist bei der nisse von Kanaltiefe zu -breite erfolgt. Die beiden Varianten Klinge aus Nantes nicht festzustellen. Dafür findet sich dort a und b der Untertypen unterscheiden sich unabhängig von ein leicht gerundeter Kanalboden der Variante A1b. Der Abb.   27 Punzenformen für unterschiedliche Arbeitsschritte beim Tauschieren, Ziselieren und Punzieren. a–b – meißelartige Punzen (Ziehpunzen), c–d – Flachpunzen, e – Modellierpunze, f – Hohlpunze, g – Perlpunze. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k 4A 20 34 14 37 50 55 51 54 Abb.   28 Schnitte durch in Epoxidharz abgegossene Partien einiger Tauschierarbeiten zur Verdeutlichung der Profilformen. Nummerierung entspricht den Katalognummern. Randverlauf der Vertiefungen ist bei allen Schwertern über die gesamte Länge ausgesprochen sauber. Nirgends sind an den Rändern Verzahnungen oder Grate vorhanden, die ein Hineinschlagen der Kanäle belegen könnten. Zusammen mit den einheitlichen Kanaltiefen und den Profilen vom Typ A1 spricht deshalb alles dafür, dass die Vertiefungen bereits vorher an den Gießformen angelegt waren und folg­ lich mitgegossen wurden (abgesehen von der zentralen Kerbe bei Kat.-Nr. 7). Sinnvoll umzusetzen war das mit Sicherheit nur mithilfe verlorener Gießformen, zumal die Kanäle an steinernen Dauerformen erhaben ausmodelliert gewesen sein müssten. Das wäre aber weit schwieriger zu realisieren gewesen, als die Nuten mit Sticheln in Wachs­ modelle einzuschneiden. Anders hat man sich im Unterschied hierzu das Anle­ gen der Dreiecke bildenden Vertiefungen auf den beiden Halbschalengriffen des Nebrahortes vorzustellen (Taf. 4). Nicht nur dass ihre Breite mit unter einem Millimeter geringer ausfällt, auch laufen die Kanäle zu den Dreiecks­ spitzen hin immer spitz zusammen (Taf. 4b, d). Außerdem F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 51 52 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 30 Abb.   29 Einschlagen der Tauschierkanäle an der Himmelsscheibe mit Hartbronzepunzen. Durch schräge Unterschneidung entsteht ein wulst­ artiger Grat. Abb.   3o Der Wulst wird mit einer Flachpunze nach Einlegen des Blechs angeschmiedet. 29 besitzen sie eine im Querschnitt konische Form vom Typ C1, die man auf den Rückseiten der Griffe (Taf. 4c, e) und an Abgüssen (Abb. 28.4A) gut erkennen kann. Alle genannten Charakteristika sind in der Weise typisch für die Herstellung der Kanäle mit meißelartigen Punzen im Anschluss an den Guss. Als weiteres sicheres Anzeichen dafür können die wulstartigen Verdickungen am Austritt der Nuten auf der Rückseite des Griffes Kat.-Nr. 4A gelten, die man beim Bronzegriff Kat.-Nr. 4B nachträglich abge­ schliffen hat (Taf. 4c, e). Sie resultieren aus der Verdrän­ gung des Metalls durch mechanische Bearbeitung und beweisen auch ohne Kenntnis der anderen Indizien die Kanalherstellung durch Ziselieren. Auf dieselbe Art wur­ den die Vertiefungen für die rautenförmigen Tauschierun­ gen auf der Griffplatte des Schwertes aus Nantes angelegt. Hier lässt sich sogar rekonstruieren, dass die Kanäle noch vor dem Einlegen des Kupfers in die äußeren Streifen ent­ standen sind. Das zeigen durch verdrängtes Metall hervor­ gerufene Ausbuchtungen an mehreren Stellen der äußeren Streifen, die mit dem Verlauf der Rautenseiten korrespon­ dieren (Taf. 1c). Leider lässt sich nirgends ein Eindruck von den Kanalprofilen gewinnen. Diese sind jedoch bei den höchstens o,3 mm schmalen und tiefen Nuten für die Gold­ einlagen gut zu sehen, die zwangsläufig erst nach dem Tau­ schieren der Kupferstreifen durch Verwendung von Zieh­ punzen entstanden sind. Sie besitzen einen konischen bis leicht gerundeten Querschnitt. Die Ringe hat man entge­ gen der äußeren Kanälen ebenfalls nach dem Gießen zise­ liert, was trotz der fehlerfreien Kanalverläufe anhand ihrer schwach polygonalen Form sichtbar wird. Zum Zise­ lieren verwendete man hier eine schmale Variante von Schrotpunzen (Berger in Druck b). Die goldenen Tauschierungen am Beil aus Thun-Renzen­ bühl (Kat.-Nr. 6) wurden wiederholt als Goldstifte bezeich­ net (Strahm 1972; Schauer 1984). Dieser Begriff impliziert aber, dass es sich – wie beim Dolch aus Priziac (Kat.-Nr. 59) – um durchgehende Einlagen handelt. Anhand der durchge­ führten neutronenradiografischen Untersuchungen ist jedoch gut zu sehen, dass die Goldrhomben höchstens 2 mm in den Beilkörper hineinreichen und deswegen nicht als Stifte anzusprechen sind (Taf. 6a). Vielmehr ist in ihnen eine Abwandlung punktförmiger Tauschierungen zu ver­ stehen. Die Vertiefung für jede Einlage wurde indessen mit­ tels einer Musterpunze mit rhombischem Querschnitt direkt in die zuvor eingeschlagenen Kupferbänder hinein­ gepunzt. Im Anschluss an diesen Arbeitsschritt hat man offensichtlich auf ein Zwischenglühen verzichtet, da ring­ förmig um die Einlagen gewachsene Korrosionsprodukte einen noch immer deformierten Metallzustand anzeigen (Taf. 6c). Die sich hierin manifestierende Materialverdrän­ gung führte gleichzeitig dazu, dass das Kupfer stärker gegen die Ränder der Vertiefungen gepresst und damit bes­ ser fixiert wurde, was in der Weise vom Handwerker sicher­ lich beabsichtigt war. Die notwendigen Aussparungen für die Kupferein­lagen, die den Radiografien zufolge 2 mm und tiefer reichen, hat er bereits mit dem Beil mitgegossen. Dafür gab es keine Alternative, zumal Aussparungen mit solchen Ausmaßen in hochlegierten Zinnbronzen ohne materialabtragende Werkzeuge, wie sie erst ab dem Ende der Bronzezeit mit Stahlsticheln zur Verfügung standen, nicht zu bewerkstelligen waren. Deshalb muss man für die Herstellung des Beiles analog zu den Bronzeschwertern die Verwendung einer verlorenen Gießform oder einer zweitei­ ligen aus Lehm voraussetzen. In diesem Punkt weicht das Beil von zeitgleichen und späteren Vertretern mit Randleis­ ten ab, die stets mit mehrteiligen Dauerformen aus Stein produziert wurden (Billig 1957, 296; Abels 1972). Leider sind die Querschnitte der Vertiefungen wegen einer zu geringen Auflösung an den Radiografien nicht zu erkennen und auch von außen finden sich keinerlei Hinweise der Pro­ filform. Dem müsste folglich noch durch mikrotomografi­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k sche Methoden nachgegangen werden, zumal das Beil einen Schlüsselfund für die Frage nach der Herkunft der Tauschiertechnik in Mitteleuropa darstellt (vgl. Berger u. a. in Druck). Diesen Anspruch erhebt auch die Himmelsscheibe (Kat.Nr. 5), der nach Meinung von Meller (2o1o, 62) ein noch höheres Alter zukommen könnte als dem Thuner Beil. Gleichwohl unterscheidet sich die angewendete Tauschier­ technik grundlegend von den zuvor genannten Objekten. Zum Fixieren der flächig gearbeiteten Elektrumbleche dien­ ten in diesem Fall schräg unterschnittene Nuten des Typs E2b, die man mit entsprechend zurechtgemachten Meißeln eingeschlagen hat (Taf. 5b–c). Hierbei erwies sich der geringe Zinngehalt der Scheibe gewiss als vorteilhaft (s. Tab. A.9). Beim Schlagen der Nuten wurde das Metall infol­ gedessen so deformiert, dass als Ergebnis ein die Oberflä­ che überragender Wulst entstand (Abb. 29). Diesen hat man mit einer Flachpunze wieder egalisiert, nachdem die Bleche in die Nuten eingepasst waren (Abb. 27c–d; Abb. 3o). Auf diese Weise entstand eine äußert stabile Verbindung zwi­ schen Grund- und Dekormetall (Wunderlich 2oo4; Berger u. a. 2o1o). Davon kann v. a. bei den ziselierten Kanälen an den Griffen der beiden Schwerter nicht die Rede sein, zumal der dreieckige Querschnitt kaum einen sicheren Halt gestattete. Das äußert sich in den fast vollständig vergange­ nen Kupferabschnitten an Schwert 1 des Hortfundes (Taf. 4). Zu diesem Aspekt der Tauschierung wird in Kap. 4.6.2 noch gesondert eingegangen. 4.5.2.3 Mittelbronzezeitliche Funde Abb.   31 Typische Werkspuren an ziselierten Vertiefungen. a – dreieckige bis konische Querschnitte, meist mit abgerundeten Spitzen, b – spitz zusammenlaufende Kanalenden, c – Verzahnungen, d – »Einschnürungen«; die letzten beiden als Folge der Überlagerung von mehreren Einzelschlägen. Mehrere Ansatzstellen und Stoßkanten belegen zweifels­ Stellen der Nutränder und -böden darauf hin, dass hier im frei, dass die Kupfertauschierungen an allen frühbronze­ Anschluss mit meißelartigen Punzen nachgetieft wurde. So zeitlichen Schwertern aus Einzelstücken zusammengesetzt lässt sich am Ansatzpunkt einiger Strahlen die konische und demzufolge eingeschlagen sind (Taf. 3b). Dennoch lässt Form der Punzen erkennen (Taf. 11b), was im Endeffekt das sich generell die Verwendung von möglichst wenigen Kanalprofil vom Typ C1 bedingt. Auch ergeben sich aus der Metallabschnitten nachvollziehen, wohl weil dies maßgeb­ Überlagerung zweier Punzschläge – wie in Abb. 31d illus­ lich der Stabilität der Fixierung zuträglich war. Diese Fest­ triert – stellenweise »eingeschnürte« Kanalränder und stellungen sind sowohl auf die beiden mittelbronzezeit­ damit variierende Breiten der Vertiefungen (Taf. 11c). lichen Schwerter aus Leonberg und Icking als auch den Zudem macht die Form des Kanals am Fuß des Knaufknop­ Vertreter aus ­Rovereto übertragbar (Kat.-Nr. 11–13). Bei letz­ fes im Unterschied zu den Funden aus Icking und Rovereto terem können die deutlich sichtbaren Stoßkanten jeweils eher den Eindruck eines Polygons als den eines sauber aus­ am Ansatzpunkt der Strahlen sowie an den Ringen zudem geformten Spitzovals, die man aber für eine rein durch als klares Kennzeichen für die Verwendung von Bunt­ Gießen entstandene Bogenlinie erwarten würde. In der metall anstelle von Harz genommen werden (Taf. 13b–c). Summe belegen diese Anhaltspunkte damit die Nachbear­ Dabei hat man für die Strahlen und Ringe je einen, für das beitung der Nuten durch Ziselierung, wohingegen die Tiefe Spitzoval hingegen zwei Metallabschnitte benutzt. Die mit etwas mehr als einem Millimeter das Mitgießen der Kanäle für die Einlagen waren hier mit Sicherheit bereits Nuten voraussetzt (Berger 2o12). am Modell des Griffes vorhanden, wofür ihre gleichmäßige Vollständig in Ziselierarbeit entstanden sind die Vertie­ Breite sowie der gratfreie Verlauf der Kanalränder sprechen. fungen auf dem Knauf des Achtkantschwertes aus dem Aus demselben Grund dürften auch die im Querschnitt Forstmühler Forst (Kat.-Nr. 1o). Sie bilden durch nach außen rechteckigen Vertiefungen mit leicht gerundetem Boden geöffnete Sichelbögen und flächige Abtragung des Metalls (Typ A1b) auf der Knaufplatte des Ickinger Schwertes mit­ eine Art Sternmuster am Fuß des Knaufknopfes (Taf. 1ob). gegossen sein. Sie sind heute noch ca. o,7 mm tief, waren Hierbei scheint der Handwerker seine Arbeit stümperhaft aber angesichts des Abnutzungsgrades der Bronze ur- oder allenfalls unvollständig ausgeführt zu haben, denn sprünglich bestimmt etwas tiefer. Demgegenüber steht das gerade zu den Nebenscheiteln des elliptischen Knaufs hin Fundstück aus Leonberg. Zwar hat man die als Spitzoval, ist die Flächenvertiefung geöffnet. Ursache dafür sind davon ausgehende Strahlen sowie als Kreuz angeordneten unsauber bzw. unterschiedlich tief gesetzte Schläge mit Kanäle auf dem Knaufknopf ebenfalls zunächst mit dem einer Hohlpunze, wie sie in Abb. 27f gezeigt ist. Wahr­ Guss ausgeführt, allerdings deuten Werkspuren an einigen scheinlich hatte der Handwerker versäumt, die Größe sei­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 53 54 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   32 Drei computertomografische Schnitte im Bereich der Tülle und Nackenscheibe der fundortlosen Axt (Kat.-Nr. 14). Die Pfeile markieren den Spalt zwischen dem Niet und der Kupfereinlage. Die Tauschierung ist wie der zugehörige Nietstift in den Aufnahmen nicht erkennbar. ner Punze auf das zu ziselierende Ornament abzustimmen. Diesen Fehler versuchte er offenbar an einigen Zwickeln durch weitere Punzschläge auszubessern, ohne allerdings das Ergebnis damit zu verbessern. Mithilfe von Zieh- und vermutlich auch Flachpunzen tiefte er anschließend das Metall bis zum Knaufknopf weiter ein und erzielte somit eine Fläche mit unregelmäßigem Bodenniveau (Typ A2d). Ob diese Vertiefung jedoch jemals für den Einsatz einer Tauschierung konzipiert war, bleibt trotz genauer Beobach­ tungen nur Spekulation. Dafür könnte immerhin der unre­ gelmäßige Boden sprechen, zumal die stärkere Eintiefung am Knaufkopf für einen besseren Halt der Einlage gedacht gewesen sein könnte. Außerdem hätte das Ornament in die­ sem Zustand eine ästhetische Abwertung des Schwertes bedeutet. Auf völlig andere Art und Weise als bei den Schwertern wurde die Kupfereinlage auf der Nackenscheibe der Axt auf Taf. 14 befestigt. Sie liegt heute vertieft in einer sternförmi­ gen Aussparung, die der Größe und den Randverläufen nach zu urteilen mitgegossen worden sein muss. Die deut­ lich sichtbaren Gussnähte bzw. Versatze, v. a. in der Tüllen­ region der Axt, bezeugen ihre Herstellung in einer Gieß­ form aus schlecht passenden Teilstücken (Taf. 14a), wobei angesichts der Ausmaße der Versatze eher an eine dreitei­ lige Lehmform zu denken ist. Diese hätte sich schon allein wegen der Aussparung auf der Nackenscheibe angeboten, zumal sich ein im Negativ erhabenes Muster nur mit Mühe aus Stein herausarbeiten lässt. In Lehm war das durch Verwendung eines Holzmodells wesentlich einfacher zu bewerkstelligen. Im Querschnitt erweisen sich die Ränder der Vertiefung als sichtlich nach innen verkippt, sodass eine trapezförmige Profilform resultiert (Typ B2; Abb. 28.14). Da die Einlage bis auf den ehemals korrodierten und später res­ tauratorisch entfernten Bereich vollständig erhalten blieb, ist von der Bodengestaltung wie auch der Tiefe der Ausspa­ rung keine Aussage zu gewinnen. Dafür konnte durch Beobachtungen und weiterführende Analysen die von Beginn an zweifelhafte Funktion des zentralen Knopfes auf der Scheibe geklärt werden. In Bezug auf den Tauschierpro­ zess stellt dieser ein sichtliches Hindernis dar, wenn man davon ausgeht, dass der Knopf als Schmuck­element zusam­ men mit der Axt gegossen wurde. Hierbei wäre es äußerst schwierig gewesen, die aus einem Teil bestehende Kupfer­ einlage exakt in die Aussparung einzupassen, wenn man nicht an ein Eingießen des Kupfers denken möchte. Bezüg­ lich dieser Bedenken ist auffällig, dass am Übergang vom Knopf zur Tauschierung streckenweise Unterschneidungen existieren und die Einlage unter den Knopf zu laufen scheint (Taf. 14b). Außerdem ist der Knopf an seinem Schei­ tel leicht abgeplattet. Daher ist wahrscheinlich, dass der Knopf erst nach dem Einfügen des Kupfers als separater Niet eingeschlagen wurde. Das lässt sich durch die ange­ stellten computertomografischen Untersuchungen bestäti­ gen, bei denen sich zwischen Einlage und Knopf deutlich ein schmaler Spalt abzeichnet (Abb. 32). Das Ganze ist so zu interpretieren, dass der Halt der Tauschierung nicht – wie bei den zuvor dargestellten Funden – nur durch den Druck des Dekormetalls gegen die Ränder der Aussparung sicher­ gestellt wird, sondern in erster Linie durch den nachträg­ lich eingeschlagenen Niet Stabilität erfährt. Das war in der Weise sicher auch notwendig, da sich durch den trapezför­ migen Vertiefungsquerschnitt weniger günstige Bedingun­ gen für die Befestigung des Kupfers ergaben (s. Kap. 4.6.2). Diesbezüglich wäre die Gestaltung des Bodens der Aus­ sprung interessant, um zu sehen, ob dort Maßnahmen für einen besseren Halt ergriffen worden sind. Unterdessen ist der Nietstift innerhalb der Nackenscheibe angesichts der hohen Absorption der Röntgenstrahlung auf den Tomogra­ fien nicht zu erkennen. Das Schwert aus Heitersheim (Kat.-Nr. 9) ist ebenfalls in einer eher eigenwilligen Tauschiertechnik verziert worden, die bereits Hundt (1962, 23–25) ausführlich behandelt hat. Ihm zufolge wurde der Griff in einer verlorenen Form als eine Art Kelch gegossen, bei dem die Zacken des Kranzes durch einen entsprechend ausgeformten Kern schon angege­ ben waren (Abb. 33). Im Zuge dessen soll auch die schmale, randbegleitende und im Querschnitt leicht gerundete Rille mitgegossen worden sein (Typ D2), was aber in Anbetracht der sehr unregelmäßigen Randverläufe und den fast perio­ disch auftretenden »Einschnürungen« abwegig ist (Taf. 9c). Die Ziselierung der Rille nach dem Gießen ist deshalb plau­ sibler, auch wenn Hundt (1962) die Gefahr des Ausbrechens der Knaufplatte beim Schlagen sieht. In Treibkitt eingebet­ tet kann diese Gefahr allerdings leicht minimiert werden (Abb. 34). In kurzen Abschnitten wurden in die ovale Rille Buntmetalldrähte hineingeschlagen, deren runder Quer­ schnitt heute noch weitgehend erhalten ist (Taf. 9b). Die gezackte Buntmetallplatte hat man schon vor dem Einset­ zen grob in Form gebracht, wobei gleichzeitig eine Öffnung für den spitzovalen Einsatz aus Bronze mit Buntmetallein­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   33 Neu erstellte Umzeichnungen der Röntgenaufnahmen vom Schwert aus Heiters­ heim (a) sowie die Rekonstruktion der mutmaß­ lich zum Gießen benutzen Gießform (b). lage ausgespart wurde. Ob man diesen in die gezackte 1962, 4o –42). Im Anschluss schlug man mehr oder weniger Platte eingepasst hat, bevor oder nachdem letztere in den kurze Teilstücke von Buntmetallstreifen bündig in diesel­ trichterförmigen Griff eingetrieben wurde, ist nicht sicher ben Nuten ein, um damit die Goldbleche dauerhaft zu fixie­ zu rekon­struieren. Jedoch favorisiert Hundt (1962) wohl zu ren (s. Abb. 8, Typ IIi). Die Streifen dienten dabei zuvorderst Recht die erstgenannte Option. Dessen ungeachtet ist fest­ dem Halt der Bleche. Als sekundäre Funktion kann in ihnen zuhalten, dass diese Art der Flach- und zugleich Mehr­ aber auch ein Schmuckelement gesehen werden, das als fachtauschierung für die gesamte Bronzezeit sowohl nörd­ optische Trennung zwischen den goldenen Elektrumble­ lich als auch südlich der Alpen ohne Vergleiche bleibt. chen und der gelben Zinnbronze fungierte. Hingegen wird In Nordeuropa hat man zur gleichen Zeit eine ebenfalls in dem flach und ohne ein zweites Dekormetall tauschier­ eigenständige Art der Mehrfachtauschierung (bzw. Einlage­ ten Buntmetallstreifen auf der Rückseite (»Nachtseite«) des tauschierung) entwickelt, bei der im Unterschied zum Stück Sonneswagens eine reine Schmuckfunktion zu suchen sein. aus Heitersheim oder zu den älteren Funden aus Nantes und Zumindest finden sich dort keinerlei Reste eines der Vorder­ Thun der Funktionscharakter im Vordergrund steht. Am seite vergleichbaren Elektrumbleches (Taf. 8c). Sonnenwagen aus Trundholm (Kat.-Nr. 8) sowie dem Kult­ helm aus Hagendrup (Kat.-Nr. 61) sind Bleche aus Elek- 4.5.2.4 Spätbronzezeitliche Funde trum zusammen mit Bronze und einem anderen Buntme­ tall, mutmaßlich Kupfer, kombiniert. Die durch Aufdrücken Funde der Stufe BzD auf den reliefierten Untergrund gestalteten Bleche hat man dabei zunächst randlich jeweils in mitgegossene Nuten mit Obwohl das nur ca. 16 mm lange Bronzegewicht aus Main­ rechteckigem Querschnitt eingepresst (Taf. 8b; Drescher tal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16) keine Reste von Einlagen Abb.   34 Tauschierversuch an einem nachgegossenen Schwertgriff vom Typ Mörigen. Für die Arbeit wird der Griff in einer Holzfassung in Treibkitt eingebettet und die Vertiefungen mit unterschiedlichen Punzen sowie einem Hammer modelliert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 55 56 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   35 Schematische Rekonstruktion der einseitig unterschnittenen Tauschierkanäle am Gewicht aus Maintal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16). Rot zeigt den Verlauf des Kanalbodens, grau den Verlauf der Ränder an der Oberfläche. Abb.   36 Farbig hervorgehobene und übereinanderprojezierte Tauschier­ kanäle am Gewicht aus Wallerstädten (Kat.-Nr. 17). Zur Ausarbeitung an einem Wachsmodell wurden vermutlich zwei stempelartige Werkzeuge verwendet. mehr enthält, so ist aufgrund der Vergleichsfunde aus Wal­ fast einem Millimeter tiefen wie auch breiten Furchen in so lerstädten (Kat.-Nr. 17) sowie von französischen Fundorten hochlegierter Zinnbronze unmöglich. Vor demselben Hintergrund ist die Herstellung der Tau­ (Kat.-Nr. 68–71) zu schließen, dass die etwa 1 mm tiefen und nur o,5 mm breiten wellenförmigen Kanäle auf beiden schierkanäle am Dolch aus Kressbronn (Kat.-Nr. 15) zu Seiten ehemals Buntmetall, wenn nicht sogar Kupfer sehen. Auch hier wurde eine nur schwer umformbare enthielten. Dieses dürfte in den Vertiefungen einen recht Bronze mit hohem Zinngehalt verarbeitet (Tab. A.8). Die festen Sitz besessen haben, denn die Kanäle besitzen ein Kanäle sind, abgesehen von der Rille an der Seite der streckenweise einseitig unterschnittenes Profil vom Typ Knaufplatte, nahezu gleichmäßig breit wie auch fehlerfrei E1b. Anders als man vermuten würde, resultiert dieser gearbeitet und wirken dadurch insgesamt so, als wären sie Querschnitt jedoch mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht aus durch Abgießen eines Wachsmodells entstanden. Hierfür einer bewussten Tätigkeit, sondern ist als Nebeneffekt der spricht auch ihr nahezu rechteckiges, allenfalls schwach Kanalherstellung zu interpretieren. Hierbei belegen die trapezförmiges Profil (A1a/B1a), das man an den wenigen sauberen Kanalverläufe die Herstellung der Vertiefungen Stellen erkennen kann, wo die Kanäle freiliegen (Taf. 15b). durch einen Gießprozess und auch die an den Kanalrän­ Auch wäre es schwierig gewesen, in den Rundungen der dern unverformt erscheinenden Dendriten des Metallgefü­ Griffstange am Übergang zur Knaufplatte zu ziselieren, ges deuten das unmissverständlich an (Taf. 16a–b; Abb. 54). ohne dort Schlagspuren zu hinterlassen. Etwas anders ist Wären die Vertiefungen mit Punzen geschlagen worden, die Situation dagegen bei der seitlich an der Knaufplatte sit­ müssten die Dendriten zumindest leichte Deformationen zenden Rille zu bewerten. Sie wirkt insgesamt unruhiger aufweisen (s. Kap. 4.6.2). Da dies aber nicht zutrifft, kann im Verlauf und auch ihre Tiefe variiert (Taf. 15c). Außerdem der Querschnitt deshalb nur mit dem Herausarbeiten der fehlt hier die Kupfereinlage größtenteils, was sich aus dem Rillen an einem Wachsmodell in Zusammenhang stehen. gerundetem Kanalboden und den etwas nach innen gekipp­ Dafür wurde vermutlich ein stichelähnliches Werkzeug ten Rändern sowie der starken Korrosion erklärt. Damit benutzt, das man bei der Führung offensichtlich immer an gibt es trotz des hohen Zinngehalts des Bronzeträgers den Scheitelpunkten leicht verkippte (also beim Wenden), (12,5 % Zinn) an diesem Kanal Anzeichen für eine Ziselie­ zumal die Unterschneidungen dort an den Innenseiten rung. Diese war möglichweise nötig, weil die Rille am Guss regelhaft auftreten (Taf. 16c; Abb. 35). Das gleiche Szenario nur schlecht wiedergegeben war. Die vollständige Ziselie­ könnte man durchaus für den Parallelfund aus Wallerstäd­ rung der Rille ist angesichts des Zinngehaltes trotzdem ten (Kat.-Nr. 17) erwarten. Die Kanäle besitzen neben sau­ abwegig, sodass nur eine Nachziselierung in Betracht ber verlaufenden Rändern ohne jegliche Versatze allerdings kommt. Indessen scheint man für die Tauschierung jedes ein ideal rechteckiges Profil (Typ A1a) ohne Unterschnitt Kanals auf der Griffstange jeweils nur einen Kupfer­ (Taf. 16d–e). Deswegen erscheint in diesem Fall die Benut­ abschnitt benutzt zu haben, denn nirgends sind Ansatzstel­ zung einer Art Stempel bzw. Patrize, den man kalt oder len erkenntbar. Eine Stoßkante an der Ringeinlage auf der leicht vorgewärmt in ein Wachsmodell eingedrückte, plau­ Knaufplatte belegt ihrerseits, dass sie ebenfalls durch Ein­ sibler als die Arbeit mit einem Stichel. Dafür spricht ferner schlagen eines einzelnen Kupferstreifens entstanden ist. die gute Deckungsgleichheit von jeweils zwei der vier Kanäle (Abb. 36). Bezüglich der Herstellung sei zudem an Funde der Stufe HaB3 – Mörigenschwerter die Verwendung einer mit über 16 % Zinn legierten Bronze erinnert (s. Tab. A.8), was gemeinsam mit dem Fehlen jeg­ Bei den Eisentauschierungen der späten Urnenfelderzeit licher Werkspuren nur das Mitgießen der Kanäle rekons­ (HaB3) stellt sich im Vergleich zu allen vorher behandelten truieren lässt. Mit den in dieser Periode (BzD) zur Verfü­ Artefakten nicht die Frage, ob es sich um eingeschlagene gung stehenden Werkstoffen ist die Ziselierung, v. a. von Tauschierungen handelt. Die vorgeschichtliche Produk­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   37 Vierteilige und mehrfach benutzbare Bronzegießform aus Erlingshofen zur Produktion von Griffen für Mörigenschwerter, das Oberteil der Form fehlt. A – Geöffnete Form mit eingeschobenem Kern, B – zuammengesetzte Gießform, Sicht von oben; Maßstab gilt nur für A (Archäologische Staatssammlung München, Inv.-Nr. 1937,4o). tionsweise des Werkstoffs gestattete per se keine andere Möglichkeit als diese (Craddock 2oo3). Deshalb sind an den Objekten mit Eisentauschierungen zuvorderst die Herstel­ lungsart der Vertiefungen sowie deren Profile von Interesse. Unter diesen Artefakten wurden in erster Linie Vollgriff­ schwerter des Typs Mörigen mit Eiseneinlagen versehen. Diese befinden sich mehrheitlich auf der Oberseite der Knaufplatten und haben oder hatten an insgesamt 12 Exemplaren eine Rautenform (Kat.-Nr. 18, 25, 43, 45–47, 74–75) bzw. eine Abwandlung davon mit abgerundeten Ecken (Kat.-Nr. 29, 32, 5721). Mitunter wird das vertiefte Ornament durch einen randbegleitenden, ovalen Kanal mit Einlagen oder andersgearteten Streifentauschierungen begleitet. Bei vier Stücken mit fehlenden Einlagen ist in der Mitte der Raute zusätzlich ein Loch zu erkennen, das mit einem Hohlraum im Inneren des separat hergestellten Griffes ver­ bunden ist. Dass es sich hierbei um ein herstellungstechni­ sches Relikt der verwendeten Gießformen handelt, demons­ triert das einzig überlieferte Fundstück für die Herstellung von Schwertern des Typs Mörigen aus Erlingshofen im Lkr. Eichstätt. Dabei entstand das Loch, indem in die vierteilige Bronzeform von unten ein metallischer Kern eingeschoben wurde, der die Knaufplatte überragt (Abb. 37). Beim Ausgie­ ßen der Form von der Seite aus, musste so zwangsläufig ein Loch in der Mitte der Platte zurückbleiben. Allerdings ent­ standen solche Fehlstellen auch bei Verwendung verlorener Lehm- oder Tonformen, aus denen beim Gießen Luft am Abb.   38 Rekonstruktionsvorschlag einer verlorenen Gießform mit höchstgelegenen Punkt, d. h. der Knaufregion, entwich. Der seitlichem Einguss für Griffe von Mörigenschwertern. Eingusstrichter muss sich demnach analog zur Metallform aus Erlingshofen an der Seite der Knaufplatte befunden den bei letzterer Gießmethode aber ohne Hohlraum gegos­ haben (Abb. 38). In Anbetracht dieser Ausgangssituationen sen und nicht mit den Klingen vernietet. ist es meist nur durch Radiografieren von Schwertern mög­ Löcher oder Entlüftungskanäle in der Knaufplatte lich, die Art der benutzten Form zu klären. Für den Typ erscheinen herstellungsbedingt bei vielen bronzezeitlichen Mörigen und seine Varianten (von Quillfeldt 1995, 23o – Schwerttypen und wurden auf unterschiedlichste Weise 245) sind zumindest beide Verfahren belegt und auch die verschlossen. Bei einem nicht tauschierten Mörigenschwert Herstellung im Überfangguss war gebräuchlich (Driehaus aus dem schon erwähnten Hortfund von Nächstenbach 1961; Hundt 1965; Wüstemann 1994/1995). Die Griffe wur­ erfolgte die Versiegelung beispielsweise durch mehrere 21 Das Schwert Kat.-Nr. 57 ist eine nahe­ stehende Variante des Typs Mörigen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 57 58 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   39 Oberseite der Knaufplatte des dritten Schwertes aus dem Hort­ fund von Nächstenbach. Die Luftaustrittsöffnung ist durch mehrere Bronzepflöcke verschlossen worden (Museum der Stadt Weinheim, Inv.Nr. 25o1/6a). Abb.   4o Bruchfläche am Schwertgriff aus Asch (Kat.-Nr. 18) im oberen Bereich der Griffstange. Das Loch stammt mit einiger Sicherheit vom eingeschobenen Gießkern. Pflöcke aus offenbar unterschiedlich legierten Bronzen mit Kerneinsatz, worauf das zentral gelegene Loch auf der (Abb. 39). Wie die oben aufgezählten Beispiele zeigen, hat Unterseite der abgebrochenen Knaufplatte verweist, das man zur Kaschierung aber auch Tauschierungen in Rauten­ nicht bis zur Oberfläche des Knaufs hinaufreicht (Abb. 4o). form verwendet. Daher ist in den Einlagen bzw. den dafür Aus den gleichen Gründen – d. h. sauber verlaufende und vorgesehenen Eintiefungen primär ein Funktions- und erst senkrechte Ränder ohne sichtbare Versatze (Typ A2a) – sekundär ein Schmuckelement zu sehen. Allerdings kann man für sämtliche Aussparungen an den beiden erkannte schon von Quillfeldt (1995, 241), dass diese Praxis Schwertern aus Helpfau-Uttendorf (Kat.-Nr. 3o) und unkla­ gleichzeitig oder später auch auf Schwerter ohne Knauf­ rer Provenienz (Kat.-Nr. 57) eine ähnliche Herstellungs­ löcher übertragen wurde. Hier wich demnach die Funktion weise annehmen. Während der Griff des letztgenannten einem Dekorationsaspekt. Schwertes hierbei wegen fehlender Nieten durch Überfang­ Sofern man die Schwerter mit Knaufloch in einer Dauer­ guss an der Klinge befestigt worden sein muss, hat man form vergleichbar der aus Erlingshofen herstellte, ist theore­ den Griff mit den ca. 1,5 mm tiefen Kanälen des anderen tisch vorstellbar, dass die Rautenvertiefungen gemeinsam Objektes laut Drescher (1986) separat in einer verlorenen mit dem Griff gegossen wurden. Sollten sie stattdessen aus Lehmform mit metallischem Kern gegossen. Ungeachtet verlorenen Formen mit Lehmkern stammen, mutet diese der Produktionsweise des österreichischen Stückes ist aber Praxis aber kaum praktikabel an, zumal sich das Austritts­ sowohl ihm wie auch Krämer (1985, Nr. 147) entgangen, loch der Luft im Vorhinein nicht exakt lokalisieren ließ. dass es sich bei der mittigen Verzierung auf der Knaufplatte Daher wird man bei solchen Exemplaren von einer nach­ um an eine Raute angelehnte, spitzovale Tauschierung han­ träglichen Ziselierung der Dekore ausgehen dürfen. Leider delt (Taf. 28a). Außerdem ist in der Mitte dieser Eisentau­ ist es aufgrund fehlender radiografischer Daten der behan­ schierung eine punktförmige Einlage eingesetzt (Taf. 28b), delten Fundstücke nicht ohne Weiteres möglich, die Gieß­ sodass es sich – sofern eine Deutung als Niet entfällt – defi­ formart zu rekonstruieren. Deswegen ist man hier ganz auf nitionsgemäß um eine Einlage- bzw. Doppeltauschierung Werkspuren angewiesen. Diese sind allerdings gerade bei handelt. Dafür hob Drescher (1986) korrekterweise die Ver­ den zwei bayerischen Schwertern aus ­Neuhaus (Kat.-Nr. 46) wendung von eisernen Nieten hervor, die damit – identisch und Wald a. d. Alz (Kat.-Nr. 52) nur schwer zu deuten, da zum Dolch aus Kressbronn – als weiteres Zierelement zu ihre Oberflächen durch die Gewässerlagerung massiv in interpretieren sind. Spuren von einer nachträglichen Bear­ Mitleidenschaft geraten sind. Die feinen vertieften Furchen beitung der Kanäle sind angesichts der weitgehend intak­ am Rand der Aussparung des Stückes aus Wald geben aber ten Tauschierungen sowie des Verwitterungszustandes an zumindest Veranlassung dazu, von einer Nachziselierung keinem der beiden Schwerter sicher zu erkennen. Ähnliche auszugehen (Taf. 44b). Wahrscheinlich wird aber eine voll­ Voraussetzungen erschweren auch beim Schwert aus Pfaf­ ständige Ziselierung der Raute vorliegen, zumal auch die fenhofen (Kat.-Nr. 47) eine verlässliche Rekonstruktion der Streifen am Rand der Knaufplatte und auf den Wülsten der Herstellungstechnik, wenngleich die regelmäßigen Ränder Griffstange mit teils erhaltenem Eisen geschlagen zu sein ein Mitgießen der an den Ecken abgerundeten Raute wahr­ scheinen (Taf. 44c). Sicherlich nur nachträglich wurde scheinlich machen (Taf. 4ob–c). Und auch die flächige Aus­ sowohl an den Rändern als auch der Fläche der Raute am sparung des insgesamt exzellent gefertigten Schwertes aus Schwert aus Asch (Kat.-Nr. 18) ziseliert. Randlich geschah Flachslanden (Kat.-Nr. 25) muss durch Gießen entstanden das mittels Ziehpunzen, während die Fläche mit Flachpun­ sein. Die dort vorhandenen Schlagspuren sind unbekann­ zen bearbeitet wurde (Taf. 18c–b). Ansonsten ist angesichts ten Ursprungs, hängen aber sicherlich nicht mit dem Tau­ der exakten Linienführung der Vertiefung sowie ihren schierprozess zusammen. senkrechten Rändern ein Mitgießen der Raute wahrschein­ Demgegenüber spricht die unregelmäßige Gestaltung lich. Dazu diente vermutlich eine mehrteilige Dauerform der Aussparung auf der Knaufplatte des Mühlheimer F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   41 Röntgenaufnahmen und Umzeichnungen der Schwerter aus Auvernier (Kat.-Nr. 19), Dessau-Kühnau (Kat.-Nr. 24) und Kehmstedt (Kat.-Nr. 32). Nummerierung entspricht den Katalognummern. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 59 60 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Schwertes (Kat.-Nr. 43) eindeutig für eine vollständige Zise­ Kreuzen, Sternen und Ringen entweder auf der Griffstange lierung. Als zusätzliche Indizien können überdies das und/oder der Knaufplatte besitzen. So zeigt ein Schwert unebene Bodenniveau, die randlichen Eintiefungen mit aus Mörigen (Kat.-Nr. 33) außer einem randbegleitenden, Ziehpunzen sowie die an wenigen Stellen leicht unter­ ovalen Streifen zehn spitz zulaufende Strahlen eines Ster­ schnittigen Ränder gelten. Damit ergibt sich hier eine flä­ nes ausgehend von einem ringförmigen Kanal um den zen­ chige Grube vom Typ A2c bzw. B2c, deren Boden jedoch tral gelegenen Knaufknopf. Ähnliche Motive finden sich an wie bei den vorhergehenden Funden, keine Anzeichen einer den Mörigenschwertern aus Grandson-Corcellettes, Kt. gewollten Aufrauung besitzt (Taf. 37b–c). Das gilt gleich­ Vaud (Schweiz; Kat.-Nr. 73), Bobenheim-Roxheim (Kat.falls für den Boden der rautenförmigen Grube auf der Platte Nr. 76) und Bergeijk, Prov. Noord-Brabant (Niederlande; des Nächstenbacher Mörigenschwertes (Kat.-Nr. 45). Den­ Kat.-Nr. 77) sowie den heute verschollenen Fundstücken noch zeugen sowohl rundliche Einschlagstellen auf der Flä­ aus Niederurnen, Kt. Glarus (Schweiz; Kat.-Nr. 72)23 und che sowie Spuren von der Benutzung meißelartiger Punzen Wesel, Lkr. Wesel (Kat.-Nr. 78)24. Ebenfalls als Verlustfunde in den Spitzen und den Rändern der Raute von einer mecha­ gelten die beiden Stücke aus Cortaillod, Kt. Vaud (Schweiz; nischen Bearbeitung (Taf. 38c). Ob die Aussparung jedoch Kat.-Nr. 8o)25 und Morungen, Lkr. Sangerhausen (Kat.-Nr. bereits an der nachweislich mit einem Lehmkern ausgestat­ 79). Die im Querschnitt rechteckigen Vertiefungen am teten Gießform konzipiert war und später nur nachgetieft Schwert aus Mörigen (Typ A2a/A2d), die an wenigen Stel­ wurde oder ob sie vollständig durch Ziselierung entstand, len noch Eiseneinlagen enthalten, hat man optisch zusätz­ ist nicht mit Sicherheit zu bestimmen 22. lich durch gepunzte Punktreihen eingefasst (Taf. 31b–c). Unter den Schwertern mit Rautendekor nimmt das Sie sind ausgesprochen sauber gearbeitet und weisen an Exemplar aus Kehmstedt (Kat.-Nr. 32) gewissermaßen eine ihren Rändern keinerlei Grate oder Versatze auf, sodass sie Sonderstellung ein, weil es zum einen vermutlich durch daher zweifellos als mitgegossen aufgefasst werden kön­ eine Tauschierung aus Bronze verziert ist (s. Taf. A.8) und nen. Offensichtlich hat man sie aber im Nachhinein – und zum anderen einen Knaufknopf in deren Zentrum aufweist das steht im Gegensatz zu den bisher lediglich ziselierten (Taf. 3oa). Besagter Knopf wurde jedoch nicht, wie sonst Funden – mit einem feinen Stichel aus Eisen spanabhebend üblich, in einem Gang mit dem Griff gegossen oder als Niet bearbeitet. Diesen Eindruck vermitteln die fast parallel und nachträglich eingeschlagen, sondern ist als Scheinniet in regelhaft vorhandenen Riefen auf den ansonsten ebenen Form einer imitierten Nietkappe in der vertieften Raute auf­ Böden der Vertiefungen (Taf. 31c). Ziel dessen könnte durch­ geklebt worden. Interessanterweise hat man ein dünnes aus der Wunsch nach einem besseren Halt des Eisens gewe­ Blech so in der Vertiefung befestigt, dass der Knaufknopf sen sein. Ganz durch Gravieren erfolgte möglicherweise die damit ganz überdeckt wurde. Diese an keinem anderen Herstellung der Kanäle am Schwert aus Gailenkirchen bronzezeitlichen Fund nördlich der Alpen auftretende Art (Kat.-Nr. 3o). Eine genauere Beurteilung dessen sowie des der Relieftauschierung war jedoch nur deswegen zu beob­ vorliegenden Kanalprofils wird allerdings durch die starke achten, weil der Knopf bei seiner Beprobung abgerissen ist Korrosion der Eisentauschierungen und der Bronze (Taf. 3ob–c). Vorher war eine Deutung des Zustandes nur erschwert. Dennoch gibt es mit variierenden Kanalbreiten eingeschränkt möglich. Indessen wird anhand der radio­ und leicht kurvig verlaufenden Rändern begründete Anzei­ grafischen Untersuchung des Schwertes ersichtlich (Abb. chen dafür (Taf. 27b), wohingegen die generell große Breite 41), dass die Tauschierung ein Luftloch verdeckt, das sich der Kanäle eine Ziselierung abwegig macht. Außerdem hat beim Gießen des Schwertgriffes über einem Lehmkern ent­ man einen Kanal auf der Rückseite der Griffstange verse­ wickelt hat. Den Kern kratzte man von der Knauföffnung hentlich zu weit getrieben, sodass er sich im Unterschied zu aus partiell heraus und ersetzte ihn durch einen Einsatz aus den übrigen Vertiefungen auf den unteren Griffwulst reinem Blei (s. Tab. A.8). Solche eingegossenen Bleikerne erstreckt (Taf. 27c). Solch einen Fehler hätte man vor dem wurden bereits verschiedentlich an Schwertern der Bronze­ Gießen an einem Wachsmodell sicherlich ausgebessert. Ohne Frage bereits am Wachsmodell angelegt waren die zeit beobachtet und unterschiedlich interpretiert (Driehaus 1961, 27–28; Wüstemann 1992). Die Funktion soll an dieser aus konzentrischen Ringen und Dreiecken aufgebauten Stelle allerdings nicht diskutiert werden. Dafür ist für die Muster am Schwert aus Unterkrumbach, Lkr. NürnbergerAnfertigung der Vertiefung festzuhalten, dass sie trotz der Land (Kat.-Nr. 51), die noch heute zum großen Teil mit Eisen Griffherstellung in einer Lehmform mitgegossen zu sein gefüllt sind (Taf. 43b–c). Die Ringe auf beiden Seiten der scheint. Sowohl der absolut ebene Boden der Grube als auch Griffstange sind an diesem Fundstück nicht nur gleichmä­ der kontinuierliche Randverlauf deuten das an (Taf. 3ob–c). ßig breit und fehlerlos im Verlauf, sondern decken sich dar­ Weder darüber noch über die Profilform ist wegen der voll­ über hinaus fast 1:1 in ihren Abmessungen (Abb. 42b–d). ständigen Erhaltung der Tauschierung aber endgültig zu Lediglich in der Ringbreite ergeben sich schwache Unter­ schiede, was leicht mit verschieden stark in das Modell ein­ entscheiden. Neben all diesen Fundobjekten gibt es weitere Schwerter gedrückten Werkzeugen erklärt werden kann. Dafür kom­ des Typs Mörigen bzw. ihm nahestehende Vertreter, die men durchaus Zierpunzen oder Patrizen in Frage, wie sie in anstelle von Rauten Tauschierungen in Form von Streifen, Abb. 43 wiedergegeben sind. Das Ringmuster auf der 22 Weil der Griff des Schwertes im unteren Teil zerbrochen ist, sind Reste eines Lehmkerns in der hohlen Griffstange gut zu sehen. 23 Aussage von Frau S. Grieder, Museum des Landes Glarus. 24 M itteilung von Herrn Dr. H.-J. Schalles, LVR-Archäologischer Park Xanten. 25 M itteilung von Herrn D. Wunderlin, Museum der Kulturen Basel. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   42 Farbig nachgezeichnete und übereinanderprojezierte Tauschierkanäle (d) am Schwert aus Unterkrumbach (Kat.-Nr. 5o). Für die Anlage am Wachsmodell wurde bei den Vertiefungen auf beiden Seiten der Griffstange (b und c) offensichtlich dasselbe Werkzeug benutzt, während die Ringe auf der Knaufplatte (a) in den Ausmaßen abweichen und daher mit einer zweiten Patrize entstanden sind. Knaufplatte wird zwar auf die gleiche Weise entstanden sein, allerdings hat man angesichts der etwas kleineren Ringe dazu einen anderen Stempel benutzt (Abb. 42a, d), dessen Stempelfläche wegen der sattelförmig gebogenen Platte zudem leicht konvex gewesen ist. Inwieweit für die Herstellung der dreieckigen Vertiefungen auf der Knauf­ platte ebenfalls Patrizen dienten, ist weniger eindeutig, trotzdem muss man wegen der sauberen Ausarbeitung ebenfalls an ein Mitgießen denken. Mindestens genauso problematisch ist die Rekonstruktion der Herstellungstech­ nik der Vertiefungen an einem Schwert aus Töging am Inn im Lkr. Altötting (Kat.-Nr. 5o). An den z. T. als Winkel ange­ ordneten Streifen finden sich v. a. an den Zusammenstößen von Kanälen deutliche Absätze oder Wälle (Taf. 42b–c), wie sie beim Ziselieren entstehen. Allerdings sind die Kanäle mit 1,5–2 mm dafür zu breit und auch der trapezförmige bzw. fast rechteckige Querschnitt (Typ A1/B1) macht diese Variante unwahrscheinlich (Abb. 28). Außerdem wäre es selbst mit Eisenpunzen kaum möglich gewesen, die etwas über einen Millimeter tiefen Furchen zu schlagen, ohne dabei die Knaufplatte zu deformieren. Deshalb scheint die Gravierung der Kanäle hier eher in Betracht zu kommen. Der Korrosionszustand sowie fast überall am Boden noch vorhandenen Eisenreste, verhindern jedoch eine endgül­ tige Entscheidung zu dieser Frage. Funde der Stufe HaB3 – Auvernier-/Tachloviceschwerter Auch Vollgriffschwerter des Typs Auvernier und des ver­ wandten Typs Tachlovice wurden mitunter durch Tauschie­ rungen verziert. Neben einem Exemplar mit zahlreichen Streifentauschierungen aus Witkowo, woj. pomorskie (Polen; Kat.-Nr. 81) befinden sich bei vier Fundobjekten (Kat.-Nr. 19, 24, 44, 84) innerhalb der typencharakterisie­ renden, flächigen Aussparungen auf beiden Seiten der Griffstange große ovale Einlagen aus unlegiertem Kupfer bzw. Zinnbronze (s. Tab. A.8; Sprockhoff 1934, 13o, Nr. 7). Die Vertiefungen, die an anderen Schwertern der Gruppen normalerweise mit organischen Stoffen ausgelegt sind (von Quillfeldt 1995, 216–227), reichen von der Oberfläche aus jeweils mehrere Millimeter in die Tiefe und besitzen Quer­ schnitte der Typen A2a und B2a (Abb. 41, Taf. 38b). Auf neu­ tronentomografischen Aufnahmen lassen sich am Schwert aus Auvernier (Kat.-Nr. 19) stellenweise Unterschneidungen beobachten, denen jedoch keine absichtliche Entstehung unterstellt werden darf (Abb. 44). Vielmehr ist darin wiede­ rum eine zufällige Erscheinung infolge der Bearbeitung des Wachsmodells für den Griff zu sehen. Griffmodelle aus Wachs sind für die Herstellung der anderen Schwerter ebenfalls Voraussetzung, zumal der Griff immer durch Überfangguss an der Klinge befestigt wurde (Berger/ Pernicka 2oo9a). Aufgrund ihrer Größe und der Massivität der Handhabe hat man die Gruben für die Metalleinlagen dabei stets mitgegossen. Die Einlagen selbst füllen die Ver­ tiefungen gerade an den Schwertern aus Auvernier und Dessau-Kühnau (Kat.-Nr. 24) nur teilweise aus, um genü­ gend Platz für den von oben eingeschobenen Metallzapfen der Knaufplatte zu bieten (Abb. 41, 44d). Gleichzeitig wird an den Hohlräumen zwischen den Einlagen und dem Grundmetall ersichtlich, dass die Dekormetalle nicht, wie Abb.   43 Derartige Musterpunzen aus dem Hortfund von Génelard, Dép. Saône-et-Loire/ Frankreich könnten für die Herstellung der konzentrischen Ringmuster am Schwert aus Unterkrumbach benutzt worden sein. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 61 62 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   44 Tomografische Schnitte durch den Griff des Schwertes aus Auvernier (Kat.-Nr. 19). Die Kupfereinsätze in den rechteckigen Vertiefungen sind in a–d deutlich zu erkennen. d erfasst zusätzlich den von oben eingeschobenen Knaufeinsatz. von Wyss (1967) am Schwert aus Auvernier behauptet, in die Gruben eingegossen, sondern hineingelegt und allen­ falls leicht in Form getrieben wurden. Den Halt stellen in allen vier Fällen zwei bzw. drei Pflockniete samt Nietkap­ pen sicher, ohne entscheidend auf dem Druck gegen die Grubenränder zu beruhen. Hierdurch wird demnach eine eigenständige Variante der eingelegten Tauschierungen ausgewiesen, die man als Niettauschierung bezeichnen könnte (Abb. 8, Typ IIj). An einigen anderen Exemplaren der beiden Typen (Kat.Nr. 58, 83, 85) sind anstelle der flächigen Metalleinsätze ovale oder rechteckige Streifentauschierungen aus Eisen bzw. Tauschierkanäle so angebracht, dass sie die ansonsten großen Einlagen auf der Griffstange lediglich ornamental imitieren. Durch zusätzliche Streifen- und Flächentauschie­ rungen wird die ornamentale Gestaltung noch komplexer. Die drei charakteristischen Niete, die beim Stück ohne Fundort (Taf. 48c) eiserne Kappen besitzen, blieben hierbei als reines Zierelement trotzdem erhalten. Auf eine ver­ gleichbare Dekoration, allerdings mit einem wohl kupfer­ tauschierten Oval, trifft man beim Schwert aus Cochem (Kat.-Nr. 23), das zusammen mit der sattelförmigen Knauf­ platte Gestaltungskriterien der Auvernier-/Tachlovice- und Mörigenschwerter vereint. Die bis zu 1,5 mm tiefen Kanäle auf der Griffstange und am Übergang zu den Heftflügeln weisen bei diesem Stück einen regelmäßigen Randverlauf ohne Grate oder Einschnürungen auf und sind deswegen sowie in Anbetracht des massiv im Überfangverfahren gegossenen Griffes (Driehaus 1961) als mitgegossen anzuse­ hen. Die an der Stelle der fehlenden Einlage längsorientier­ ten Riefen auf dem Kanalboden dürften rezenter Natur sein und sind demnach nicht als Indizien einer Gravierung aus­ zulegen (Taf. 22b). An der Fehlstelle ist zudem ein Kanalpro­ fil vom Typ E1b zu erkennen. Dieses wird man, vergleichbar mit dem Bronzegewicht aus Maintal-Wachenbuchen, jedoch als Konsequenz eines schief am Wachsmodell angesetzten Stichels aufzufassen haben. Keine Aussage zu den Kanalquerschnitten erlaubt hin­ gegen der Zustand des fundortlosen Schwertes (Kat.-Nr. 58), da dort sämtliche Tauschierungen noch intakt sind. Dafür deuten hier die Beobachtungen gleichfalls auf die Abfor­ mung eines entsprechend gestalteten Wachsmodells hin (Taf. 48b–c). Als deutlichstes Zeichen ist dabei allerdings die Tatsache zu verstehen, dass die drei vom Oval nach oben abzweigenden Vertiefungen auf beiden Seiten exakt an der Stelle enden, an der in einem späteren Gießgang die Knaufplatte zusammen mit einem weiteren Tauschier­ kanal angegossen wurde. Die darauf verweisende Kalt­ schweißstelle ist bestens zu sehen (Taf. 48b). Demgegen­ über ist der an beiden Ovalen vorhandene Versatz der Kanäle unklaren Ursprungs (Taf. 48c). Entweder hat man an dieser Stelle nachträglich ziseliert oder aber – und das ist die plausiblere Erklärung – der Handwerker hat sich beim Gravieren am Wachsmodell verschätzt. In dem Fall wäre in der besagten Stelle der Ausgangspunkt der Kanalfertigung zu sehen. Bereits an anderer Stelle wurde darauf aufmerksam gemacht, dass sich auf dem Knaufeinsatz am Auvernier­ schwert aus Dessau winkelförmig angeordnete Eisentau­ schierungen befinden (Berger/Pernicka 2oo9a). Sie sitzen in ziselierten oder gar gravierten Tauschierkanälen mit einem Querschnitt vom Typ C1 bzw. D1, wobei letzterer unter Umständen aus der Abnutzung der verwendeten Pun­ zen oder Stichel resultiert. An einigen Stellen sind auf dem Boden Riefen von der Ausarbeitung der Kanäle vorhanden (Taf. 24c). Ob die Kanäle am Auvernierschwert aus Wit­ kowo und Chavéria, Dép. Jura (Schweiz; Kat.-Nr. 83) sowie aus Humes, Dép. Haute-Marne (Frankreich; Kat.-Nr. 85) auf die gleiche Weise entstanden oder doch eher mitgegossen sind, war im Rahmen der Studien wegen begrenzter F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Zugänglichkeit der Funde nicht aufzuklären. Auch muss vorerst offen bleiben, inwiefern die tiefen, gewinkelten Ril­ len auf dem Knauf des Schwertes aus L’Epineuse, Dép. Côte d‘Or (Frankreich; Kat.-Nr. 86) jemals Tauschierungen beses­ sen haben. Zumindest Mohen (1971, 41–44) erwähnt kei­ nerlei Metalleinlagen. Funde der Stufe HaB3 – Rundknaufschwerter wäre es kaum möglich gewesen, Kanäle mit den vorliegen­ den Tiefen-Breiten-Verhältnissen zu ziselieren. Insgesamt besteht bei diesem Fundobjekt demnach kaum ein Zweifel an der Einarbeitung der Tauschierkanäle nach dem Gießen. Das ist jedoch sichtlich hektisch vonstatten gegangen, da dem Handwerker keine Zeit blieb, das begonnene ZickzackMuster auf den Griffwülsten zu beenden. Vielleicht ist in dem Objekt aber auch nur das Gesellenstück eines ange­ henden Handwerkers zu verstehen. Ungeachtet der genauen Beweggründe sei noch darauf hingewiesen, dass die beiden Schwerter aus Riedlingen, Lkr. Donau-Ries und Gamów, woj. śląskie (Polen) auf den Wülsten vergleichbare Eisendekore aufweisen. Ferner sind am ursprünglich wohl aus Italien stammenden Rundknaufschwert aus Hallstatt (Österreich; Kat.-Nr. 88; Krämer 1985, 39–4o) Eisentau­ schierungen in den auf den Dorn aufgeschobenen Bronze­ zylindern vorhanden. Allerdings war dieses wie auch die anderen beiden Stücke für eine Begutachtung nicht zugänglich. Drei Rundknaufschwerter des Typs Riedlingen (Kat.-Nr. 34, 87, 89) sowie ein viertes eines nahestehenden Typs (Kat.Nr. 22) besitzen streifenförmige Eisentauschierungen auf ihren Griffstangen, Griffwulsten und Heften. Sie bilden Zickzack-Muster und geschwungene, als Vogelprotomen gehaltene Ornamente oder geben wie am Schwert aus Bruck an der Alz, Lkr. Altötting (Kat.-Nr. 22) die Umrisse des Griffes wieder. Allen gemeinsam war ein runder, orga­ nischer Knaufbesatz, der sich nur beim Stück aus Bruck erhalten hat. Dort besteht er aus Elfenbein (Müller-Karpe 1961, 119) und scheint im Gegensatz zu den anderen Stü­ cken nur durch eine Art Niet auf der runden Knaufplatte Funde der Stufe HaB3 – Arm- und Beinringe befestigt zu sein (Taf. 21a). Die gesamte Arbeit dieses Schwertes inklusive der Tauschierungen ist als ausgespro­ Große Übereinstimmungen in der Tauschier- und Herstel­ chen qualitätvoll zu bewerten. Die nur etwa o,5 mm tiefen lungstechnik lassen sich an den verschiedenen Formen wie breiten Nuten für die Eiseneinlagen sind – dort wo spät­urnenfelderzeitlichen Arm- und Beinschmucks heraus­ erkennbar – äußerst sauber und weitgehend breitengleich arbeiten. V. a. innerhalb einzelner Formengruppen sind die in den Bronzegriff eingearbeitet. Nirgends sind an den Rän­ Gemeinsamkeiten frappierend. Zunächst aber ist sämt­ dern der Kanäle deut­liche Grate auszumachen, weshalb lichen der Aufnahme von Tauschierungen gedachten Ver­ man auf das Mitgießen der Kanäle schließen könnte. Aller­ tiefungen der betrachteten Fundstücke generell eigen, dass dings stehen dieser Ansicht der dreieckige bzw. schwach sie in ihrer Rohform mitgegossen wurden. Bereits konische Querschnitt vom Typ C1 sowie die scharfe und Pászthory (1985, 254) hat dies bei ihren Untersuchungen spitz nach unten zu­laufende Ausprägung entgegen. Rein des schweizerischen Fundmaterials erkannt. Allerdings gegossene Kanäle würden aufgrund der begrenzten Abbil­ war die Fertigung der immer quer zum Ring stehenden, dungsgüte von Zinnbronze deutlich verschwommener wir­ allenfalls als Kreuzornamente gehaltenen Kanäle nach ken. Zusätzlich laufen die Rillen an einigen Stellen spitz dem Gießen mit weiteren Arbeitsschritten verbunden. So aus, was als Eindringpunkt eines Spitzstichels zu interpre­ ist an zwei aus Mörigen überlieferten, nahezu identischen tieren ist (Taf. 21b–c). Das Werkzeug scheint dem Handwer­ Armringen vom Typ Vinelz (Kat.-Nr. 37–38) und einem ker bei der Arbeit sogar mehrfach aus den Rillen geglitten schmuckloseren Stück eines verwandten Typs (Kat.-Nr. 39) zu sein und hat dadurch Kratzer verursacht (Taf. 21c). Dem­ gut zu erkennen, dass man die an sich rechteckigen bzw. nach gibt es mehrere Gründe, von einer Gravierung der trapezoiden Vertiefungen systematisch mit Ziehpunzen am Kanäle auszugehen, eine Vermutung, die durch längsver­ Rand nachziselierte. Dadurch wurde der vormals ebene laufende Riefen in den Kanälen zusätzlich bekräftigt wird. oder leicht gewölbte Kanalboden zu einer Art »W« umprofi­ Allerdings ist damit nicht auszuschließen, dass die Muster liert (Typ A1c/B1c; Abb. 28.37). Häufig hat man die schmale­ bereits am Wachsmodell vorkonzipiert waren und erst ren Nachziseluren, die aufgrund des geringen oder fehlen­ den Zinnanteils des Ringmetalls leicht auszuführen waren durch Gravieren vollendet wurden. Geradezu als konträres Musterbeispiel mit ziselierten, (Tab. A.8), über die Begrenzungen der Kanäle hinausgezo­ dennoch völlig dilettantisch ausgeführten Tauschierkanä­ gen (Taf. 35a–c). Mitunter lassen überdies kleine Absätze an len ist das fragmentierte Rundknaufschwert aus Mörigen den Kanalrändern erahnen, dass in einem vorhergehenden (Kat.-Nr. 34) anzuführen. Die zahlreichen Kanäle auf Griff­ oder nachfolgenden Schritt zusätzlich mit flachen Punzen stange und Heft variieren nicht nur untereinander, son­ nachgearbeitet wurde (Taf. 35a–c). Rechtfertigen lässt sich dern auch innerhalb ihres eigenen (häufig kurvigen) Ver­ diese wie auch die andere Maßnahme mit einem verbesser­ laufs um bis zu 5o % in der Breite. Zudem sind überall tem Halt der eingeschlagenen Bronze- und Eisentauschie­ Einschnürungen, Grate sowie Ansatzpunkte der Punzen zu rungen, der in den zu beiden Ringseiten flach auslaufenden erkennen (Taf. 32b–c). Fast alle Vertiefungen sind über Riefen an­derenfalls relativ schlecht gewesen wäre. Verlo­ einen Millimeter tief und besitzen einen zumeist dreiecki­ rengegangene Tauschierungen in nicht nachgearbeiteten gen Querschnitt mit leicht abgerundeter Spitze (Typ C1) Kanälen demonstrieren das anschaulich. Unterdessen ist infolge der Abnutzung der zum Schlagen benutzten Pun­ anhand der erhaltenen und häufig über die Kanalränder zen (Abb. 28.34). Da die Vertiefungen überdies bis zu hinausragenden Einlagen zu erkennen, dass man deren 1,5 mm breit sind, kommen für die Ziselierung mit Sicher­ Niveau abschließend durch Schleifen/Polieren nur leicht heit nur Eisenpunzen in Frage. Mit Werkzeugen aus Bronze der Oberfläche des Grundmetalls anglich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 63 64 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Dieselben Arbeitsschritte sind auch an einem Ringfrag­ schlecht gefertigtes bzw. behandeltes Fundstück aus Möri­ ment, vermutlich gleichen Typs (Typ Vinelz), aus der See­ gen (Kat.-Nr. 42) zu den Schaukelringen, das aber die grup­ randsiedlung bei Nidau, Kt. Bern (Kat.-Nr. 4o) durchgeführt pentypische Sattelform vermissen lässt (Taf. 36a). Daher ist worden. Allerdings haben sich hier keine Tauschierungen seine Zuordnung eher fraglich. Hauptverbreitungsgebiet erhalten, sodass die Funk­tion der Vertiefungen als Tau­ dieser Ringform, die wohl als Beinschmuck fungierte, ist schierkanäle letztlich in Frage stehen muss. Die auffälligen im Gegensatz zu den offenen Armringen mit Endscheiben Parallelen mit den Stücken aus Mörigen, v. a. der nachzise­ das südliche Deutschland (Pászthory 1985, 221, Anm. 5). lierte Kanal, machen jedoch die ehemalige Verzierung des Diese Tatsache liefert womöglich die Begründung für die Ringes mit Metalleinsätzen wahrscheinlich (Taf. 35e–f). eigenständige Tauschiertechnik und darüber hinaus die Stattdessen ist es angesichts des insgesamt roh wirkenden auffallend übereinstimmende Ornamentik der beiden Zustandes von einem der drei Ringe aus Mörigen (Kat.- schweizerischen und bayerischen Exemplare. Letztere sind Nr. 39) eher abwegig, dass die dort angebrachten Ausspa­ erwiesenmaßen mit kurzen Eisenabschnitten ausgestattet rungen jemals Tauschierungen enthielten 26. Dazu ist der (Frisch u. a. 2oo3), die man in mitgegossene, abwechselnd rechteckige Querschnitt (Variante A1c) zu gut zum Tau­ als Querstriche und Kreuze gehaltenen Furchen eingeschla­ schieren geeignet, als dass bei der Bodenlagerung alle Ein­ gen hat (Taf. 41). Die Kanäle sind o,8–1,2 mm breit, ca. lagen verloren gegangen wären. Deshalb wird man hierin o,5 mm tief und haben Trapezprofil mit gerundetem Boden vielmehr ein unvollendetes Halbfertigprodukt zu sehen (Variante B2b). Die Vertiefungen an einem der beiden haben, das immerhin bereits zum Tauschieren vorbereitet Funde aus Zürich-Alpenquai (Kat.-Nr. 53) sind mit 1–1,5 mm war (Taf. 35d). Konträr zu den beiden Objekten sind in den im Vergleich dazu wesentlich tiefer und zudem etwas brei­ Vertiefungen eines geschlossenen Arm- oder Beinringes ter. Außerdem besitzen sie einen nahezu rechteckigen vom Typ Balingen (Kat.-Nr. 41), ebenfalls aus Mörigen stam­ Querschnitt der Variante A1b, weshalb die Erhaltung ledig­ mend, teilweise noch Eisenreste in Form von Korrosion vor­ lich einzelner Eisentauschierungen als Korrosionsreste ver­ handen. Auch wenn der Ringtyp von den zuvor genannten wundert (Taf. 45b). Vermutlich ist dies dem allgemein Stücken formal abweicht, so sind die 1,5 mm breiten und schlechten Erhaltungszustand der Oberfläche mit der für etwa o,5 mm tiefen Kanäle der drei Zierzonen in gleicher Gewässerlagerung charakteristischen Sulfidpatina geschul­ Weise randlich mit Ziehpunzen nachgetieft worden det. Auch der zweite Ring aus Zürich (Kat.-Nr. 54) trägt (Taf.36b). Demzufolge ist hieran dieselbe Tauschiertechnik mitgegossene Quer- und Schrägrillen mit Rechteckprofil zu fassen, die die Herstellung der Ringe in der gleichen (Variante A2b, Abb. 28.54), die trotz der heute fehlenden Werkstatt bzw. einem engeren Werkstattkreis nahelegt. Korrosionsschicht noch fast einen Millimeter tief sind. Ein­ Wenn man bedenkt, dass es sich bei den über einem Lehm­ lagen haben sich hier aber trotzdem nicht erhalten (Taf. kern hohl gegossenen Armringen mit Endscheiben sowie 45c). Wie an den anderen drei Schaukelringen auch wurden dem geschlossenen Exemplar um typisch schweizerische die Kanäle nach dem Gießen nicht weiter bearbeitet, was Funde handelt, deren Hauptverbreitung sich auf das Neuen­ die Funde vom »echt« schweizerischen Armschmuck burger- und Bielerseegebiet konzentriert (Pászthory 1985, abgrenzt. Ob den Handwerkern die Technik mit seitlich 16o –168), wird man die Produktionszentren dort zu suchen eingetieften Rändern unbekannt war oder ob ihnen der haben. Die trotzdem nur an wenigen Funden der Gruppe Halt in den rechteckigen bzw. trapezförmigen Kanälen vorhandenen Tauschierungen könnten hierbei die Speziali­ genügte, muss offen bleiben. Dafür ist angesichts der offen­ tät einzelner Handwerker gewesen sein. In der Hinsicht kundigen Gemeinsamkeiten in Ornamentik, Form und Ein­ wäre interessant, zu überprüfen, inwieweit die Kanäle legetechnik von einer Herstellung der Ringe in derselben eines mit dem Typ Sion formal nahestehenden Armringes Region auszugehen. An den bis auf wenige Details nahezu identischen Halb­ mit Eisentauschierungen aus Grandson, Kt. Vaud (Kat.Nr. 91) sowie eines bislang eher zweifelhaften Ringes aus ringen aus der Seerandsiedlung bei Zürich-Wollishofen Genf (Kat.-Nr. 92) auf die gleiche Art und Weise behandelt (Kat.-Nr. 55–56) dienten ihrerseits Tauschierungen aus Kup­ worden sind. Vielleicht ließe sich dadurch die nur anhand fer als Dekor (s. Tab. A.8). Die nur noch als winzige Rück­ einer analytisch auffälligen Eisenkonzentration vermutete stände erhaltenen Einlagen sind bemerkenswert dünn und Tauschierung des Genfer Stückes erhärten (Pászthory 1985, sitzen zudem in ausgesprochen flachen Aussparungen mit gerade noch rechteckigem Profil (Variante A2c, Abb. 45). Nr. 983). Eine davon abweichende Tauschiertechnik lässt sich an Deshalb ist kaum nachvollziehbar, wie es der Handwerker den so genannten Schaukelringen feststellen, deren Bezeich­- schaffte, das Metall in den Vertiefungen zu fixieren. Da es nung sich von ihrer Sattelform ableitet. Innerhalb dieser keine begründeten Hinweise auf die Benutzung eines Kle­ Gruppe existieren zwei Ringpaare mit Tauschierungen, von bemittels gibt, können höchstens die dezent im Streiflicht denen eines als Siedlungsfund vom Zürichsee (Kat.-Nr. und kaum im Querschnitt des Abgusses erkennbaren rand­ 53–54), das andere als Grabfund vom urnenfelderzeitlichen lichen Nachziseluren als Erklärung herhalten (Abb. 28.55, Gräberfeld bei Straubing-Sand (Kat.-Nr. 48–49) stammt. Taf. 46b–c). Damit wäre an den beiden, vielleicht ehemals Zudem zählt Pászthory (1985, Nr. 1716) ein weiteres, zu einem kompletten Vollring gehörenden Halbringen 27 26 A n den Endscheiben sind noch die Ansätze der Gießkanäle vorhanden, die Oberfläche scheint wenig bis gar nicht nachgearbeitet oder geglättet worden zu sein. 27 Für diese Vermutung könnte sprechen, dass beide Ringe zusammengesetzt einen voll­ ständigen Ring ergeben. Außerdem erschei- nen die beiden Funde in dem Zustand funk­ tionslos, wenn man von einer kultischen Interpretation absieht. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   45 Vergrößerte Aufnahme der Kupfertauschierung am Ring aus Zürich-Wollishofen (Kat.-Nr. 55). Schwach zu erkennen sind die randlich nachgetieften Kanalböden. Abb.   46 Lanzenspitze aus Mörigen mit ziseliertem Linienbündel an der Tüllenmündung (Museum für Völkerkunde Burgdorf/Schweiz, Inv.-Nr. 53o). dieselbe Tauschiertechnik nachweisbar wie an den Armrin­ gen der Typen Vinelz und Balingen. Weil das aber ange­ sichts der durch Korrosion und restauratorisch überprägten Oberfläche kaum vernünftig einzuschätzen ist, muss dieser Punkt an der Stelle mit einem Fragezeichen behaftet bleiben. tiefen Rillen durch Schlagen mit Ziehpunzen erzeugte (Abb. 46b). Zudem besitzen die Vertiefungen einen für die Herstellung mit meißelartigen Punzen charakteristisch konischen bzw. gerundeten Querschnitt mit verhältnismä­ ßig breitem Öffnungswinkel. Dieser ist für das Einschlagen von Tauschierungen besonders ungünstig, sodass erheb­ liche Zweifel bestehen, ob die Rillen überhaupt für Metall­ einlagen konzipiert waren. Wahrscheinlich wird man sie, wie an vielen anderen Lanzenspitzen auch, lediglich als ein­ faches Rillendekor anzusehen haben. Die bayerische Lanze von der Heunischenburg besitzt, wie erwähnt, in weiten Teilen noch Tauschierungen aus Eisen und unlegiertem Kupfer, die abwechselnd in die fla­ chen und in Querschnitt rechteckigen Kanäle eingeschla­ gen wurden. Die Stoßkanten der einzelnen Metallab­ schnitte sind überall noch gut zu erkennen (Taf. 29). Zur Steigerung der Haftung hat man die zweifellos mitgegosse­ nen, gleichmäßig tiefen Aussparungen am Rand zusätzlich mit einer feinen Punze oder einem Stichel nachgearbeitet. Angesichts des Korrosionszustandes ist aber nicht sicher zwischen Ziselierung und Gravierung zu unterscheiden. Dennoch wird ersichtlich, dass die Lanze ähnliche tau­ schiertechnische Prinzipien umsetzt wie die Lanze aus Auvernier und der Großteil der schweizerischen Armringe. Hieraus jedoch eine gegenseitige Beeinflussung abzuleiten, erscheint schwierig. Dafür sprechen mag allenfalls die Kombination aus Eisen und Buntmetall, die man ebenfalls an einigen Artefakten aus Mörigen findet. Wie an den zuerst beschriebenen Lanzenspitzen so besitzt auch das Griffdornmesser aus Mörigen (Kat.-Nr. 36) vier parallele Vertiefungen am Griffansatz, zu dessen Ver­ zierung mit Metalleinlagen es keine Vergleiche an Messern gibt (Taf. 33d). Die Tauschierungen aus Eisen haben sich hier in allen vier Kanälen erhalten. Der Blick auf die Ergeb­ nisse der neutronentomografischen Untersuchung in Abb. 47 verdeutlicht, dass die hervorragende Erhaltung des Dekormetalls auf den rechteckigen Querschnitt der umlau­ Funde der Stufe HaB3 – sonstige Objekte Von den fünf bei Tarot (2ooo, 15) und Abels (2oo2, 27–28) als tauschiert benannten Lanzenspitzen konnten nur dieje­ nigen aus Mörigen (Abb. 46), Auvernier (Kat.-Nr. 2o) und von der Heunischenburg (Kat.-Nr. 31) überprüft werden. Die Lanzenspitze aus Nidau, Kt. Bern (Kat.-Nr. 93) war im zuständigen Museum nicht mehr auffindbar 28, diejenige aus Bex, Kt. Vaud (Kat.-Nr. 94) nicht zugänglich. Sowohl das Exemplar aus Mörigen als auch die Lanze aus Auvernier besitzen an der Tüllenmündung vier umlaufende Querril­ len ohne jegliche Hinweise auf ehemalige Einlagen (Abb. 46b; Taf. 19a). An diesen sind am Stück aus Auvernier als Folge einer Nachziselierung jedoch jeweils randparallele Wälle in der Mitte vorhanden, die denen an den schweizeri­ schen Armringen gleichen (Taf. 19b–c). Zusammen mit den sich nach unten verjüngenden Kanalrändern ergibt sich somit ein Querschnitt des Typs B2c (Abb. 28.2o). Obwohl dieser schlechtere Voraussetzungen für den Halt von Metalleinlagen bietet, besteht angesichts der nachziselierten Rän­ der die begründete Annahme der einstigen Tauschierung der Vertiefungen. Die Rillen wirken hierbei aufgrund ihres sauberen Randverlaufs ohne Einschnürungen oder Grate und der gleichmäßigen Tiefe wie Breite mitgegossen. Außer­ dem sind an der Innenwand der Tülle keine Ausbeulungen vorhanden, die man beim Ziselieren von o,5 mm tiefen und 1,5 mm breiten Rillen erwarten würde. Die allenfalls leichte Nacharbeit der Kanälböden mit Punzen konnte sich dage­ gen rückwärtig nicht abzeichnen. Ganz im Unterschied dazu deutet der unruhige Verlauf bei der Lanzenspitze aus Mörigen an, dass man die nur o,6 mm breiten und ebenso 28 M itteilung von Frau L. Marquis, Museum Schwab, Biel. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 65 66 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   47 Neutronentomografische Schnitte in Längs- (a–c) und Querrichtung (d–g) durch das tauschierte Messer aus Mörigen (Kat.-Nr. 36). Die Eisentauschierungen erscheinen weiß. fenden Kanäle zurückzuführen ist. Zudem scheint das Arte­ sind zumindest an mehreren Stellen vorhanden und spre­ fakt nur wenig durch die Korrosion im feuchten Boden­ chen daher gleichfalls gegen eingegossene Tauschierungen. milieu beeinträchtig zu sein. Auf den tomografischen Aus ihnen ist ferner zu rekonstruieren, dass man die Drei­ Aufnahmen ist neben dem Kanalprofil die gleichmäßige ecke jeweils mit einem Teil der Verbindungsstege eingelegt Tiefe der Kanäle von etwa o,5 mm zu erkennen, welche hat. Die zurückgebliebenen Zwischenräume vervollstän­ gemeinsam mit den ausgesprochen regelmäßig verlaufen­ digte man dann mit kleineren Bronzestücken (Taf. 2od–e). den Rändern das Mitgießen der Vertiefungen belegt Die Trensenknebel aus Frög besitzen ihrerseits ein über­ (Taf. 33d). Inwieweit dafür eine verlorene oder mehrteilige einstimmendes Dekor mit dreieckigen Tauschierungen aus Gießform anzunehmen ist, lässt sich aufgrund fehlender Eisenblechen, die teilweise vollständig erhalten, teilweise Gießnähte nicht rekonstruieren. Auszuschließen ist wohl auch restauratorisch rekonstruiert worden sind (Taf. 25). aber, dass das Messer gemäß der üblichen Praxis in einer Daher ist aus der äußeren Betrachtung keine Aussage Form aus Stein entstanden ist (Rychner 1979, Taf. 131–136; bezüglich der Profilform der Vertiefungen zu gewinnen. Bernatzky-Götze 1987, Taf. 136–137). Vielmehr gibt es mit Allerdings verweist der gerade und regelmäßige Verlauf der mehreren Exemplaren für Tüllenmesser aus Mörigen Dreieckskanten auf eine Fertigung der Gruben durch Abgie­ Anhaltspunkte dafür, dass das tauschierte Messer in seiner ßen eines Modells. Am Exemplar Kat.-Nr. 26 befinden sich Rohform in einer Lehmform gegossen wurde (Bernatzky- innerhalb der Dreiecke zusätzlich Punkttauschierungen Götze 1987, Taf. 139). aus Kupfer oder Bronze. Unklar ist aber, ob die Vertiefun­ Nur in verlorenen Formen herzustellen waren aufgrund gen dafür bereits vor dem Einlegen der Eisenbleche oder ihrer komplizierten Bauform die beiden Trensenknebel aus erst danach entstanden sind. dem Gräberfeld von Frög, Bz. Villach-Land (Österreich; Kat.-Nr. 26–27) sowie ein weiterer vom Runden Berg bei Bad Urach, Lkr. Reutlingen (Kat.-Nr. 21). An letzterem hat 4.6 Praktische Versuche man eine Fehlstelle im Bereich des kleinen Abschluss­ hütchens später durch Überfangguss geflickt (Taf. 2oa–b). In Ergänzung zu den Untersuchungen und Beobachtungen Die am großen Hütchen dieses Knebels angebrachten Tau­ an den Artefakten werden im Folgenden die Ergebnisse schiergruben entstanden beim Gießen des Objektkörpers einiger praktischer Arbeiten vorgestellt. Diese umfassen und waren demnach schon am Wachsmodell vorhanden. sowohl die im Rahmen der Thematik durchgeführten Gieß­ Stellenweise fehlen die Tauschierungen, wodurch das sehr experimente als auch Tauschierversuche und dienen in ers­ unebene Bodenniveau und die geraden Ränder der Gruben ter Linie der Klärung noch offener Fragen bezüglich der sichtbar werden (Taf. 2oc–e). Die Einlagen selbst bestehen Herstellungstechniken. Hierbei wird sich allerdings auf die älteren Analysen zufolge aus einer hochlegierten Zinn­ Tauschierung mit Kupfer in Zinnbronze und auf eingeschla­ bronze mit beträchtlichem Bleianteil (Tab. A.9), was ihr gene Tauschierungen beschränkt. Der Nachvollzug von Hineinschlagen aufgrund erhöhter Sprödigkeit ausschlie­ Bronze- und Eisentauschierungen bzw. anderer Tauschier­ ßen würde. Allerdings fanden die Analysen an der Oberflä­ arten (z. B. Abb. 8, Typ IIj) bleibt demnach unberücksichtigt. che statt, sodass die ermittelten Werte sicherlich nur eine Anreicherung der Schwermetalle widerspiegeln. In dem 4.6.1 Gießexperimente Fall wäre von einem geringeren Zinnanteil (vielleicht 4–5 %) in der Bronze und damit der problemlosen Tauschie­ Die Untersuchungen der tauschierten Artefakte haben rung auszugehen. Stoßkanten einzelner Bronzeabschnitte durch mehr oder weniger eindeutige Anhaltspunkte darge­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   48 Wachsmodell eines Armringes mit fiktiven Tauschierkanälen für den experimentellen Nachvollzug, B. des Rings 12o mm. Abb.   5o In Zinnbronze ausgeführter Armring mit scharf abgegossenen Tauschierkanälen. Die zentrale Gussnaht resultiert vom Aufreißen der Form beim Brennen. legt, dass der Großteil der Vertiefungen für Tauschierungen – unabhängig von der Zeitstellung – mitgegossen worden sein muss. Dies setzt aber eine genügend hohe Fließfähig­ keit und Abbildungsgüte der verwendeten Metalle voraus, die aber gerade für früh- und mittelbronzezeitliche Bronze­ legierungen eher schlecht gewesen sind. Nicht grundlos werden deshalb heutzutage Zinnbronzen mit Blei, Phosphor oder Silicium legiert, um dadurch ihre Gießeigenschaften zu verbessern (DKI 2oo3; Schumann/Oettel 2oo5, 794). Bronzezeitlich kann davon allenfalls die positive Wirkung des Bleis bekannt gewesen sein, die sich analytisch aller­ dings erst ab der späten Bronzezeit in erhöhten Bleikonzen­ trationen ausdrückt (s. Tab. A.8–9; Riederer 2oo4, etc.). Jedoch darf bezweifelt werden, ob Bleigehalte bis zu 2 % als intentionell zu werten sind, zumal der Einfluss auf die Fließfähigkeit noch zu gering ist (Amendola 2o1o, 116). Aus diesem Grund ist nachvollziehbar, dass man bei früheren experimetalarchäologischen Versuchsreihen feststellen musste, dass in erster Linie feine Linienverzierungen, wie sie vielfach an früh- und mittelbronzezeitlichen, aber auch an späteren Metallobjekten zu finden sind, nicht mit dem Guss erzeugt werden konnten. Demzufolge sollten die frü­ 29 Wie die Axt (Kat.-Nr. 14) zweifelsfrei belegt, wurden mitunter auch zwei- und mehrtei­ lige Lehmformen für tauschierte Artefakte Abb.   49 Teilweise in Formlehm eingebettetes Ringmodell. hen Linienverzierungen durchweg in Ziselier- oder Punz­ arbeit entstanden sein, was Untersuchungen bestätigen (Schwab u. a. 2oo9). Schwer abzuschätzen ist, an welchem Punkt man die Grenze zwischen mit binären Zinnbronzen gießbaren und nicht gießbaren vertieften Ornamenten zu ziehen hat. Zwar wurden im Zuge der vorliegenden Arbeit diesbezüglich keine strikt zielorientierten Versuche vorgenommen, aller­ dings zeigen die wenigen Resultate, was mit den techni­ schen Voraussetzungen ab der Frühbronzezeit möglich war. An dieser Stelle sei jedoch angemerkt, dass alle Versuche mit aus Reinmetallen erschmolzenen Bronzelegierungen (Zusammensetzung: 9o % Kupfer, 1o % Zinn) erfolgten. Hierdurch bleiben die Einflüsse prähistorisch relevanter Metallverunreinigungen (v. a. Arsen, Antimon, Nickel, Sil­ ber, Blei) unberücksichtigt, was die Aussagekraft etwas limitiert. Bei der Wahl des geeigneten Gießformmaterials wurde von Gestein abgesehen, da die späteren Vertiefungen am Gießling stets als erhabene Ornamente an der Gießform angebracht werden müssen. Diese Herstellungsweise von Formen ist nicht nur mühevoll, sondern ebenso unwirt­ schaftlich, was man in der Bronzezeit mit Sicherheit ver­ mieden hätte. Deshalb wurde für die Experimente auf ver­ lorene Formen aus Lehm zurückgegriffen, die man für die Herstellung zu tauschierender Objekte für die meisten Fälle voraussetzen darf29. Als Vorbilder der für diese Gießme­ thode notwendigen Modelle aus Bienenwachs dienten zwei Funde aus den Beständen des Landesmuseums für Vorge­ schichte in Halle. Anders als an den Originalen wurden die Modelle jedoch mit Tauschierkanälen und -gruben unter­ schiedlicher Abmessungen ausgestattet, was mit Metall­ sticheln leichtfiel (Abb. 48). Zusätzlich wurde ein einfaches, barrenförmiges Modell mit Kanälen verschiedener Quer­ schnitte hergestellt (Abb. 51). Entsprechend den Anleitungen verschiedener Autoren wurden die Gießformen durch schichtweisen Auftrag von Formlehm aufgebaut. Hierbei wurde auf ein Gemisch aus benutzt. Für solch eine Herstellung spricht sich auch Drescher (1986) bei dem Schwert aus Helpfau-Uttendorf (Kat.-Nr. 3o) aus. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 67 68 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Lehm und Schamottegries (3 : 1) mit einem Zusatz an Ruß und Haaren zurückgegriffen (Giese u. a. 2oo2). Als unterste, direkt dem Modell aufliegende Schicht diente ein feiner Tonschlicker, um die Details der Modelle gut abzuzeichnen (Abb. 49). Die fertigen Formen wurden getrocknet, gebrannt und vor dem Gießen jeweils auf 35o °C vorgewärmt. Dadurch und durch Anbringung von Entlüftungskanälen konnte die Bronze die Formen bestmöglich ausfüllen 30. Abgesehen von einer leicht rauen Metalloberfläche und einigen Fehlern sind die hervorgegangenen Güsse durch­ weg gut gelungen. Die wichtigste Feststellung der Versuche ist dabei aber, dass sich auch bei Verwendung einfacher Kupfer-Zinnlegierungen ohne Bleizusatz Kanäle von etwa o,5 mm noch abgießen lassen und überdies die zuvor am Modell eingeschnittenen Kanalquerschnitte erhalten blei­ ben (Abb. 5o –51). Demzufolge dürften die Voraussetzun­ gen für das Mitgießen von Vertiefungen für Metalleinlagen, die niemals weniger als o,5 mm breit sind, in der Bronzezeit erfüllt sein. Als typisch kann jedoch bei allem die Abrun­ dung der Kanalböden und -kanten erachtet werden, die bei den Versuchen durchweg auftrat (Abb. 51b–c). Auch das ist gelegentlich an den bronzezeitlichen Originalen zu beob­ achten und dürfte mit der eingeschränkten Abbildungs­ güte der bleifreien Zinnbronzen zusammenhängen. Um scharfe Kanalbegrenzungen zu erhalten, war daher eine Nacharbeit der Rohgüsse unvermeidlich. Da die Metallur­ gen der Bronzezeit auf einen reichen Erfahrungsschatz zugriffen, darf vermutet werden, dass sie bessere Ergeb­ nisse erlangten als bei den hier nur exemplarisch durch­ geführten Versuchen. 4.6.2 Tauschierversuche Abb.   51 Modell und Abguss eines Barrens mit Tauschierkanälen in unterschiedlichen Bearbeitungsstadien, Seitenansicht. Wachsmodell (a), Rohguss (b), überarbeiteter Guss (c), mit Kupfer tauschierter Barren (d). Neben der Ausformung am Wachsmodell wurden Tau­ glühen eine Beschädigung des Grundmetalls droht. Wird schierkanäle im Zuge der Experimente außerdem durch die Bronze aber durch Erwärmung rekristallisiert und Ziselierung mit gehärteten Hartbronze- und Stahlpunzen damit entfestigt, kann weiter bearbeitet werden, was auch hergestellt 31. Dazu wurden Bronzebarren oder imitierte im Fall von Bronzepunzen möglich ist. Diesen Arbeits­ Schwertgriffe in Treibkitt eingebettet und anschließend schritt kann man für die meisten tauschierten Artefakte mit Punzen unterschiedlicher Kopfformen bearbeitet aufgrund des oft schon oberflächlich sichtbaren und durch (Abb. 34). Hierbei erwiesen sich Bronzepunzen generell nur die selektive Korrosion der interdendritschen Bronzeberei­ für die Herstellung von dreieckigen Kanälen als gut geeig­ che hervortretenden Gussgefüges nahezu ausschließen. net, da Nuten mit anderen Querschnitten nur schlecht und Wären die Objekte geglüht worden, würde man das Gussge­ wenig eingetieft werden konnten. Grund dafür ist die füge weniger gut oder gar nicht erkennen (Schumann/Oet­ zunehmende Verfestigung des Grundmetalls beim mecha­ tel 2oo5 474–476). Demnach können die z. T. tiefen Kanäle nischen Bearbeiten, die zu einer kontinuierlichen Anglei­ der betroffenen Objekte – beispielsweise an den Schwer­ chung der Härten von Werkstück und Werkzeug führt. tern aus Unterkrumbach und Helpfau-Uttendorf (Kat.Eine weitere Eintiefung ist dann ohne Zerstörung der Pun­ Nr. 3o, 51) oder dem Bronzegewicht aus Maintal-Wachen­ zen nicht mehr möglich. Ohnehin musste man die Werk­ buchen (Kat.-Nr. 16) – kaum in nennenswertem Umfang zeuge wegen der hohen Abnutzung ständig nachschleifen. mit Punzen ausgearbeitet, sondern müssen mitgegossen Dieser Arbeitsschritt ist bei Stahlpunzen angesichts worden sein (Abb. 52–54). Als weiterer Hinweis darauf kön­ ihrer höheren Härte nur ab und an vonnöten. Auch sind mit nen undeformierte Dendriten an den Kanalrändern der ihnen tiefere Kanäle herstellbar, zumal die Härteanglei­ drei Artefakte herhalten, die im Fall des Ziselierens wegen chung zwischen Werkstück und Punze wesentlich länger der Metallverdrängung verformt sein müssten (Abb. 56–57). dauert. Dennoch limitiert die Verfestigung der Bronze wie­ Außerdem führt starkes, einseitiges Einschlagen von Ver­ derum die Kanaltiefe, diesmal jedoch weil ohne Zwischen­ tiefungen zu einer unerwünschten Biegung des Metalls, 3o Die Herstellung der Bronzelegierungen erfolgte in einem Kammerofen unter redu­ zierenden Bedingungen in Grafittiegeln mit Holzkohleabdeckung, ϑ = 12oo °C. 31 Die Bronzepunzen bestanden aus CuSn16, die Stahlpunzen aus handelsüblichem Werk­ zeugstahl. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   52 Dendritisches Gussgefüge an der Oberfläche des Schwertgriffes aus Unterkrumbach. Die Dendriten sind am Rand des Tauschierkanales unverformt. Abb.   53 Ungestörte Dendriten an den Tauschierkanälen vom Schwert aus Helpfau-Uttendorf. Abb.   54 Ebenfalls ungestörte Dendriten beim Gewicht aus MaintalWachenbuchen. Abb.   55 Dendriten auf dem Griff eines der beiden Schwerter aus dem Nebrahort (Kat.-Nr. 6B). Abb.   56 Mikroskopische Betrachtung einer Kupfertauschierung inner­ halb eines ziselierten Kanals mit typisch verzahnten Rändern. Durch Anätzung des Bronzegefüges werden die entlang der Ränder deutlich deformierten Dendriten sichtbar, die charakteristisch für geschlagene Kanäle sind. Abb.   57 Im Unterschied dazu sind die Dendriten entlang des mitgegosse­ nen Kanals auf diesem Bild nicht verformt. das selbst durch Einbetten in Treibkitt nur schwer verhin­ dert werden kann. Bei komplizierten Werkstücken wie Schwertgriffen hätte man die Biegung kaum durch nach­ trägliches Überschmieden rückgängig machen können. Von dieser Argumentation ausgenommen sind Artefakte mit dreieckigen Kanalprofilen wie im Fall der Griffe der beiden Nebraschwerter (Kat.-Nr. 4). Trotz des dort vorhan­ denen Gussgefüges sind die Vertiefungen zweifelsfrei ein­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 69 70 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   58 Stark vereinfachte schematische Darstellung der Kräfteverhältnisse zwischen Dekor- und Grundmetallen bei verschieden Kanalquerschnitten. — — FR – Reibungskraft, FN und FN – Normalenkomponenten der wirkenden Federkräfte, FA – resultierende Kraftkomponente entlang der Auflageflächen, die bei entsprechendem Verhältnis zu FR zur Bewegung der Einlagen führt. Beim Tauschieren wird an einem Ende der Vertiefung geschlagen (Abb. 55). Eine Rekristallisation war hier jedoch auch nicht erforderlich, zumal in den relativ dünnwandi­ begonnen und der Draht bzw. die Fläche durch sanfte gen Griffhalbschalen mit gehärteten Schrotpunzen aus Schläge fortlaufend hineingeschlagen bis die gesamte Aus­ Zinnbronze gut und offensichtlich ausreichend tief ziseliert sparung ausgefüllt ist. Durch die Verformung des Metalls werden konnte. Ob seinerseits das Schwert aus Mörigen passt sich das Dekormetall dem Querschnitt der Vertiefung (Kat.-Nr. 34) während des Ziselierens zwischengeglüht an. Idealerweise ist der dadurch von der Einlage auf die wurde, ist nicht eindeutig zu entscheiden, allerdings ange­ Kanalränder und den Boden ausgehende Druck bzw. die sichts der tiefen Kanäle im massiven Metall wahrschein­ Federkraft so gerichtet, dass trotz wirkender Gegenkräfte lich. Zumindest ist äußerlich kein dendritisches Gefüge ein sicherer Halt gewährleistet wird. Wie in Abb. 58 sche­ matisch illustriert, ist das bereits bei rechteckigen Profilen erkennbar. Die dreieckigen bis konischen Kanäle an den Griffen der der Fall, weswegen keine Notwendigkeit besteht, Vertiefun­ drei zuvor genannten Schwerter zeigen, wie oben bereits gen »schwalbenschwanzförmig«, also unterschnitten aus­ herausgestellt, typische Werkspuren. Je nachdem wie sorg­ zuführen. Wegen der senkrechten Kanalränder kann das fältig bei den Experimenten gearbeitet wurde, sind auch Dekormetall durch die auf sie einwirkenden Kräfte nicht dort die gleichen Spuren wie Grate oder Versatze auszuma­ herausgedrückt werden. Diese Gefahr besteht jedoch immer chen. Diese ergeben sich aus dem Heraus- oder Weitersprin­ bei sich nach unten verjüngenden oder gerundeten Kanal­ gen der Punzen bei wenig sorgfältiger Bearbeitung oder aus profilen. Daher erscheint es zunächst überraschend und der Form der Punzen selbst. Wird besser gearbeitet, fallen unsinnig, dass an bronzezeitlichen Tauschierarbeiten sol­ che Querschnitte häufiger zu finden sind. Mit Blick auf die Spuren entsprechend subtiler aus (Abb. 31; 56). Zum eigentlichen Tauschieren – egal ob mit Kupfer, Abb. 58 wird aber begreiflich, dass auch in trapezförmigen, Bronze oder Eisen – verwendet man zweckmäßigerweise leicht gerundeten oder in dreieckigen Kanälen, Tauschie­ möglichst fortlaufende Drähte bzw. -streifen, die vorher rungen dauerhaft fixiert werden können. Dies begründet grob auf die Länge der Kanäle zugeschnitten werden. Wich­ sich einerseits daraus, dass neben den vorhandenen Federtig ist, dass das Metall vorab gut weichgeglüht ist, um die und Gegenkräften immer auch Reibungskräfte existieren, größtmög­liche Verformung beim Tauschieren zu gestatten. die der Bewegung der Dekormetalle entlang der Flächen Außerdem sollte der Querschnitt weitgehend dem des nach außen einen Widerstand entgegenbringen. Anderer­ Kanals entsprechen. Ein späteres Glühen, wenn der Draht seits sorgen kleinste Unebenheiten und Oberflächenfehler bereits im Kanal sitzt, ist kaum mehr möglich, weil bei­ der Vertiefungen in der Summe dafür, dass es zu Verzah­ spielsweise bei Kupfer die Gefahr besteht, dass es sich bei nungen und veränderten Kräfteverhältnissen kommt. Aus zu hoher Temperatur durch Diffusion mit dem Zinn des diesen Gründen ist bei nicht zu großen Öffnungswinkeln Grundmetalls legiert. Das hätte zwangsläufig uner­ auch in solchen Vertiefungen eine Fixierung von Einlagen – wenn auch bei erhöhtem Schwierigkeitsgrad – möglich wünschte Auswirkungen auf die optische Erscheinung 32 . 32 D urch die Diffusion beispielsweise von Zinn in Kupfertauschierungen entsteht am Rand leicht ein unregelmäßiger Saum aus gelber Zinnbronze. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   59 Ergebnisse der Tauschierversuche mit verschiedenen Kanalquerschnitten in Querschnittansicht nach metallografischer Präparation. (Abb. 59). Wo allerdings die Grenze des Machbaren zu zie­ hen ist, lässt sich in Anbetracht zu vieler Parameter nicht pauschal entscheiden und hängt von der Erfahrung des Handwerkers ab. Immerhin kann aber die mehrfach beob­ achtete Nachziselierung bzw. -gravierung von Kanälen als sinnvolle Maßnahme erachtet werden, zumal sich daraus ebenfalls veränderte Kräfteverhältnisse ergeben. Ob beim Tauschieren trotzdem gelegentlich Klebemittel zuhilfe genommen wurden, ist anhand des zugänglichen Fundma­ terials nicht absehbar. Dazu ist der Großteil der Artefakte zu stark korrodiert. Lediglich die glänzenden Anhaftungen in den Kanälen eines der Armringe aus Mörigen (Kat.Nr. 37) könnten sich als Klebemittel herausstellen, voraus­ gesetzt es handelt sich dabei nicht um die Reste einer Alt­ restaurierung (Taf. 35b)33. Aufschluss dazu ließe sich mit Sicherheit durch Analysen erhalten. Abgesehen davon ist als abschließender Schritt beim Tauschieren ein Überschleifen und Polieren der Oberflä­ Abb.   6 o Arbeitsschritte beim Tauschieren: a – Ziselieren oder Gravieren der Kanäle/Vertiefungen, b – Einschlagen des Dekormetalls mit Hammer, c – gegebenenfalls Nachschlagen mit Planierpunze, d – Schleifen/Polieren, e – fertige Tauschierarbeit. Anstelle der mechanischen Anfertigung können die Vertiefungen alternativ auch mitgegossen werden. 33 Aufzeichnungen von den Altrestaurierun­ gen sind im Historischen Museum Bern nicht vorhanden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 71 72 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n chen empfehlenswert, da es bei eingeschlagenen Flachtau­ schierungen zwangsläufig zu einer unansehnlichen Defor­ mierung des Dekor- und bei unsachgemäßer Ausführung mitunter des Grundmetalls kommt. Aber auch bei Eingussoder Schmelztauschierungen, von denen in der Bronzezeit nördlich der Alpen kein Gebrauch gemacht wurde, bietet sich diese Maßnahme an. Dadurch werden einerseits Unebenheiten beseitigt, andererseits die Niveaus der Kom­ ponenten angeglichen. Außerdem wird auf diese Weise der Glanz und damit der ästhetische Wert der Verzierungen erheblich gesteigert (Abb. 6o). 4.7 Überlegungen zur Herkunft der Technik eingelegter Tauschierungen Zum Abschluss der Studien an den tauschierten Artefakten der Bronzezeit sollen einige Bemerkungen hinsichtlich der Herkunft der Ziertechnik und möglicher Ausbreitungswege angebracht sein. Allerdings kann die seit dem vorletzten Jahrhundert ungelöst bestehende Problematik hier nur ansatzweise diskutiert werden, zumal sie den vorgegebenen Rahmen anderenfalls sprengen würde. Anders als bisher soll sich die Argumentation aber nicht ausschließlich auf typologische und stilistische Kriterien beschränken, son­ dern ergänzend die Ergebnisse der archäometallurgischen Untersuchungen zur Tauschiertechnik einbeziehen. Diesem letztgenannten Aspekt kommt durchaus einiges an Gewicht zu, zumal technologische Eigenheiten weit größere Räume betreffen können als stilistische, die meist nur auf Geschmä­ ckern oder ästhetischem Empfinden einzelner, lokal eng begrenzter Kulturen oder Gruppierungen beruhen. Eine Behandlung der Materie ist jedoch nicht ohne Ein­ schränkungen epocheübergreifend für die gesamte Bronze­ zeit möglich. Das begründet sich einerseits daraus, dass Tauschierungen von völlig verschiedenen Kulturströmun­ gen als Zierrat verwendet wurden. Andererseits hat man sich, wie in Abb. 24 gesehen, nicht zu allen Zeiten und Räu­ men in gleichem Maße der Technik bedient. So ergibt sich in Mitteleuropa zwischen den Stufen BzD und HaB3 ein Hiatus von 35o –4oo Jahren, in dem – abgesehen von den oben gezeigten Bombenkopfnadeln der schweizerischen Pfahlbauer (Abb. 21) – keine tauschierten Funde bekannt sind. Außerhalb des Gebietes treten Metalleinlagen allen­ falls zeitlich begrenzt an einigen Rasiermessern der Peri­ ode M.IV des Nordischen Kreises in Erscheinung (Taf. 49–5o). Diese markante Fundlücke während der älteren bis jüngeren Urnenfelderzeit ist mit Sicherheit weder for­ schungsgeschichtlich bedingt noch mit einer Änderung des Niederlegungs- und Deponierungsverhaltens zu erklären. Vielmehr wird hierin ein regelrechter Verzicht solcher Ver­ zierungen bzw. ein Verlust des notwendigen technischen Wissens fassbar, dessen Ursachen unbekannt sind und gewiss auch bleiben müssen. Genauso abrupt wie sie am Ende von BzD verschwunden sind, tauchen Metalleinlagen in der ausgehenden Bronze­ zeit ebenso plötzlich mit der Stufe HaB3 wieder auf. Auffäl­ lig ist, wie an Karte 7 ersichtlich, dass sich die Verzierung überwiegend an Bronzeobjekten der Urnenfelderkultur und ihren regionalen Ausprägungen findet. Damit schei­ nen die Tauschierungen der späten Bronzezeit unmissver­ ständlich eine ziertechnische Spezialität von Metallurgen der Urnenfelderkultur gewesen zu sein. Funde wie die von Witkowo, Czysta und Gamów in Polen (Kat.-Nr. 81–82, 87) sowie aus Rud in Schweden (Kat.-Nr. 75) zeigen, dass die Technik des Tauschierens trotzdem in Einzelfällen auch in andere Kulturkreise (Nordischer Kreis, Lausitzer Kultur) Einzug gehalten hat. Ob die erwähnten Stücke allerdings, wie von Sprockhoff (1934, 54–55) beansprucht, immer lokale Eigenproduktionen waren oder aus dem Territorium der Urnenfelderkultur importiert worden sind, ist an dieser Stelle nicht entscheidend und sei deshalb dahingestellt. Ungeachtet dessen ist nicht zu übersehen, dass das Auftre­ ten HaB3-zeitlicher Metalleinlagen mit der ersten zaghaf­ ten Nutzung des neuen Werkstoffs Eisen zusammenfällt und es darf angesichts der vielen eisentauschierten Funde ein direkter Zusammenhang vermutet werden. Nicht ganz klar ist, ob dieses frühe Eisen des 9./8. Jahrhunderts v. Chr. bereits einheimische Produktion widerspiegelt oder es noch als Import anzusehen ist. Folgt man Pleiner (1981, 12o –121), ist eine selbstständige Verhüttung von Eisenerzen erst für das 8. Jh. v. Chr. im Südostalpenraum zu vermuten, was einen etwas früheren Ansatz aber nicht ausschließt. Dass die mit Eisen eingelegten Stücke dennoch im Gebiet der Urnenfelderkultur selbst hergestellt wurden, steht außer Frage, zumal sowohl die Schwerter der Typen Möri­ gen, Auvernier und Tachlovice sowie die Rundknauf­ schwerter als auch die Varianten der tauschierten Arm- und Fußringe sowie die Lanzenspitzen und Messer eindeutig mitteleuropäische Erzeugnisse darstellen (Pászthory 1985; Bernatzky-Götze 1987; von Quillfeldt 1995; Tarot 2ooo). Die angewendeten Tauschiertechniken, allen voran das Mit­ gießen von rechteckigen bis allenfalls trapezförmigen Kanälen oder das Nachziselieren solcher an Artefakten unterschiedlicher Provenienz manifestieren dabei den intensiven Technologieaustausch der lokalen Gruppierun­ gen der Urnenfelderkultur. So scheint die Nachziselierung besonders häufig im Gebiet der Pfahlbausiedlungen prakti­ ziert (s. Kat.-Nr. 2o, 37–41, 55–56) und von dort aus in andere Areale der rheinisch-schweizerischen Gruppe (s. Kat.-Nr. 18, 43) sowie weiter nach Osten (s. Kat.-Nr. 31, 46, 52) tradiert worden zu sein. Aber auch die entgegengesetzte Beeinflussung ist möglich. Zudem wurde anhand der ver­ wendeten Dekore eine Art überregional gültiger Muster­ kanon für Tauschierungen definiert. Dies zeigt sich v. a. an den Rautenvertiefungen der unterschiedlichen Varianten der Mörigenschwerter sowie die Vorliebe für ovale, ringför­ mige, kurvige wie gerade Kanäle an immer denselben Stel­ len. Dies wird zum einem sicher mit der Herstellung in gemeinsamen Werkstätten oder engen Werkstattkreisen zusammenhängen, zum anderen aber ebenso aus Kommu­ nikation und Tausch bzw. Handel resultieren. Letzteres lässt sich beispielhaft an den winkelförmig gestalteten Eisentauschierungen der Schwerter aus Dessau und Töging (Kat.-Nr. 24, 5o) nachempfinden, bei denen schon Torbrügge (1965, 78–79) ostmitteleuropäische Einflüsse zu erkennen glaubte. In der Tat tauchen Winkeldekore häufiger an Schwertern des Typs Tachlovice auf (z. B. Taf. 52), deren Verbreitung aber relativ gleichmäßig über Mitteleuropa streut (von Quillfeldt 1995, Taf. 132). Da der Typ Tachlovice F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k den Schwertformen von Dessau und Töging nahesteht, sind hier gegenseitige Beeinflussungen wahrscheinlich, wenn­ gleich die Herstellung in unterschiedlichen Werkstätten angenommen werden kann. So sehr all diese Anhaltspunkte für eine Tauschierung der bekannten Funde durch einheimische Handwerker sprechen, so ist bei allem dennoch schwer zu entscheiden, ob in der spätbronzezeitlichen Tauschiertechnik eine autoch­thone »Neuerfindung« durch die Urnenfelderkultur zu verstehen ist oder ob sie nach auswärtigen Impulsen lediglich adaptiert wurde. In diesem Zusammenhang nicht unwichtig ist die Tatsache, dass Eisentauschierungen bereits im 13./12. Jh. v. Chr. und in der Folgezeit im Kauka­ sus gebräuchlich waren (Rieth 1936, 188–189; Drescher 198o, Kat.-Nr. 5.28; Konzenkova 1992, 59–6o). Das dazu benutzte Eisen wurde offenbar lokal durch Verhüttung gewonnen. Im Laufe des 9. Jh. v. Chr. vollzog sich in diesem Gebiet ein tiefgreifender sozialer und kultureller Wandel infolgedessen so genannte kimmerische Volksstämme bis nach Ost- und sogar Mitteleuropa einwanderten. Namhafte Anzeichen davon sind einzelne Bestandteile von Pferde­ zaumzeug sowie bimetallische Dolche (Eisenklinge, Bronze­ griff), die hierzulande unbekannt waren (Terenožkin 198o; Gabrovec 198o). Die drei tauschierten Trensenknebel aus Bad Urach und Frög (Kat.-Nr. 21, 26–27) sind solche Zeugen des Kontakts mit den Osten. Allerdings machte bereits Metzner-Nebelsick (1994, 392) darauf aufmerksam, dass Einlagenverzierungen an kaukasischen Trensen unbekannt und in den drei Stücken deshalb vermutlich südostalpine bzw. karpatische Adaptionen zu sehen sind. Das wiederum würde zweierlei Deutungen gestatten: Entweder wurde die Technik der (Eisen)Tauschierung von kaukasischen Ein­ wandern mitgebracht und in den entsprechenden Gebieten vermittelt oder man hat bereits bestehende Tauschiertradi­ tionen an fremdem Kulturgut umgesetzt. Für letzteres könnte durchaus die späte Datierung der Fröger Funde an den Übergang des 9. zum 8. Jh. v. Chr. sprechen, eine Zeit also, in der anderenorts in Mitteleuropa bereits Vollgriff­ schwerter tauschiert wurden. In diesem Zusammenhang ist sicher auch das aus dem gleichen Grab stammende und offensichtlich in lokaler Tradition stehende, eiserne Tüllen­ beil mit seinen Goldtauschierungen bedeutsam (Kat.-Nr. 28). Der zeitlich früher zu datierende Knebel aus Bad Urach 34 würde dagegen eher erstere Deutung stützen, wenn man vernachlässigt, dass die Lochornamentik am größeren Hütchen des Stückes mehr in karpatenländischer als in nordpontischer Tradition zu wurzeln scheint (MetznerNebelsick 1994, 392). Diesbezüglich tragen die Funde also kaum zur Klärung der Problematik bei und auch anhand der zugrundeliegenden Tauschiertechniken lässt sich keine verlässliche Aussage treffen. Abschließend sei in dieser Beziehung noch einmal der Hortfund von Gamów angesprochen, der außer dem eisen­ tauschierten Schwert auch einen kimmerischen Dolch enthielt (Müller-Karpe 1961, Taf. 61). Selbstverständlich ist diese Vergesellschaftung der beiden Objekte nicht als Beleg für den Transfer der Tauschiertechnik aus dem kaukasisch- nordpontischen Raum anzusehen. Er demonstriert aber zumindest, dass die Menschen in Mitteleuropa auf diese Art und Weise mit der Idee zur Kombination von Bronze und Eisen konfrontiert worden sein könnten und dies mög­ licherweise mit den ihnen zur Verfügung stehenden Metho­ den an gewohnten Objekten umzusetzen verstanden. Ein entgültiges Urteil ist nach dem derzeitigen Kenntnisstand nicht möglich (Berger in Druck). Unter etwas anderen Gesichtspunkten ist die frühbronze­ zeitliche Metalleinlegetechnik zu verstehen, nicht zuletzt weil die wenigen überlieferten Artefakte räumlich weit von­ einander entfernt in den Territorien unterschiedlicher Kul­ turgruppen gefunden wurden (Karte 5). Hier sind folglich die kulturellen Voraussetzungen für die Entwicklung oder Aufnahme der Tauschiertechnik gänzlich andere als in der späten Urnenfelderzeit. So stammen mit dem Hortfund von Nebra immerhin drei Artefakte (Kat.-Nr. 2–5) aus dem Gebiet der Aunjetitzer Kultur, während aus dem Nordalpi­ nen und Nordischen Kreis lediglich je ein Fund (Kat.Nr. 6–7) bekannt ist. Aus dem Gebiet der Atlantischen Frühbzw. dem Übergang zur Mittelbronzezeit liegen zudem zwei weitere Stücke vor (Kat.-Nr. 1, 59). Von diesen Objekten ist der Dolch aus Priziac nach heutigem Kenntnisstand als vermutlich ältester tauschierter Fund nördlich der Alpen überhaupt anzusehen (Gallay 1981), während die Himmels­ scheibe, die Meller (2o1o, 62) zufolge bereits im 18. Jh. v. Chr. entstanden sein könnte sowie das aus dem 19./18. Jh. v. Chr. stammende Thuner Beil (David-Elbiali/Hafner 2o1o) wahr­ scheinlich etwas jünger sind. Die übrigen vier Funde datie­ ren ihrerseits um 16oo bzw. an den Übergang vom 16. zum 15. Jh. v. Chr. Auffällig ist gerade bei den vier Schwertern, dass ihnen sowohl stilistisch als auch materiell derselbe Verzierungsgedanke zugrunde zu liegen scheint. Anders lassen sich die Übereinstimmungen, die sich mit der Her­ stellung und Form der Kanäle außerdem in den angewende­ ten Tauschiertechniken äußern, nicht plausibel erklären. Man muss deshalb für die Tauschierungen der vier Stücke zwangsläufig einen gemeinsamen Ursprung annehmen. Da aber wohl rein chronologisch auszuschließen ist, dass – abgesehen von den beiden Stücken aus dem Nebrahort – die Schwerter derselben Werkstatt entstammen, kommt folglich nur die Vermittlung von technologischem Wissen in Frage, dessen Wurzeln wahrscheinlich noch früher gesucht werden müssen. Als Vorbild kann jedoch kaum die als einer der ältesten tauschierten Funde Mitteleuropas in Frage kommende Himmelsscheibe betrachtet werden, zumal das technische Prinzip des Fassens von Blechen in unterschnittenen Vertiefungen entschieden von der Tau­ schierung mit Kupferstreifen in rechteckigen Kanälen abweicht. In diesem Punkt stehen die Schwerter aus Nebra und Vreta Kloster technologisch eher dem Beil aus ThunRenzenbühl als der Himmelsscheibe nahe. Beim Schwert aus Nantes wird eine Verwandtschaft mit dem Beil zusätz­ lich durch die angewendete Doppeltauschierung unterstri­ chen. Allerdings hindert hier die erhebliche chronologische Entfernung beider Funde voneinander daran, sie direkt mit­ einander zu verknüpfen. Dasselbe Problem besteht ebenso 34 Für die Datierung der drei Trensenknebel sei Frau Prof. Dr. C. Metzner-Nebelsick gedankt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 73 74 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n bei den drei anderen Schwertern, auch wenn es nicht ausge­ schlossen scheint, in ihren Tauschierungen Abwandlungen der Einlegetechnik des Beiles zu sehen, nicht zuletzt da man an diesem gleichfalls Streifen aus unlegiertem Kupfer einsetzte. Außerdem waren die kulturellen Voraussetzun­ gen für einen Technologietransfer allemal gegeben, zumal bereits in der entwickelten Frühbronzezeit (BzA2) weitrei­ chende Handelsnetzwerke zwischen Mitteleuropa und der Schweiz sowie Nordeuropa bestanden (Meller 2oo4). Allein an zeitlich passenden, tauschierten Zwischenstücken man­ gelt es der Wissenschaft bislang. Derartige Beziehungen existierten nachweislich auch zu Kulturen des Karpatenbeckens (Hachmann 1957; Strahm 1972), deren Einfluss auf die beiden Nebraschwerter sich in erster Linie an den teils metallisch ausgeführten Griffen und der Griffverzierung widerspiegelt. In der Weise schei­ nen die zwei Stücke Schwerter des Typs Apa-Hajdúsámson nachzuahmen, die als die ältesten Vollgriffschwertvarian­ ten Europas gelten (von Quillfeldt 1995, 25–3o). Da jedoch ein weiterer Schwerpunkt in Dänemark bzw. Norddeutsch­ land liegt und dort formal ähnliche, wenngleich als Imita­ tionen karpatenländischer Vorbilder aufgefasste Stücke gefunden wurden, lässt sich letztlich eine Verwandschaft der Nebraschwerter mit diesen ebenfalls nicht ausschlie­ ßen (Holste 1953, 32–33; Wüstemann 2oo4, 117–118). Die Verbindung mit dem Nordischen Kreis könnte sich dabei gerade in den beidemal mit vier Nieten am Griff befestigten Klingen manifestieren, die mit ihren runden Heftplatten formal den Kurzschwertern des Typs Sögel entsprechen (Ottenjann 1969, 6; Hachmann 1957). In diesem Zusam­ menhang ließe sich auch das tauschierte und typologisch nahestehende Schwert aus Vreta Kloster sehen und folglich mit nordischen Handwerkstraditionen in Verbindung brin­ gen. Vielleicht muss man vor diesem Hintergrund die Ursprünge der mitteleuropäischen Tauschiertechnik an Schwertern tatsächlich im Norden Europas und weniger im Alpen- oder Karpatenraum suchen. Dennoch sei an dieser Stelle auch an das Amulett aus Târgu Mureş (Rumänien) erinnert (Abb. 14), das die Kenntnis des Metalleinlegens im Karpatengebiet – vorbehaltlich einer sicheren Datierung – durchaus für die erste Hälfte des 2. Jt. v. Chr. belegen könnte. Diese Gedanken tragen jedoch nur bedingt dazu bei, die Ursprünge der noch älteren Tauschierungen an der Him­ melsscheibe, dem Thuner Randleistenbeil sowie dem Dolch aus Priziac zu verfolgen. Wie bereits oben erwähnt, wurden in der Vergangenheit wiederholt die in fast unerreichter Qualität tauschierten Funde aus den mykenischen (Gräber­ rund A) und anderen Schachtgräbern mit den Tauschierun­ gen nördlich der Alpen in Verbindung gebracht (Abb. 12). Gerade die Doppeltauschierungen an den Stücken aus Thun und Nantes wurden angesichts der technologischen Koini­ denzen unter späthelladischem Einfluss verstanden (Ger­ loff 1975, 117; Schauer 1984, 184; Wunderlich 2oo5). Zwar ist die Verwendung von Doppeltauschierungen in so weit voneinander entfernten Regionen in der Tat frappierend, dennoch kann man mehrere Punkte gegen eine unmittel­ bare Abstammung der mitteleuropäischen Funde von den griechischen anführen. Zunächst fällt die Datierung der frühesten mykenischen Tauschierarbeiten in das 16. Jh. v. Chr. (SH I, 155o –15oo v. Chr.) ins Gewicht (Papadopoulos 1998). Selbst wenn man den neuen, noch kontrovers dis­ kutierten Datierungsansatz der ägäischen Bronzezeit zugrunde legt (Balter 2oo6; Friedrich u. a. 2oo6), dürften die Funde frühestens in die Mitte des 17. Jh. zu stellen und damit immer noch jünger sein als das Thuner Beil oder die Himmelsscheibe (David-Elbiali 2ooo, 1o1–1o3; Meller 2o1o). Diesen Punkt gab bereits Jung (2o1o, 666–668) zu beden­ ken. Hinzu kommt, dass das Musterspektrum mit haupt­ sächlich figürlichen und vegetabilen Metalleinlagen derart augenfällig vom eher abstrakten Stil der nördlicheren Objekte abweicht, dass es verwundert, weshalb mitteleuro­ päische Handwerker das nicht einmal ansatzweise über­ nommen haben, wenn sie sich doch angeblich an mykeni­ schen Vorbildern orientierten. Dies betrifft im Übrigen auch das Schwert aus Nantes und die anderen drei Exem­ plare, die rein chronologisch betrachtet, mit den Dolchen aus Griechenland auf einer Stufe stehen (Nebra, Vreta Klos­ ter) bzw. etwas später datieren (Nantes). Das Argument Schauers (1984, 184), westeuropäische Metallurgen hätten die Mustervorbilder aufgrund ihrer begrenzten Fertigkei­ ten beim Stück aus Nantes bewusst einfach gehalten, kann überdies nicht akzeptiert werden. Die hochentwickelten Handwerkstechniken der frühbronzezeitlichen Metallur­ gen nördlich der Alpen sind hinlänglich bekannt und hät­ ten ohne Weiteres die Umsetzung bzw. Imitation figür­ licher Tauschierungen gestattet. In diesem Zusammenhang ebenfalls zu hinterfragen ist die Verwendung unterschiedlicher Dekormetalle nördlich der Alpen im Vergleich zum ägäischen Raum. Weder das für mykenische Tauschierarbeiten oft benutzte Silber noch die mit dem späteren corinthium aes vergleichbaren Kup­ fer-Goldlegierungen lassen sich an Funden Mittel- und Nordeuropas nachweisen. Hierzulande wurde stattdessen reines Kupfer und allenfalls Gold bzw. Elektrum eingelegt (s. Tab. A.8–1o). Hätten Handwerker das Wissen um die Tauschiertechnik aus dem Mittelmeerraum wirklich einge­ führt, sollte sich das zumindest vereinzelt im Metallspek­ trum niedergeschlagen haben. Da dies aber nicht der Fall ist, muss man entweder annehmen, dass spezifische Kennt­ nisse bei der fraglichen Tradierung verloren gingen oder was wahrscheinlicher ist, dieses Wissen niemals auf direk­ tem Weg aus der Ägäis in den Norden gelangte. Diesbezüg­ lich könnten sich besonders technische Eigenheiten der Tauschierungen (z. B. Querschnitt/Herstellung der Vertie­ fungen) als aufschlussreich erweisen, jedoch liegen bis heute leider keine detaillierten technischen Studien an den tauschierten Objekten des Mittelmeerraumes vor. Damit ist ein Vergleich auf diesem Wege noch nicht machbar und bleibt folglich ein Desiderat zukünftiger Bestrebungen. Sowohl für die Tauschiertechnik am Beil und an der Himmelsscheibe als auch am Dolch aus Priziac ist also eine Herkunft aus dem Mittelmeerraum unwahrscheinlich und deshalb bei der derzeitigen Materiallage woanders zu suchen. Ob sie möglichweise – wie von Strahm (1972) oder Jung (2o1o) für das Beil motiviert – von frühbronzezeit­ lichen Kulturen aus dem Karpatengebiet bzw. Oberitaliens inspiriert worden ist oder mit Blick auf den noch älteren Dolch aus Priziac und die goldintarsierten Exemplare bzw. frühen plattierten Funde aus der Bretagne und Südengland doch eher eine bodenständige Innovation Mittel- und Nord­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k westeuropas darstellt, lässt sich zum derzeitigen For­ schungsstand leider nicht sicher entscheiden. Als einzige greifbare Indizien können bislang nur die Zusammenset­ zungen der Goldeinlagen gelten, die beim Beil mit dem hohen Silber- und geringen Kupfergehalt möglicherweise auf karpatenländische Rohstoffe verweisen (Hartmann 197o, 39–42; Schmiderer 2oo9, 89–91). Die Zusammenset­ zung der Bleche der Himmelsscheibe deuten nach neuesten Erkenntnissen hingegen auf Vorkommen in Cornwall und somit auf Verbindungen zu den frühbronzezeitlichen Kul­ turen Südenglands (Ehser u. a. 2o11). Klar ist unterdessen, dass die Himmelsscheibe verzierungstechnologisch, gestal­ terisch und vermutlich auch chronologisch aus dem Gesamt­ rahmen mittel- und nordeuropäischer Tauschier­ arbeiten fällt, wodurch sie mit keinem der anderen Funde sicher in Verbindung gebracht werden kann. Selbst die mit ihr vergrabenen Schwerter zeigen keine überzeugenden Parallelen, sodass man ihre Vergesellschaftung im Hort von technologischem Standpunkt aus wohl eher als Zufall betrachten muss. Trotzdem ist letztlich nicht mit Gewiss­ heit auszuräumen, ob die exzeptionelle und weit früher fußende Ziertechnik der Himmelsscheibe nicht doch zum Teil die Herstellung und Verzierung der Schwerter angeregt hat. Der Wunsch nach Repräsentation und Exklusivität, der sich zweifellos in den Tauschierungen manifestiert, würde sich als Beweggrund zumindest nahtlos in das Bild gesell­ schaftlicher Oberschichten (Fürstentümer) der frühen Bronzezeit Mitteleuropas einfügen. 4.8 Schlussbetrachtung Tauschierungen können nach dem in den vorstehenden Kapiteln Gezeigtem ohne Frage zu den exklusivsten Verzie­ rungen bronzezeitlicher Metallerzeugnisse gerechnet wer­ den. Sie steigern nicht nur aus ästhetischer Sicht den Wert eines Objektes beträchtlich, sondern unterstreichen durch das ihnen innewohnende technologische Wissen zugleich ihre Zugehörigkeit zu den obersten Schichten bronzezeit­ licher Gesellschaften. Das wird nicht zuletzt durch die Art der Artefakte selbst ausgedrückt. In der Hauptsache wur­ den damit – angefangen von der frühen, über die mittlere Bronzezeit hinweg bis hin zur späten Urnenfelderzeit – Waffen (Schwerter) oder spirituell bedeutsame Objekte aus­ gestattet. Gerade Schwerter werden dabei häufig als Insig­ nien oder Statussymbole interpretiert, die nicht immer auch praktischen Nutzen (z. B. für den Kampf) besessen haben dürften. Damit dienten sie wohl öfter der Repräsen­ tation von Macht und Einfluss, doch verdeutlicht ihr häufi­ ges Auftreten als (absichtlich beschädigte) Gewässer- und Hortfunde, dass man auch kultisch/religiös motivierte Zwecke erwägen muss (von Quillfeldt 1985, 524). Davon sind die tauschierten Schwerter und ferner andere, mit Metalleinlagen versehenen Funde aus Mitteleuropa nicht auszunehmen (s. Taf. 1–53). Ihnen wird im Vergleich zu nicht tauschierten Bronzen nur noch ein deutlich höherer Stellenwert zugekommen sein, was archäologisch aber nur selten in vollem Umfang zu ermessen ist. Dies gilt gleicher­ maßen für die oberflächlich tauschierten Funde der Nordi­ schen Bronzezeit, die im Unterschied zu den mitteleuropä­ ischen Pendants mit eingelegten Tauschierungen allerdings überwiegend aus Grabkontexten stammen. Ob all die Objekte wirklich primär als Statussymbole anzusehen sind oder – wofür Mödlinger (2o11) bei den Schwertern plädiert – der Funktionsaspekt im Vordergrund stand, wird sich jedoch nur bei kritischer Auseinandersetzung mit etwaigen Gebrauchsspuren und spezifischen (technischen) Charakte­ ristika der Funde sowie den Fundzusammenhängen erschließen lassen. Darauf musste hier jedoch weitgehend verzichtet werden. Selbstverständlich ist nicht allzu viel darüber bekannt, wie man sich die bronzezeitlichen Handwerker vorzustellen hat, welche das Tauschieren beherrschten. Man kann jedoch gewiss davon ausgehen, dass nur wenige, privilegierte Metallurgen Zugang zum spezifischen Wissen der Technik hatten, anderenfalls müssten sich Metalleinlagen weit häu­ figer im Fundgut niederschlagen. Außerdem sollten sich dann größere formale und technische Unterschiede an den Tauschierungen sowie den notwendigen Vertiefungen fin­ den. Letztere sind nach den Untersuchungen des Großteils der bekannten Funde überwiegend bereits an Modellen vor­ konzipiert und anschließend mitgegossen worden. Nur recht schmale Kanäle (< o,8 mm) hat man wie im Fall der Griffe der Nebraschwerter oder teils am Schwert aus Nantes ziselieren müssen. Wahrscheinlich reichte die Abbildungs­ güte der verwendeten binären Zinnbronzen dort nicht aus, um ein Mitgießen der Kanäle zu erlauben. Ansonsten hat man neben vereinzelt mit Stahlsticheln gravierten Rillen (in HaB3) mitgegossene Vertiefungen höchstens randlich durch Ziselierung nachgearbeitet, um entweder die Böden dort einzutiefen oder schärfere Ränder zu erwirken. Beson­ ders in den randlichen Nachziselierungen kann man dabei eine Maßnahme zur Stabilisierung der Tauschierungen sehen, da der Halt in den Vertiefungen nicht immer befrie­ digend war. Diese hat man mit Ausnahme der Himmels­ scheibe niemals intentionell unterschnitten, sondern mehr­ heitlich mit rechteckigem oder trapezförmigem Querschnitt gestaltet. Dieses Ergebnis ist auf die gesamte Epoche über­ tragbar und steht den bisherigen Vorstellungen von bronze­ zeitlichen Tauschierungen entgegen. Unterdessen ist anhand von Metallanalysen klar gewor­ den, dass in der Früh- und Mittelbronzezeit nördlich der Alpen ausschließlich unlegiertes Kupfer oder Gold bzw. Elektrum eingesetzt wurde. Am Ende der Bronzezeit kamen zusätzlich Eisen, Bronze und Zinn-Bleilegierungen als Dekormetalle hinzu. Hier unterstreicht v. a. die Verwen­ dung von Eisen die herausragende Stellung der Gegen­ stände sowie die handwerklichen Fähigkeiten der Metallur­ gen. Im Nordischen Kreis entwickelte sich als eigenständige Technik und Gegenstück zu eingelegten Tauschierungen in Periode M.I die Inkrustation mit harz- und pechartigen Massen, der ebenfalls der Gedanke von Farbkontrasten zugrunde liegt. Nachweislich hat man die Technik außer­ halb des Nordischen Kreises nicht übernommen, was für zwei (bzw. drei) Achtkantschwerter jetzt ebenfalls feststeht. Zuvor musste schon die ehemals erwogene Harzinkrusta­ tion am Schwert aus Vreta Kloster revidiert werden. Es bleibt angesichts dessen fast zu vermuten, dass unter den nordischen Arbeiten mit Harzinkrustationen noch weitere tauschierte Objekte unerkannt sind. Diese ausfindig zu F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 75 76 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 61 Abb.   61 Mit Kupfer tauschiertes Bronzestück im polierten Zustand. Der lachsrote Kupferstreifen setzt sich vor dem gelben Hintergrund der Zinnbronze kaum farblich ab. Abb.   62 Imitation eines Teilbereiches der Himmelsscheibe. Die fleckigschwarze Färbung der Bronze wurde durch oxidierendes Erhitzen erzielt. 62 machen und in Kontext zu den mitteleuropäischen wie Aufgrund dessen ist daher denkbar, dass zum Zweck stärke­ auch mediterranen Vertretern zu setzen, soll die Aufgabe rer Kontraste entweder die eingelegten Partien oder das eines kommenden Projektes sein. Vielleicht kann dadurch Grundmetall farblich verändert wurden. So würden dunkel wesentlich zum Verständnis der Ursprünge der Tauschier­ gefärbte Tauschierungen an Schwertern weitaus eindrucks­ technik in Mitteleuropa beigetragen werden, wozu diese voller erscheinen und ihre Funktion als Prestigeobjekte oder Statussymbole unterstreichen. Hingegen könnte der Arbeit immerhin erste Ansätze geliefert haben sollte. Himmelsscheibe von Nebra (Kat.-Nr. 5) mit einem dunkel­ braunen oder sogar schwarzen Grundmetall ein deutlich authentischeres Aussehen verliehen worden sein, zumal 5 Patiniertechnik das Bildensemble den nächtlichen Sternenhimmel symboli­ siert (Abb. 62). Außerdem würden die Goldbleche sich so 5.1 Motivation und Zielstellung besser vom kupferfarbenen Hintergrund abheben. Prinzipiell sind mehrere Arbeitstechniken und Metho­ Die Wirkung von Tauschierungen beruht – wie in den vor­ angegangenen Kapiteln gesehen – auf unterschiedlichen den geeignet, die veranschlagten Farbveränderungen am Eigenfarben der kombinierten Metalle, wodurch bestimmte Metall hervorzurufen oder darauf anzuwenden. Im Rah­ Partien akzentuiert werden können. Bronzezeitlich wurden men dieser Arbeit soll jedoch ausschließlich der Möglich­ durch die Verwendung von Kupfer, Bronze, Gold, Weißme­ keit der Farbgestaltung durch die so genannte Patinierung tall und Eisen als Dekormetalle so ansprechende Farbef­ nachgegangen werden. Dabei konzentriert sich die Arbeit fekte an Metallobjekten erzielt. Ähnliche Motive liegen überwiegend auf bronzezeitliche Metallarbeiten mit einge­ auch den vielen, partiell mit Gold plattierten Gegenständen legten Tauschierungen nördlich der Alpen. Plattierte oder der Nordischen Bronzezeit zugrunde. Vergegenwärtigt auf andere Weise verzierte Metallobjekte sowie Fundstücke man sich aber, dass v. a. im polierten Zustand der Metalle außerhalb des gesteckten regionalen wie chronologischen der erwünschte Farbkontrast aufgrund des hohen Glanzes Rahmens sollen nur am Rand und ergänzend interessieren. weitaus dezenter ausfällt und sich damit weitgehend relati­ Weiterhin beschränken sich die Untersuchungen zur Pati­ viert, stellt sich die Frage, ob das im Interesse des bronzezeit­ nierung auf Kupfer und dessen Legierungen mit Zinn, lichen Handwerkers oder seiner Auftraggeber gewesen sein Arsen und Gold. Objekte mit Eisen- oder Weißmetall­ kann (Abb. 61). Der hohe Aufwand des Tauschierverfahrens, tauschierungen bleiben in diesem Kapitel vollkommen der sich sowohl im Anlegen der Tauschiervertiefungen, im unberücksichtigt. Ziel ist es, das im vorangegangenen Kapi­ Einschlagen der Metalle als auch in der Nachbearbeitung telkomplex vorgestellte Fundmaterial mit Buntmetalltau­ bemisst (s. Abb. 6o), steht deshalb mit dem erzielten Ergeb­ schierungen – soweit möglich – hinsichtlich einer Anwen­ nis in einem gewissen Missverhältnis. Besonders eindring­ dung der Patiniertechnik durch Analysen zu prüfen. lich demonstriert dies das Schwert aus Dessau-Kühnau Außerdem wird durch systematische Experimente an Kup­ (Kat.-Nr. 24), dessen Einlagen aus Zinnbronze im goldfarbe­ fer und seinen Legierungen speziellen Patiniermethoden nen Grundmetall der Griffstange kaum zur Geltung kamen. nachgegangen, die bereits für die frühe Bronzezeit in Genauso wenig heben sich Goldbleche nordischer Arbeiten Betracht kommen. Die Ergebnisse sollen anschließend von der goldgelben Farbe des bronzenen Grundmetalls ab. unter archäologischen Aspekten bewertet werden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k 5.2 Definition und Etymologie Die Bezeichnung Patiniertechnik stellt eine Wortzusam­ mensetzung aus dem Begriff Patinierung bzw. Patinieren und dem Wort Technik dar. Die beiden Begriffe Patinierung und Patinieren können ihrerseits vom Begriff der Patina abgeleitet werden, der weder im deutschen noch im nichtdeutschen Sprachgebrauch scharf abzugrenzen ist. Nach heutiger gemeinverständlicher Auffassung wird er häufig stereotyp für grüne Korrosionsschichten auf Kupfer und dessen Legierungen gebraucht und in Anlehnung an korro­ sive Veränderungen des Eisens als »Edelrost« synony­ misiert (Brockhaus 2oo6; Duden 2oo7). Die Wurzeln dieser Wortauffassung von Patina liegen bereits im 18. Jh. veran­ kert und fußen auf einem rein ästhetischen Verständnis der Erscheinung (Weil 1996). Dabei ist die Begrifflichkeit Patina erheblich weiter gefasst: Mit ihr werden nicht nur verschiedene Oberflächenschichten auf Metallen, im Spezi­ ellen auf Kupfer und Bronze, sondern ganz allgemein jeg­ liche Art von Oberflächen auf Stoffen beschrieben, deren Ursache in der Alterung und Verwitterung der Stoffe zu suchen ist. Dabei impliziert der Begriff sowohl Schichten, die auf natürlichem Wege entstanden sind als auch jene, welche durch künstliche Prozesse erzeugt wurden. So wird beispielsweise der durch Verunreinigungen mit der Zeit vergilbte Firnis auf Gemälden ebenso als Patina bezeichnet wie die durch Verwitterung und Gebrauch entstandenen Oberflächen auf verschiedenen Holz- und Gesteinsarten. Genauso gut können Skulpturen durch entsprechende Behandlungen unterschiedliche Patine 35 annehmen (Schra­ der 2oo3). Eine Unterscheidung nach der Entstehung einer Patina ist somit nur durch die Zusätze »natürlich« und »künstlich« möglich. Der Ursprung des Wortes ist unterdessen nicht vollstän­ dig geklärt. Höchstwahrscheinlich geht die Bezeichnung aber auf das altitalienische Wort patena zurück, das entwe­ der einen dunkel glänzenden Überzug auf Schuhen oder die Verfärbung eines Gemäldefirnisses beschreibt. Letztere Bedeutung findet man gedruckt erstmals im Wörterbuch Baldinuccis (1681). Dagegen ist eine Ableitung vom lateini­ schen Begriff patena für einen flachen Teller weit weniger plausibel (Weil 1996). Entscheidend geprägt wurde die Wortauffassung von Patina im 18. Jh. durch französische Enzyklopädisten, die es der italienischen Sprache entlehn­ ten (Diderot/d’Alembert 1765). Aber auch das zunehmende Interesse an archäologischen Metallobjekten während der Zeit der Industrialisierung im angelsächsischen Raum dürfte maßgeblich zur Bedeutungsbildung beigetragen haben. Hiernach verstand man unter einer Patina aus­ schließlich die grünen oder grün-blauen Verwitterungspro­ dukte auf Kupfer und seinen Legierungen, die auf die Men­ schen einen besonderen ästhetischen Reiz ausübten. Inzwischen hat sich die Begriffsauffassung zwar von der historisch sehr engen Beschränkung auf optisch anspre­ chendes, verwittertes Buntmetall gelöst, das Wort Patina 35 Während für Patina sowohl im Englischen (»patinas«), Französischen (»patines«) als auch im Italienischen (»patine«) eine Mehr­ zahl existiert, ist im Deutschen für das Wort keine Pluralform vorgesehen (Duden 2oo7). wird aber noch immer überwiegend zur Benennung für korrodierte Oberflächen auf allen Metallarten benutzt. Der Gebrauch für andere Sachverhalte oder Schichten auf ande­ ren Stoffen ist zwar üblich, aber der Verwendung für Metalle stets untergeordnet. Entsprechend der allgemeinen Bedeutung des Wortes Patina werden die Substantive Patinieren und Patinierung wie auch das Verb patinieren für das Versehen eines beliebi­ gen Stoffes mit einer Patina gebraucht. Anders als bei Patina werden die Bezeichnungen allerdings in der Mehr­ zahl für Vorgänge benutzt, die künstlich gealterte Oberflä­ chen nach sich ziehen. Im Fall der Metalle könnten beide Begriffe demnach auch mit einer künstlichen oder künst­ lich induzierten Korrosion gleichgesetzt werden. Hieraus wiederum ergibt sich unmittelbar die Bedeutung des Kom­ positums Patiniertechnik, das die Gesamtheit aller Metho­ den und Oberflächenbehandlungen meint, mit denen eine künstliche Korrosion – im Speziellen von Metallen – mög­ lich ist. In dieser Wortauffassung unterscheidet sich die Verwendung im Deutschen weitestgehend von der im eng­ lischen Sprachgebrauch, die unter patination auch natür­ liche Prozesse einschließt. Häufig wird deshalb im Engli­ schen aus Verwechslungsgründen von artificial patination gesprochen, wenn von einer künstlichen Entstehung der Korrosionsschichten die Rede ist (Hughes 1993, 2–3). Gele­ gentlich werden die Begriffe auch im Deutschen ähnlich verwendet, das sollte zur Vermeidung von Irritationen jedoch vermieden werden (Schrader 2oo3). Innerhalb die­ ser Arbeit stehen die Begriffe Patinieren, Patinierung und Patiniertechnik deshalb ausschließlich für künstlich herbei­ geführte Vorgänge an Metallen, die Patine zur Folge haben. Im Gegensatz dazu sind mit Korrosion, sofern nicht durch einen Zusatz ergänzt, immer Auflösungsvorgänge ohne Deckschichtbildung oder natürliche Verwitterungspro­ zesse an Metall gemeint. 5.3 Funktion und Zweck der Patinierung Nicht nur heute üben metallische Oberflächen einen beson­ deren Reiz auf Betrachter aus, auch in prähistorischer und antiker Zeit dürfte der Stellenwert von Metallen und deren farbliche Erscheinung hoch gewesen sein. So kann man davon ausgehen, dass bestimmte Metalle und besonders Legierungen im Altertum nicht allein ihrer mechanischen und gießtechnischen Eigenschaften wegen für Artefakte ausgewählt wurden, sondern dass dabei – ähnlich wie heute – farbästhetische Aspekte eine ebenso große Rolle gespielt haben. Seit langem wird beispielsweise darüber diskutiert, aus welchen Gründen Kupfer-Arsenlegierungen (Arsen-Kupfer), die sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen (s. Kap. 3.3), im Verlauf der Frühbronzezeit weiter Teile Europas fast vollständig von den Zinnbronzen verdrängt wurden. Neben einer deutlich besseren Steuerung des Legiervorganges36 könnte als Erklä­ Dieses Problem wird innerhalb der Arbeit durch Entlehnung des italienischen Plurals »patine« umgangen. 36 Da man in prähistorischer Zeit kaum Zugang zu metallischem Arsen hatte, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r gelangte es entweder in Form von separaten Erzen oder als Begleitmetall in Kupfererzen (z. B. Fahlerzen) in das Kupfer. Der Gehalt an Arsen in der Legierung konnte auf diese Weise kaum kontrolliert werden. 77 78 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   63 Ausschnitt einer detailgetreuen Nachbildung der Himmels­ scheibe, deren zinnarmer Bronzegrund nach einiger Zeit ungleichmäßig angelaufen ist. Abb.   64 Moderne Fingerringe gefertigt in mokume-gane, einer traditio­ nellen japanischen Metallgestaltungstechnik. Neben der Kombination unterschiedlicher Metalle sind einige Partien zur Kontrastierung zusätz­ lich dunkel patiniert. rung dafür vor allem die goldgelbe Farbe von Kupfer-Zinn­ legierungen von Bedeutung gewesen sein, die die dama­ ligen Menschen als durchaus ansprechender empfunden haben könnten, als die rötliche oder schwach silberne Farbe des Arsen-Kupfers (s. Kap. 3.2). Möglicherweise ist auch an eine Assoziation der Zinnbronzen mit der unvergänglichen Farbe des Goldes zu denken. Leider lässt sich der farbliche Zustand einer Zinnbronze, genauso wie der von reinem Kupfer und seinen Legierun­ gen mit Arsen nur über kurze Zeit in seiner ursprünglichen Form bewahren. Das gilt gleichermaßen bis auf wenige Ausnahmen auch für andere Metalle, die naturgemäß danach streben, sich mit anderen Elementen, z. B. Sauer­ stoff und Schwefel, zu verbinden, um damit energetisch günstigere Zustände in Form von Verbindungen zu errei­ chen. Aus diesem Grund bilden sie bereits binnen Tagen, abhängig vom jeweiligen Metall und den Umgebungsbe­ dingungen, auf der Oberfläche dünne Anlaufschichten aus. Diese sind selten gleichmäßig gefärbt und stören dadurch schnell den ästhetischen Eindruck eines Metallgegenstan­ des (Abb. 63). Selbstverständlich kann dem problemlos durch wiederholtes Schleifen und Polieren entgegenge­ wirkt werden, doch ist überlegenswert, ob es nicht sinnvol­ ler ist, das Metall von vornherein vor dem Anlaufen zu schützen. Das kann einerseits durch Behandlung der Ober­ flächen mit Öl oder öligen Substanzen geschehen, wodurch die für das Anlaufen verantwortliche Feuchtigkeit zurück­ gehalten wird. Auf der anderen Seite kann man mithilfe verschiedener Patiniermethoden künstliche Korrosions­ schichten erzeugen, die das Metall vor weiterer Verwitte­ rung schützen oder zumindest deren Geschwindigkeit weit herabsetzen. Damit kann ein stabiler Zustand über längere Zeit nahezu unverändert erhalten bleiben. Aus diesem Grund werden und wurden zum Beispiel Eisen und Stahl manchmal durch Brünieren 37 mit verschiedenen Substan­ zen schwarz gefärbt oder gebläut (Krämer/Jelinek 2oo7, 118–133), wobei die dunkle Patina außer einem leichtem Schutzeffekt auch eine optische Aufwertung des Metalls bewirkt. In gleicher Form können durch spezielle chemi­ sche oder elektrochemische Patinierverfahren auch andere Metalle oder Legierungen Oberflächenschichten anneh­ men, deren Farbspektrum von Ockertönen über Braun, Grün und Blau bis hin zu Schwarz alle Abstufungen und Nuancen umfassen kann (Hughes/Rowe 1995; Krämer/Jeli­ nek 2oo7). Damit lassen sich durch gezielte Steuerung inter­ essante Farbeffekte erzielen und dem Metall auf die Weise eine andere Identität und Ausstrahlung geben. Bei Kombi­ nation verschiedener Metalle, vor allem in Zusammenhang mit metallisch glänzenden Oberflächen, ergeben sich zudem ausgesprochen reizvolle Farbkontraste (Abb. 64). Selbstverständlich kann eine Patinierung nicht nur dazu benutzt werden, um Metallobjekte vor natürlicher Korro­ sion zu schützen oder sie farbig zu gestalten, vielmehr kann modern erzeugten Objekten dadurch ein altes Aussehen verliehen werden. Neben einer legitimen Alterung von Objekten oder einer Imitation alter Gegenstände, werden solche Methoden aber häufig genug dazu benutzt, um gerade archäologische Artefakte in betrügerischer Absicht zu fälschen, indem die patinierten Objekte als authentisch ausgegeben werden. Hierbei bildet vorrangig das große Interesse von Sammlern und Liebhabern an Kulturgütern aller Art den Nährboden für illegale Bestrebungen. In sol­ chen Fällen ist es eine der Aufgaben der Archäometrie, mit geeigneten Methoden die Echtheit von Artefakten zu prü­ fen (Pernicka u. a. 2oo8; 2oo8a). Oft genügt dazu die Unter­ suchung der Patina, da viele Patiniermethoden Korrosions­ produkte verursachen, die entweder nicht auf natür­liche Weise entstehen oder eine unnatürliche Ausbildung auf­ weisen. Um solche Sachverhalte dennoch besser verstehen zu können, ist es manchmal unumgänglich, die Entstehung bestimmter Korrosionsschichten im Labormaßstab durch Patinierexperimente nachzustellen. Solche Versuche im Labor bieten aber auch die Möglichkeit, natürliche Vor­ gänge möglichst detailliert nachzuahmen. Die daraus 37 Ursprünglich verstand man unter Brünieren das Patinieren von Eisen und Stahl durch Einbrennen von Leinöl. Heute wird der Begriff gelegentlich gleichbedeutend für entsprechende Behandlungen auf Bunt­ metallen benutzt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k gewonnenen Erkenntnisse können entscheidend zum Ver­ ständnis von Korrosionsmechanismen beitragen. Gerade für die Archäologie sind solche Untersuchungen für die Bewertung und Interpretation von Artefakten von großer Bedeutung, zumal sie helfen, die Vergangenheit besser bewerten und verstehen zu lernen. Doch auch für moderne Sachverhalte sind Patinierexperimente unerlässlich. 5.4 Patinierung im Altertum 5.4.1 Quellen und Quellenbewertung Von den zuvor genannten Motiven kommen für die prähis­ torische und antike Anwendung einer Patinierung allen­ falls der Schutz vor natürlicher Korrosion sowie die Metall­ färbung zu ästhetischen Zwecken in Betracht. Als Primärquellen stehen für die Erforschung einer möglichen Praktizierung im Altertum unzählige Metallartefakte in den Museen zur Verfügung. Zwar wird dem Aspekt der Patinierung seit geraumer Zeit nachgegangen, allerdings wird die Suche nach Antworten von einigen grundlegen­ den Problemen begleitet: Farben, Farbkontraste, Formen und farbige Eindrücke begegnen uns heute in nahezu jedem Bereich und sind damit essentieller Bestandteil des täglichen Lebens. Das dürfte heutzutage zweifellos kaum anders sein als in der Vorgeschichte. Schon im Paläolithikum schätzte man die Wirkung von Farbstoffen und farbigen Pigmenten, was sich unter anderem in den Höhlenmalereien und Felsbil­ dern des Aurignacien, Solutréen und Magdalénien manifes­ tierte. Ästhetisches Empfinden, Geschmäcker und Ansprü­ che, die den Menschen seit jeher in seinem kreativen und künstlerischen Schaffen bestimmen, sind jedoch keine unveränderlichen, starren Gebilde, sondern unterliegen fortwährenden Änderungen und werden ständig durch Erfahrungen, Werte und Empfindungen dem Zeitgeist angepasst. So mögen uns heute bestimmte Stile, Formen oder auch Farbkombinationen des Altertums unästhetisch oder gar befremdlich anmuten, die die damaligen Men­ schen als Schönheitsideale betrachteten. Im Gegenzug müs­ sen heutige Ansichten nicht zwangsläufig dem Geschmack und Idealen des vorgeschichtlichen oder antiken Menschen entsprechen. Hinzu kommt, dass unabhängig von Zeit und Raum jeder Mensch unterschiedliche und subjektive Vor­ stellungen von Ästhetik entwickelt. Aus diesem Grund ist die Gefahr besonders groß, dass moderne, durch subjekti­ ves Empfinden geprägte Ansichten auf vergangene Sach­ verhalte übertragen werden. Bestes Beispiel dafür sind die grünen Korrosionsschichten und Edelpatine auf archäologi­ schen Objekten aus Buntmetall, die von Museumsbesu­ chern landläufig als ästhetisch empfunden werden (vgl. Taf. 1–53). Allerdings wird hierbei häufig außer Acht gelas­ sen, dass es sich dabei nicht um die ursprüngliche Erschei­ nungsform der Gegenstände handelt, sondern lediglich ein Zustand widerspiegelt wird, der sich durch Prozesse wäh­ rend der langen Bodenlagerung eingestellt hat. Dieser Zustand wird nur sehr bedingt der ursprünglichen Inten­ tion der alten Handwerker gerecht. Diese bleibt unter den Korrosionsschichten verborgen. Die natürliche Korrosion archäologischer Metallfunde stellt den Wissenschaftler vor ein weiteres Problem bei der Beschäftigung mit dem Aspekt der Patinierung. Metalle unterliegen im Boden komplexen Reaktionen und zahlrei­ chen Stoffumwandlungen, die nicht nur die originale Metalloberfläche, sondern auch eine mögliche Metallfär­ bung rasch massiv verändern. Informationen über ehema­ lige, künstlich erzeugte Korrosionsprodukte können dadurch bereits nach kurzer Zeit verschwinden oder über­ prägt werden. Oft sind zudem die Unterschiede zwischen den Produkten einer mit alten Methoden hergestellten, künstlichen Patina und einer auf natürlichem Wege ent­ standen Korrosionsschicht so gering, dass eine etwaige Patinierung dadurch unerkannt bleibt (Callewaert 2o1o). Neben den Metallobjekten dienen dem Archäologen und Archäometallurgen ebenso Textquellen. Größtes Problem daran ist allerdings, dass frühe Schriftzeugnisse aus­ schließlich aus dem Mittelmeerraum und Vorderasien stammen und selten so weit zurückreichen, dass sie für den in dieser Arbeit interessierenden Abschnitt der Bronzezeit verwertbare Informationen beisteuern könnten. Deshalb werden sie hier für die Klärung der maßgebenden Frage allenfalls schwache und indirekte Indizien liefern können. Wenngleich textlichen Dokumenten stattdessen für den Mittelmeerraum und dem Vorderen Orient eine nicht uner­ hebliche Bedeutung zukommt, so ist ihre Bewertung mit einigen Problemen verbunden. Einerseits drücken sich die antiken und vorantiken Schreiber selten so eindeutig oder konkret aus, als dass sie Raum für nur eine Interpretation lassen würden. Häufig sind daher verschiedene Erklärungs­ ansätze möglich. Anderseits ist den Texten nicht immer zu entnehmen, inwieweit sie auf korrekten Darstellungen oder Fakten basieren. Nicht selten kam es vor, dass Schriftsteller ohne tieferes Hintergrundwissen andere kopierten und dabei den Sinn und die Aussage des Ursprungstextes ent­ stellten. Des Weiteren beziehen sich Schreiber öfter auf Aussagen Dritter, sodass auch dadurch fehlerhaftes Wissen generiert oder weitergegeben wurde. Alle Aspekte zusam­ men sollten daher bei der Bewertung alter Schriftzeugnisse zu einer gewissen Vorsicht mahnen. Von Bedeutung in Bezug auf die Patinierung können darüber hinaus auch Bildquellen sein. Ihr Vorteil gegen­ über den Schriftzeugnissen liegt darin, dass sie gegenüber diesen nicht an Zeit und Raum gebunden sind. Sie lassen aber gleichfalls genügend Spielraum für unterschiedliche Deutungen. Außerdem scheinen nur die wenigsten hin­ sichtlich Metallfärbeprozeduren brauchbar zu sein. Beson­ ders Born (199o; 1993) setzte sich damit auseinander. 5.4.2 Stand der Forschung zur Patinierung 5.4.2.1 Patinierung an antiken Großbronzen Die Auseinandersetzung mit der ursprünglichen Erschei­ nung von Metallobjekten und einer möglichen Anwendung der Patinierung im Altertum reicht bis in das 19. Jh. zurück. Bereits damals waren Wissenschaftler, Forscher und Samm­ ler mit denselben Problemen konfrontiert, die die Untersu­ chung und Deutung auch heute noch erschweren. Wenn­ gleich heutzutage jede Art von Patinierung an jeder Art von F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 79 80 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Metall gleichermaßen von wissenschaftlichem Interesse ist, so sah man das, nicht zuletzt aufgrund historischer Ent­ wicklungen über Jahrhunderte hinweg, fast ausschließlich auf antike Großbronzen und Statuen beschränkt. Einerseits hängt das mit dem starken Interesse an antiken Kulturen und Kulturgütern seit der Renaissance und der Begrün­ dung der Klassischen Archäologie durch J. J. Winckelmann zusammen, andererseits existieren im Gegensatz zur Bronze- und Eisenzeit aus der Klassischen Antike viele Schrift- und Bildquellen, die Aufschluss über künstlerische und metallurgische Sachverhalte geben. Lange Zeit vertrat man die Ansicht, dass antike Bronzen dunkel oder grün patiniert gewesen sein müssen. Dabei ließ man sich jedoch allzu oft vom Zustand archäologi­ scher Objekte sowie von zeitgenössischen Leitbildern beeinflussen. Noch heute werden beispielsweise frisch gefertigte Bronzeskulpturen mit Chemikalien behandelt, um ihnen damit ihren Glanz zu nehmen. Gleichzeitig ent­ spricht ein gealtertes Aussehen, möglichst mit einer grü­ nen Patina, dem allgemeinen Zeitgeschmack weit mehr als auf Hochglanz polierte Bronze. Wesentlich zu diesem modernen Wunschbild beigetragen haben jedoch auch römische und griechische Schriftsteller selbst, die mit ihren teilweise vagen Ausführungen in ihren Schriften weiträumige Interpretationsansätze zuließen. Der römi­ sche Historiker und Schriftsteller Plinius der Ältere (ca. 23–79 n. Chr.) spricht beispielsweise in Buch 34, Kap. 9 sei­ ner Naturalis Historia von der Oberflächenbehandlung bei Statuen mit Bitumen, die er auch in Zusammenhang mit Gebrauchsmetall und Eisen erwähnt (Möller/Vogel 2oo7, 446, 5o6). Der Grieche Pausanias (ca. 115–18o n. Chr.) schreibt seinerseits vom Bestreichen metallener Schilde mit Pech (Pausanias 1992, I, 15). Als Konsequenz ging man oft von einer intentionellen Schwarzfärbung antiker Bron­ zen aus. Erst Pernice (191oa; 191ob), der die Problematik Anfang des 2o. Jh. erstmals aus wissenschaftlicher Sicht anging, konnte durch Experimente zeigen, dass mit Ter­ pentinöl verdünntes Bitumen transparent ist und als Über­ zug den natürlichen Glanz von Metallen verstärkt. Gleich­ zeitig schützt die aufgetragene Schicht vor einer zu schnellen Korrosion des Metalls. Seither erscheinen die Ausführungen von Plinius und Pausanias in einem neuem Licht. Durch weitere Schlussfolgerungen anhand antiker Texte und Beobachtungen an Statuen konnte Pernice (191oa; 191ob) zudem demonstrieren, dass es offenbar zum gängigen Schönheitsideal der Antike gehörte, Bronzen zu polieren und unpatiniert zu lassen. Dafür wurden anschei­ nend – zumindest im Rahmen von Zeremonien – spezielle Handwerker beauftragt, die sich um die Erhaltung des Metallglanzes bemühten, indem sie die Bronzen reinigten, polierten und mit Öl behandelten (Pernice 191oa, 1o7). Bereits vor den Untersuchungen Pernice‘ sprachen sich de Villenoisy (1896) sowie Kekulé von Stradonitz/Winnefeld (19o9, 32–37) gegen eine Patinierung und für die antike Vorliebe eines natürlichen Glanzes der Bronzen aus, eine Auffassung zu der in der Folgezeit auch Richter (1915, XXVII–XXXII) und Kluge (1927, 175–177) gelangten. Dem­ gegenüber stehen z. B. die Ansichten von M. L. Heuzey (Carapanos 1878, 217) und Lechat (1896), die eine gewollte Patinierung griechischer Bronzen befürworten. Waren diese frühen Klärungsversuche noch stark von archäologischen, kulturhistorischen sowie philologischen Denkansätzen geprägt, was ein eher einseitiges Bild von der antiken Oberflächenbehandlung vermittelte, wird der The­ matik seit dem frühen 2o. Jh. verstärkt durch naturwissen­ schaftliche Methoden begegnet und Objekte hinsichtlich einer möglichen Patinierung geprüft. Hier sind v. a. die weg­ weisenden Untersuchungen von Zenghelis (1929; 193o) zu nennen, der die Zusammensetzung von Korrosionsschich­ ten auf antiken Großbronzen unter anderem mit chemischen Verfahren unter dem fraglichen Gesichtspunkt kritisch überprüfte. So wies er auf den auffallend hohen Schwefel­ gehalt in den schwarzgefärbten Deckschichten einiger Sta­ tuen hin und schrieb diesen einer intentionellen Färbung zu. Später argumentierte man bei den schwarz glänzenden Kup­ fersulfidschichten auf den Bronzestatuen aus dem Mittel­ meer vor Riace (Italien) ähnlich (Garbassi/­Mello 1984; For­ migli 1985; Born 1993, 23–24) und auch die römischen Bronzen aus dem Schiffswrack von Mahdia (Tunesien) wur­ den in der Vergangenheit als patiniert angesehen (Willer 1994). Dazu kommt eine griechische Weinkanne aus Banias (Syrien) mit partieller Schwarzfärbung (Mathis 2oo5, 162– 163) sowie eine weitere Großbronze in den Berliner Museen (Heilmeyer 1994). Inzwischen gehen neuere Studien davon aus, dass es sich bei den sulfidischen Oberflächenschichten um natürlich in anaerobem Milieu entstandene Patine han­ delt (Scott 2oo2, 328–329; Schwab u. a. 2oo8), wenngleich eine vorab erfolgte Oberflächen­behandlung als Auslöser für nicht abwegig gehalten wird (Born 1993, 24). Die These einer natürlichen Ursache für Sulfidschichten wurde zuvor bereits in den 197oer Jahren vertreten. Wie die Schriften von Plinius und Pausanias so wurde auch eine Passage in der Moralia von Plutarch (ca. 45–125 n. Chr.) verschiedentlich zur Argumentation über eine künstliche Korrosion von Bronzen in antiker Zeit herange­ zogen. In dieser berichtet der griechische Schriftsteller von ungewöhnlich blaugefärbten Bronzestatuen im Tempel von Delphi, die zwischen 4o5 und 395 v. Chr. anlässlich des Sie­ ges der Spartaner über die Athener im Peloponnesischen Krieg errichtet wurden (Babbitt 1993, V, 43). Eine Unterhal­ tung von Besuchern des Heiligtums, die Plutarch schildert, macht deutlich, dass diese blauen Patine als natürliche Bil­ dungen betrachtet werden, wobei der Luft im Tempel eine besondere Rolle beigemessen wird (Craddock/Giumlía-Mair 1993). Mittlerweile konnten Franke/Mircea (2oo5) darlegen, dass die Ursache der blauen Schichten höchstwahrschein­ lich in einer überdurchschnittlich hohen Konzentration an CO2 in Zusammenhang mit Feuchtigkeit und Kalkstaub in der Umgebung des Tempels von Delphi zu suchen ist. Dadurch könnte sich weit mehr (blauer) Azurit auf natür­ lichem Weg gebildet haben als gewöhnlich und die Beschrei­ bungen Plutarchs wissenschaftlich erklärt werden. Crad­ dock/Giumlía-Mair (1993) stellen jedoch heraus, dass bei der Bildung der blauen Patina auch eine Vorbehandlung der Sta­ tuen mit Öl von Bedeutung gewesen sein könnte. Zum einen stützen sie sich dabei auf die Ausführungen Plutarchs (Bab­ bitt 1993, V, 65) und Plinius‘ (Möller/Vogel 2oo7, 34, 95, 99), zum anderen führen sie Korrosionsexperimente von Hiorns (1896, 169–173) an. Dieser behandelte Kupfer, Bronze und Messing mit Öl und setzte die Metalle länger der ver­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k schmutzten Atmosphäre Berlins im späten 19. Jh. aus. Wäh­ rend nicht behandelte Metalle daraufhin lediglich ungleich­ mäßige und unansehnliche Schichten hervorbrachten, bildeten sich auf den behandelten gleichmäßige, grün- oder dunkelgefärbte Edelpatine aus. Eine ähnliche Wirkung wird auch verdünnten, bituminösen Überzügen nachgesagt, wobei zwar zunächst die Schutzwirkung überwiegt, im Lauf der Zeit aber eine natürliche Korrosion begünstigt wird. Craddock/Giumlía-Mair (1993) stellen deshalb berech­ tigterweise zur Diskussion, ob eine Behandlung mit Öl oder Pech nicht in einzelnen Fällen zur quasi-künstlichen Korro­ sion von Metallen benutzt wurde. Gleichzeitig gehen sie aber entsprechend der Haltung Pernice‘ u. a. davon aus, dass der Hauptteil antiker Bronzenstatuen unbehandelt blieb. Diese Auffassung wird heute größtenteils auch von anderen Wissenschaftlern geteilt (Zimmer 1985, 48–49; Hughes 1993; Weil 1996; 2oo5), wenngleich die Frage nach der Prak­ tizierung der künstlichen Korrosion von gewöhnlicher Bronze im Altertum noch nicht abschließend geklärt scheint. Immerhin ist aber klar, dass die Menschen der Antike großen Wert auf die Farbigkeit ihrer Bronzen legten, was sich in der Kombination verschiedener Metalle und Legierungen, der Einlage von farbigen Materialien sowie in reichhaltigen Bemalungen äußert (Born 1985a). Gegenüber anderen Wissenschaftlern spricht sich Born (199o; 1993) entschieden für die intentionelle Färbung und Patinierung von Bronzearbeiten in klassisch-römischer und -griechischer Zeit aus und beruft sich dabei auf Beobachtun­ gen an Artefakten sowie auf Hinweise in bildlichen Darstel­ lungen. Vor ihm kam schon Reuterswärd (196o, 1o5–142) durch Auswertung vergleichbarer Quellen sowie zahlrei­ cher Artefakte zu der Überzeugung, dass Bronzeskulpturen bei den Griechen und Römern oftmals patiniert oder bemalt gewesen sein müssen. Er gesteht aber bei seiner Argumentation der metallischen Erscheinung eine mindes­ tens genauso wichtige Rolle zu, was sich seiner Meinung nach aber nicht verallgemeinern lässt und vom jeweiligen Objekt bzw. dem Zeitgeschmack abhängt. Wie den meisten anderen Wissenschaftlern auch, blieb jedoch sowohl ­Reuterswärd (196o) als auch Born (199o; 1993) keine andere Möglichkeit, als ihre Ansichten als rein hypothetisch, wenn auch recht plausibel, darzustellen. Abb.   65 Römische Plakette mit figürlicher und ornamentaler Verzierung. Das Grundmetall enthält neben Zinn erhöhte Werte an Gold und Silber und soll zur Kontrastierung patiniert worden sein. Die braune Korrosions­ schicht wird als Relikt der Patinierung angesehen, nicht zuletzt weil sie sich auch unterhalb der Edelmetalltauschierungen findet, L. ca. 73 mm (British Museum, Inv.-Nr. 1979.12.13.1). Folge wurden weitere tauschierte Objekte der Römer mit dunklen Patine und ähnlichen Metallzusammensetzungen untersucht (Giumlía-Mair/Craddock 1993, 27–4o; GiumlíaMair 2ooo, 595; Mathis 2oo5, 263–275; Tab. A.1o). Anhand antiker Schriftquellen, unter anderem von Plinius, Pausa­ nias und Plutarch schien es Craddock (1982) sowie GiumlíaMair/­Craddock (1993) gelungen, diese Legierung als das in der Antike äußerst begehrte corinthium aes (Korinthische Bronze) identifiziert zu haben, nachdem das Material schon in früheren Abhandlungen Forschungs­ gegenstand war. Spätere Untersuchungen derselben und weiterer Textdoku­ 5.4.2.2 Schwarz patinierte Kleinbronzen des Mittelmeerraums mente widersprachen dieser Deutung von corinthium aes In der Debatte um eine Patinierung im Altertum haben jedoch und ordneten dunkel patinierte Kupferlegierungen erstmals vor rund 3o Jahren einige römische Metallarte­ mit geringen Anteilen an Gold und Silber dem von Plinius fakte mit Tauschierungen Interesse erregt, die stellenweise genannten Wort hepatizon zu (Jacobson/Weitzmann 1995). Ungeachtet der wissenschaftlichen Diskussion über die oder großflächig dunkelbraune, dunkelviolette bis fast schwarz gefärbte Oberflächenschichten besitzen. Erste che­ exakte historische Identität von Kupfer-Edelmetalllegierun­ mische Analysen an Bohrproben durch Craddock (1982; gen existieren in Japan, China und Burma moderne Ent­ 1982a) an einer tauschierten Plakette erbrachten an den sprechungen der antiken Sonderlegierungen in Form von dunkel gefärbten Partien neben Zinn, Arsen und Blei shakudo und shibuichi38, wu tong sowie mylar. Diese Metalle beachtliche Gold- und Silbergehalte von o,6–1,2 % in einer mit vergleichbaren Gold- und Silbergehalten werden noch Kupferbasis, was über natürlich auftretende Konzentratio­ heute auf traditionelle Art und Weise hergestellt und im nen weit hinaus geht (Abb. 65; Tab. A.1o, Nr. 25). In der Anschluss durch unterschiedliche (chemische) Behandlun­ 38 shakudo (CuAu) und shibuichi (CuAg) wer­ den in Japan zu den irogane-Legierungen gezählt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 81 82 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n gen schwarz patiniert (Collier 194o; Oguchi 1983; Wayman/ Craddock 1993; van Bellegem u. a. 2oo7). Ältere naturwis­ senschaftliche Untersuchungen haben vielfach gezeigt, dass die darauf erzeugten, dunklen Patine ausschließlich aus Cuprit (Cu 2O) bestehen (Murakami 1993), währenddes­ sen neuere Arbeiten von einer dünnen Deckschicht aus Tenorit (CuO) über Cuprit ausgehen (Kitada u. a. 2oo2). Damit gleicht die Zusammensetzung der Korrosionsschich­ ten weitgehend denen auf den römischen Artefakten, die abgesehen von sekundären Korrosionsprodukten nur Cup­ rit als farbgebende Phase enthalten (Giumlía-Mair/Crad­ dock 1993; Mathis 2oo5, 263–275; Tab. A.1o). Studien von Murakami u. a. (1988) und Notis (1988) an japanischen shakudo-Objekten heben die entscheidende Rolle des Goldgehaltes der Legierungen bei der Farbgebung des ansonsten roten bis allenfalls rotbraunen Cuprits her­ vor. Nach ihnen soll sich kolloidales Gold in Form von nano­ metergroßen Clustern im Cupritgitter einlagern, was maß­ geblich die Absorptionseigenschaften des einwertigen Kupferoxids beeinflusst. Dieser optische Effekt von kolloi­ dalem Gold geringer Korngröße wird unter anderen durch Versuche von Turkevich (1985) untermauert und ist z. B. auch in antiken Goldrubingläsern von Bedeutung (Wagner u. a. 2ooo)39. Ein abgeschwächter Effekt auf die optischen Eigenschaften von Cuprit wird auch Silber nachgesagt. Auf­ grund dieser Erkenntnisse und der Tatsache, dass weder geringe Gehalte an Gold noch an Silber die Eigenschaften von Kupfer stark ändern (vgl. Kap. 3.2), geht man davon aus, dass die Römer dem Kupfer bewusst Edelmetall zufügten, um, wie bei den zeitgenössischen Legierungen shakudo und wu tong, gezielt dunkle Patine zu erwirken. Ziel der Maßnahme waren offensichtlich Farbkontraste zu den ein­ gelegten Partien aus anderen Metallen. Kupfer-Edelmetalllegierungen bleiben aber nicht auf antike Zeit beschränkt. Schon Anfang des 2. Jt. v. Chr. stell­ ten die Ägypter v. a. Statuetten ihrer Götter und Pharaonen aus Kupfer-Gold- oder Kupfer-Gold-Silberlegierungen mit Tauschierungen aus Elektrum her, um sie – höchstwahr­ scheinlich wie die römischen und modernen Legierungen – dunkel patinieren zu können (Tab. A.1o). Damit sind einige ägyptische Tauschierarbeiten die frühesten bisher identifi­ zierten aus Kupfer-Edelmetall (Giumlía-Mair 1996), wenn man von einem angeblich frühdynastischem Meißel mit 4,1 % Gold und 2,5 % Silber ohne Tauschierungen (Lucas/ Harris 1989, 229, 543) oder einem höherlegierten KupferSilberobjekt aus Uruk (Irak; Müller-Karpe 1991) absieht. ­Cooney (1966) ist es zu verdanken, dass diese Legierungen verschriftlicht in den altägyptischen Begriffen h. smn km für schwarze Bronze gefunden werden konnten. H    . smn km steht nach Cooney (1966) dabei ausschließlich für dunkel pati­ nierte Objekte aus der speziellen Kupferlegierung mit Metalleinlagen. Spätere Abhandlungen revidierten die Übersetzung Cooneys allerdings insoweit, als dass sie anstelle des Begriffes h. smn für Bronze – durch Berichtigung eines Transkriptionsfehlers – h. mty für Kupfer setzten. Eine schwarze Bronze, h.   smn km, scheint im ägyptischen Sprach­ gebrauch demnach nie existiert zu haben, wenngleich einige Gegenstände geringe Zinnanteile (bis 3 %) besitzen (Giumlía-Mair/Quirke 1997, 1o2). Unterdessen wurden abge­ sehen von Objekten aus Kupfer-Edelmetalllegierungen mehrere tauschierte Artefakte aus Ägypten gefunden, die weder Gold noch Silber enthalten und dennoch schwarz gefärbte Cupritschichten aufweisen (Shearman 1988; Mathis 2oo5, 136–155). Auch unter den römischen Objekten sind einige solcher Exemplare vertreten und ebenso eine schwarz gefärbte und tauschierte Axt aus Ugarit (Syrien), eines von drei Krummschwertern aus Byblos (Syrien) sowie eine Stierstatuette aus Mesopotamien weisen keine Edelme­ talle in ihren Kupferlegierungen auf (Tab. A.1o; GiumlíaMair 1997, 4; Giumlía-Mair/Riederer 1998, 93). Trotzdem wird für all diese Objekte eine künstliche Korrosionsbe­ handlung beansprucht, aber es wird deutlich, dass Edelme­ talle hier keine Rolle bei der Farbgebung des Cuprits gespielt haben können. Alternativ wird deshalb die Wirkung von Blei (Mathis 2oo5, 155) oder Zinn, Arsen und Eisen (Gium­ lía-Mair 1997, 1o) auf die optischen Eigenschaften von Cup­ rit diskutiert, ohne bisher jedoch eine schlüssige, naturwis­ senschaftliche Erklärung geliefert zu haben. Etwa 3oo Jahre später als die frühesten ägyptischen Objekte trat auch in der Spätbronzezeit auf dem griechi­ schen Festland eine Reihe von Artefakten mit sichtbar schwarzen Partien auf. Neben über einem Duzend tau­ schierter Dolche, unter anderem aus den Schachtgräbern von Mykene, finden sich schwarz gefärbte Einlagen auch an einer größeren Zahl ägäischer Silbergefäße oder Fragmen­ ten davon (Tab. A.1; Tab. A.1o). Chemische Analysen schie­ nen auch hier die Verwendung von Kupfer-Edelmetall­ legierungen als Basis der schwarzen Einlagen zu belegen (Ogden 1993, 42; Photos u. a. 1994; Demakopoulos u. a. 1995), jedoch wurde von einigen Wissenschaftlern auch wiederholt die Deutung als Nielloinkrustationen vorge­ schlagen (Xenaki-Sakellariou/Chatziliou 1989, Boss/Laffi­ neur 1997). Da die Analysen aber einerseits zerstörungsfrei an korrodierten Stellen der Objekte mittels portabler RFAGeräte, andererseits im besten Fall nur halbquantitativ durch Atomabsoptionsspektroskopie erfolgten, stellt Tho­ mas (2oo5, 428) zu Recht die Aussagefähigkeit der Ergeb­ nisse in Frage. Dennoch sehen Giumlía-Mair/Craddock (1993, 19–21) in den Untersuchungsergebnissen von Ogden (1993) den Nachweis, dass auch in der Bronzezeit in Grie­ chenland shakudo-ähnliche Legierungen existierten, die mithilfe bestimmter Behandlungen geschwärzt wurden. Eine direkte Überlieferung aus Ägypten wird als sehr wahr­ scheinlich angesehen. Allerdings ist noch immer nicht genau geklärt, welche Bezeichnung die mykenische Kultur für diese vermeintlich patinierten Metalle verwendete. Giumlía-Mair (1995, 43o) schlägt den Linear B-Begriff kuwano vor, aus dem sich die spätere griechische Bezeich­ nung kyanos für ein bestimmtes, schwarzes Material in den homerischen Dichtungen ableiten könnte. In der Hinsicht 39 Moderne Goldrubingläser verwenden anders als antike nicht reines kolloidales Gold, son­ dern so genannten Cassius’schen Goldpur­ pur, goldummanteltes Zinndioxid-dihydrat. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   66 Spätbronzezeitliches Lappenbeil von unbekanntem Fundort, angeblich in Italien, mit unterschiedlich gefärbten Bereichen auf dem Beilblatt, die auf eine Patinierung hindeuten sollen;L. 178 mm (Museum für Vor- und Frühgeschichte Berlin, Inv.-Nr. II 95o). und Kupferlegierungen bei weitem nicht nur durch schwarz mit violetten oder blauen Nuancen. Genauso gut ist es denk­ bar, dass die Menschen auch andere Farben an Metallen schätzten und diese durch Patinierung an monochromen wie polychromen Objekten künstlich zu erzeugen wussten (Reuterswärd 196o). Besonders rote, rotbraune, braune oder orangefarbene Töne könnten hier von Bedeutung gewesen sein, die den Menschen ohnehin durch die natürliche Alte­ rung oder das Anlaufen der Metalle bei Erhitzung vertraut waren. Allerdings ist es verglichen mit schwarzen Deck­ schichten ungleich schwerer aus der Masse archäologischer Objekte diejenigen herauszufiltern, die für eine farbige Pati­ nierung in Frage kommen, v. a. weil man nicht einmal sicher sein kann, dass es sich um die Originalfarben der Korrosionsschichten handelt. Dennoch glauben Mathis u. a. (2oo5) in der roten Korro­ sionsschicht auf dem Griff eines römischen Badeölschabers (strigilis) aus Messing eines der wenigen Beispiele gefun­ den zu haben. Der Fund aus der römischen Kolonie Sicca 5.4.2.3 Andersfarbige, künstliche Patine an Kupferlegierungen Veneria in Tunesien besitzt neben Punzmustern in Form Bei der Suche nach patinierten Artefakten richtete sich das von Efeublättern auch Punzierungen in Gestalt einer männ­ Forschungsinteresse der letzten Jahrzehnte nahezu unein­ lichen Figur. Die Bereiche innerhalb der Punzmotive beider geschränkt auf Gegenstände, denen bewusst eine schwarze Seiten zeichnen sich durch eine glatte Oberfläche mit z. T. Erscheinung zum Zweck der Kontrastierung verliehen rötlicher Patina aus, während außerhalb der Muster schach­ wurde. Dieser Trend ist nicht zuletzt den größeren Erfolgs­ brettartige Aufrauungen zu beobachten sind. Den Autoren aussichten zuzuschreiben, die die fast immer zusätzlich zufolge soll dieser Zustand von einer Patinierung herrüh­ tauschierten Objekte mit sich bringen: Bei Tauschierungen ren, wobei die Schachbrettstrukturen auf ein im Anschluss lässt sich aufgrund geringer farblicher Unterschiede der an die Metallfärbung erfolgtes Abkratzen der Korrosion zurückzuführen sind. Außer der Rauigkeit der Metallober­ Metalle die Notwendigkeit zur Patinierung leicht erklären. Allerdings müssen nicht nur tauschierte Gegenstände flächen können Mathis u. a. (2oo5) jedoch keine stichhal­ patiniert worden sein und außerdem erschöpft sich die tigen Ergebnisse vorbringen, da die Analysen der Korro­ Farbpalette künstlicher Korrosionsschichten auf Kupfer sionsprodukte keine Auffälligkeiten zeigen. ist jedoch noch viel Forschungsarbeit nötig, um mehr über das Material und dessen Bezeichnung in mykenischer Zeit zu erfahren. Vor allem aber fehlt es bis heute an verläss­ lichen Analysen, die eindeutige Aussagen über die Natur der schwarz gefärbten Einlagen gestatten. Das wird vermut­ lich nur durch eine Kombination von zerstörungsfrei und bestenfalls im Mikrobereich arbeitenden Methoden wie RFA, XRD, Ramanspektroskopie und REM in Verbindung mit Lichtmikroskopie zu bewerkstelligen sein, da zerstö­ rende Maßnahmen nicht in Frage kommen. Solange keine neuen Anstrengungen zur Untersuchung der mykenischen Objekte unternommen werden, kann von einer künstlichen Metallfärbung in der späten Bronzezeit Griechenlands nur eingeschränkt ausgegangen werden. Dagegen scheint sie für die Levante durch das Sichelschwert aus Balât.a-Sichem gesichert zu sein (Giumlía-Mair 1996a; Giumlía-Mair/Rie­ derer 1998; Tab. A.1o). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 83 84 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Ähnlich spekulativ argumentierten bereits Mitte der zu Patiniermethoden zu gewinnen sind. Allenfalls die 196oer Jahre Boube-Piccot (1966) und in der Folge Giumlía- Überzeugung, dass man in der Antike zu Schmuckzwecken Mair/Craddock (1993, 27–28) bei einer tauschierten Drapie­ patinierte, wird dadurch gestärkt. Als wesentlich wichtiger für das Verständnis vorge­ rung als Teil einer größeren Statue aus Marokko. Sie stand ursprünglich auf dem Triumphbogen im römischen Volu­ schichtlicher und antiker Patiniermethoden an schwarz bilis und ist aus insgesamt sechs oder sieben verschiedenen gefärbten Objekten der Art corinthium aes/hepatizon wer­ Metallsorten zusammengestellt, von denen mindestens drei den deshalb Verfahren und Rezepte bei der Herstellung mutmaßlich farbig patiniert waren. Sowohl eine schwarz­ zeitgenössischer japanischer Kupferlegierungen (irogane) violette, orange-gelbe als auch eine olivgrüne Patina wur­ erachtet, gerade weil für sie eine Tradierung aus dem fer­ den festgestellt. Abgesehen von den Farben und einigen nen Westen vermutet wird (Giumlía-Mair/Craddock 1993, Metallanalysen konnten die Autoren allerdings keine 33–42). Die japanischen Verfahren arbeiten auch heute noch mit traditionell überlieferten, z. T. kompliziert zusam­ Punkte anführen, die eine Patinierung beweisen könnten. Auch Born (1985a, 79; 199o, 185–187) steht vor dem Pro­ mengesetzten chemischen Lösungen (niiro), um Metall­ blem des Nachweises. Er stellt sowohl ein mutmaßlich aus objekte durch künstliche Korrosionsschichten gezielt zu Italien stammendes Beil der späten Urnenfelderzeit als färben. So wird z. B. shakudo nach sorgfältiger Herstellung auch einen frühbronzezeitlichen Dolch mit geripptem Griff und Vorbehandlung mit unterschiedlichen Lösungen aus aus Neunheilingen, Unstrut-Hainich-Kreis als potentiell Kupfersulfat, Kupferacetat, Essig, Alaun und je nach patiniert vor. Beim Beil ist das angesichts unnatürlicher gewünschtem Farbergebnis mit weiteren Zusätzen gefärbt Farbunterschiede der Patina nachvollziehbar (Abb. 66). (Oguchi 1983; Notis 1988; O’Dubhghaill/Jones 2oo9). Dabei Auch wenn Born keinen analytischen Beleg für die Richtig­ wird fast immer auf die Anwesenheit von Kupferverbin­ keit seiner Theorie anbringen kann, so ist er damit immer­ dungen in den Lösungen als Voraussetzung für die Bildung hin einer der wenigen, der mitteleuropäische Bronze- von dunklen Korrosionsschichten auf shakudo hingewie­ objekte der Bronzezeit überhaupt mit einer künstlichen sen. Uno (1929; 1929a) konnte jedoch durch eigene Patinier­ Metallfärbung in Verbindung bringt. Studien zu diesem versuche zeigen, dass bi- oder ternäre Kupferlegierungen Aspekt sind bislang anscheinend noch nicht durchgeführt mit Gold und Silber auch mit anderen Mitteln dunkel pati­ worden. Dabei stellen gerade die in Kap. 4 vorgestellten niert werden können. Zwar kommen von den von ihm ver­ Tauschierarbeiten aussichtsreiches Material für entspre­ wendeten Patiniermedien nur die wenigsten auch für eine chende Untersuchungen dar. An ihnen ließe sich wegen prähistorische oder antike Verwendung in Betracht, trotz­ geringer Farbkontraste eine Patinierung ähnlich leicht dem sind seine Experimente und metallurgischen Betrach­ rechtfertigen wie an den mediterranen Artefakten. Gerade tungen überaus wertvoll. deswegen verwundert es, dass dem bislang nur selten Auf­ Dass in der Antike in der Tat ähnliche Lösungen wie die merksamkeit geschenkt wurde, wohl in dem Wissen, dass zeitgenössischen aus Japan zur Metallfärbung dienten, die Aussichten auf den Nachweis einer Patinierung eher davon gehen Giumlía-Mair (2oo2) sowie Giumlía-Mair/Lehr gering sind. (1998; 2oo3) aufgrund des enzyklopädischen Werkes des griechisch-ägyptischen Alchemisten Zosimos von Panopo­ lis aus dem 3. Jh. n. Chr. aus. Seine Aufzeichnungen stellen 5.4.2.4 Patiniermethoden die bislang einzig verwertbare antike Schriftquelle dar, die Noch weniger als zur Patinierung an sich ist über die mög­ unmittelbar Aufschluss über die Methoden zur Patinierung lichen Patiniermethoden des Altertums bekannt. Während von corinthium aes/hepatizon und anderen Kupferlegierun­ sich eine künstliche Korrosionsbehandlung noch indirekt gen gibt. Einige der aufgeführten Rezepte enthalten Anga­ über Zusätze an Gold und Silber im Kupfer bestimmen ben zur Verwendung von Kupferacetat und Essig und sind lässt, sind die Patiniermethoden angesichts fehlender Indi­ somit im weitesten Sinne mit den noch heute in Japan zien aus den Artefakten nicht zu erschließen. Deshalb ist gebräuchlichen Medien vergleichbar. Aus den Anleitungen man hier ganz auf antike Schriftquellen oder spätere Text­ geht ferner hervor, dass das zu patinierende Metall – anders als in Japan heute – kurz vor Eintauchen in die Lösungen zeugnisse angewiesen. Viele Wissenschaftler haben sich in den vergangenen bis zur Rotglut erhitzt werden soll. Diese Prozedur ist mehr­ Jahren mit dieser Problematik beschäftigt, doch war es vor­ fach erforderlich und das Metall zwischenzeitlich durch rangig Giumlía-Mair (2ooo; 2oo1), die sich mit diesem Bürsten von lockeren Auflagerungen zu befreien bis die Thema intensiver auseinandersetzte. Dazu studierte sie ein­ glänzende, dunkel irisierende Patina sichtbar wird (Gium­ schlägige Passagen in den Büchern 33 und 34 von Plinius‘ lía-Mair 2oo2, 319–32o). Experimente von Giumlía-Mair/ Naturalis historia und Werken anderer antiker Schriftstel­ Lehr (2oo3) konnten die Brauchbarkeit der Methode Zosi­ ler und verglich diese mit überlieferten Artefakten. Analy­ mos‘ bestätigen, während Mathis (2oo5, 166–167) offen­ sen an den Metallobjekten und Korrosionsschichten sichtlich keinen Erfolg mit seinen Versuchen hatte. Bezüg­ ergänzten ihre Studien. Vor allem mehrere Stellen bei lich der Verwertbarkeit weiterer Rezepte in den Texten von Plinius erwiesen sich für sie als aufschlussreich und liefern Zosimos besteht demgegenüber noch erheblicher Klärungs­ nach Guimlía-Mair (2ooo) Hinweise auf die Durchführung bedarf. Ferner ist fragwürdig, ob die frühesten shakudoverschiedener Patinierverfahren. Allerdings sind die Aussa­ ähnlichen Objekte rund 2ooo Jahre früher als die Aufzeich­ gen von Plinius eher vage und ohne genaue Rezepte und nungen von Zosimos auf die gleiche Art behandelt wurden. Anleitungen zu Metallbehandlungen im ästhetischen Sinn, Abgesehen von den Rezepten des Alchemisten gibt auch sodass daraus letztlich kaum verwertbare Informationen Pausanias Anhaltspunkte zur Behandlung von corinthium F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k aes, die aber ungleich vager sind als die zuvor beschriebene Redoxpaar Standardpotenzial E0 [V] Anleitung von Zosimos. Hiernach soll das Metall ebenfalls + 1,7 Au+ + e – ⇌ Au rotglühend erhitzt und anschließend im Wasser der Quelle 3+ – + 1,5 Au + 3e ⇌ Au Peirene in Korinth abgeschreckt werden (Pausanias 1992, II, – + 1,23 O 2 + 4H3O + 4e ⇌ 6H2O III.3). Zwar wurden in Korinth tatsächlich Werkstätten mit Wasserzuleitungen gefunden, die in Frage kämen, alle Ver­ + 1,2 Pt+ + e – ⇌ Pt suche mit dem Quellwasser aus Korinth ähnliche Schichten + 0,799 Ag+ + e – ⇌ Ag wie auf den modernen irogane-Legierungen zu erzeugen, + 0,521 Cu+ + e – ⇌ Cu schlugen dennoch fehl (Giumlía-Mair/Lehr 2oo3). Deshalb + 0,337 Cu2+ + 2e – ⇌ Cu ist die Methode, wie sie Pausanias nach Aussagen Dritter + + 2e – ⇌ H 0 2H wiedergibt, wahrscheinlich nicht brauchbar, es sei denn 2 3+ – man erwägt einen weiteren Schritt, den der Text angesichts – 0,036 Fe + 3e ⇌ Fe einer fehlenden Passage nicht überliefert (Pausanias 1992, – 0,126 Pb2+ + 2e – ⇌ Pb II, III.3). Vielleicht muss man entsprechend der Erwägun­ 2+ – – 0,136 Sn + 2e ⇌ Sn gen von Jacobson/Weitzman (1995) aber auch an ein konträ­ – 0,440 Fe2+ + 2e – ⇌ Fe res Resultat denken. – 0,763 Zn2+ + 2e – ⇌ Zn Als ausgesprochen einfaches Verfahren zum Färben von Kupfer-Goldlegierungen stellte sich Giumlía-Mair/Lehr Tab.   5 Elektrochemische Spannungsreihe mit den Standardelektroden­ (1998; 2oo3) zufolge die Behandlung mit Schweiß heraus. potenzialen vorgeschichtlich relevanter Metalle. Dazu ließen sie Probanden Teststücke aus entsprechenden Metallen über mehrere Stunden in den Händen halten, die Kapitel im Anschluss an die Bemerkungen zur natür­lichen daraufhin dunkelviolette Patine annahmen. Diese Methode Korrosion des Kupfers und seinen Legierungen einen ers­ ist wohl nicht explizit in alten Texten erwähnt, wird aber ten wichtigen Vorstoß zur Lösung eines seit langer Zeit noch heute von chinesischen Metallhandwerkern bei der bestehenden Forschungsproblems dar. Färbung von wu tong, dem Äquivalent zum japanischen shakudo, verwendet (Collier 194o; Wayman/Craddock 1993). Wayman/Craddock 1993 nehmen an, dass v. a. die im 5.5 Natürliche Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen Schweiß enthaltenen Fett- und Aminosäuren beim Patinier­ prozess wirksam werden, doch auch an Ammoniak als Kor­ Aus dem bisher Dargelegten geht hervor, dass alle Metalle rosionsmittel ist dabei zu denken. Völlig unklar muss aller­ mehr oder weniger zu einer natürlichen Korrosion neigen. dings bleiben, ob diese Methode – wenngleich äußerst Grund dafür ist die Tatsache, dass chemische Verbindun­ einfach und wirksam – im Altertum praktiziert wurde. gen wie Oxide und Sulfide energetisch stabilere Zustände Zudem ist fraglich, inwieweit sie zur Patinierung größerer darstellen als der durch Verhüttung von Erzen erzielte Rein­ zustand. Prinzipiell sind davon edle Metalle wie Gold, Sil­ Objekte, etwa den ägyptischen Statuetten, geeignet war. Zusammenfassend lässt sich damit feststellen, dass in ber und Platin weit weniger betroffen als unedle. Ob ein den letzten 3o Jahren verschiedene Methoden zur vorge­ Metall als unedel oder edel bezeichnet wird, ergibt sich aus schichtlichen und antiken Patinierung in Erwägung gezo­ seinen möglichen Reaktionen und deren Beziehung zu gen wurden, deren Anwendung bislang weder durch Text­ einem bestimmten Bezugspunkt innerhalb eines gewähl­ dokumente noch durch Artefakte nachgewiesen werden ten Bezugssystems. Als Bezugssystem dient in der Elektro­ kann. Außerdem konzentrierten sich fast alle Untersuchun­ chemie die so genannte Elektrochemische Spannungsreihe, gen entweder auf die Färbung von mediterranen Kupfer- in der Standardelektrodenpotenziale von Redoxpaaren rela­ Edelmetalllegierungen oder auf die Patinierung von anti­ tiv zu einem willkürlich festgelegten Nullpunkt aufgelistet ken Bronzen mit Schwefel (z. B. Willer 1994). Farbige sind. Als Potenzialnullpunkt hat sich die Normal-Wasser­ Oxidschichten auf reinem Kupfer, Zinnbronzen oder Arsen­ stoffelektrode eingebürgert, da sich ihr Potenzial rasch und kupfer, die den weitaus größten Anteil an archäologischen reproduzierbar einstellt. Alle Elemente und damit ebenso Objekten, auch in anderen Regionen, stellen, blieben bei Metalle, die gegenüber der Wasserstoffelektrode ein positi­ den bisherigen Studien meist unberücksichtigt. Immerhin ves Potenzial besitzen, sind definitionsgemäß als edel, alle betrachteten Mathis (2oo5) und Mathis u. a. (2oo7) die Kor­ mit negativem Potenzial sind dagegen als unedel zu rosion von Kupfer und Kupfer-Zinnlegierungen bei höhe­ bezeichnen. Tab. 5 gibt einen Überblick zu den Standard­ ren Temperaturen und wendeten die gewonnenen Erkennt­ elektrodenpotenzialen vorgeschichtlich relevanter Metalle. nisse auf archäologische Objekte an. Daraufhin scheint es Mit einem Normal- oder Standardelektrodenpotenzial von Aucouturier/Mathis (2o1o) gelungen zu sein, eine durch + o,521 V ist Kupfer als edles Metall einzustufen. Die Anga­ thermische Oxidation erwirkte Patinierung an einem römi­ ben in Tab. 5 gelten allerdings nur unter Standardbedin­ schen Artefakt mit Kupfer- und Silbertauschierungen nach­ gungen (ϑ = 25 °C, p = 1o1325 Pa, cIonen = 1 mol • l-1), die bei zuweisen. Dasselbe ist kürzlich offenbar auch Mohamed/ Korrosionsvorgängen nur selten erfüllt sind. Damit sind die Darweesh (2o12) an einigen ägyptischen Funden geglückt. Angaben für die Korrosionspraxis nur eingeschränkt ver­ Weitere Untersuchungen vor dem Hintergrund einer Pati­ wendbar. Trotz seines positiven Standardelektrodenpotenzials ist nierung im Altertum, v. a. in Hinblick auf eine Praktizie­ rung in der Bronzezeit nördlich der Alpen, wurden bisher Kupfer bei weitem nicht vor Korrosion gefeit. In geeigneten aber anscheinend nicht durchgeführt. Damit stellen die Medien kann Kupfer in Lösung gehen und damit korrodiert F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 85 86 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n werden. Maßgeblich hängt das von den Umgebungsbedin­ gungen ab und davon ob Reaktionen möglich sind, die eine höhere Zellspannung und damit ein noch positiveres Poten­ zial liefern als die anodische Auflösungsreaktion des Kup­ fers. Bei Anwesenheit von Legierungspartnern kann das Korrosionsverhalten zudem erheblich differieren (Evans 1935; Kaesche 199o; Tostmann 2oo1). Unter dieser Voraus­ setzung können an Kupfer und seinen Legierungen kom­ plexe Korrosionsreaktionen ablaufen, von denen einige praxisrelevante im Folgenden behandelt werden. Die Aus­ führungen dienen auch dazu, die bei der Patinierung ablau­ fenden Prozesse und Mechanismen etwas besser verstehen zu können. 5.5.1 Atmosphärische Korrosion Die atmosphärische Korrosion von Kupfer und seinen Legierungen kann sowohl chemisch als auch elektroche­ misch stattfinden. Hierbei ist die Dicke der an feuchter Luft adsorbierten Wasserschicht ausschlaggebend dafür, welche Korrosionsart dominiert. So genügen bereits Schichtdicken von einigen Monolagen Wasser, um elektrochemische Kor­ rosion zu ermöglichen. Unterhalb eines bestimmten Wer­ tes erfolgt die Korrosion dagegen chemisch (Graedel 1987, 728). So entsteht auf Buntmetallen durch Oxidation mit dem Sauerstoff der Luft nach Gl. 5 allmählich eine dünne Primärschicht aus Kupfer(I)-oxid (Cuprit): 4 Cu + O2 ⇀ 2 Cu 2 O Gl. 5 Diese Schicht trennt den Sauerstoff der Luft von der Metal­ loberfläche, wodurch die weitere Korrosion stark verlang­ samt wird. Die Korrosionsgeschwindigkeit sinkt mit zuneh­ mender Schichtdicke erheblich. Damit ist Kupfer in (trockener) Atmosphäre unterhalb der so genannten kriti­ schen Feuchtigkeit bei Raumtemperatur gut beständig (Evans 1965, 12–15, 93). In Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Elektro­ lyten, d. h. eines ionenleitenden Mediums, und eines Oxida­ tionsmittels kommt es dagegen zur elektrochemischen Kor­ rosion, bei der Elektronen- und Ionenströme fließen. Der Großteil der Korrosionsreaktionen erfolgt elektrochemisch, da fast immer eine ausreichende Menge Feuchtigkeit vor­ handen ist. In der Praxis erfüllt deshalb meist Wasser die Funktion des Elektrolyten, Sauerstoff oder Oxoniumionen dagegen die des Oxidationsmittels. Um oxidierend wirk­ sam zu werden, muss der Sauerstoff jedoch gelöst im Elek­ trolyten vorliegen. Dieser reagiert an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt abhängig vom pH-Wert nach Gl. 6 oder Gl. 7 und wird dabei reduziert: + O2 + 4 H 3 O + 4 e– ⇀ 6 H 2 O O2 + 2 H 2 O + 4e– ⇀ 4 OH – (sauer) Gl. 6 (neutral/alkalisch) Gl. 7 Dieser auch als kathodische Teilreaktion bezeichnete Schritt bewirkt gleichzeitig, dass an anderer Stelle der Kup­ feroberfläche zur Wahrung der Elektroneutralität Cu 2+ Ionen nach Gl. 8 anodisch in Lösung gehen und Kupfer somit oxidiert wird. Auf diese Weise entstehen lokal vonein­a nder getrennte anodische und kathodische Berei­ che auf der Metalloberfläche, was das Tropfenmodell von Evans (1965, 34) anschaulich darstellt. Cu+ -Ionen als Inter­ mediate der Kupferauflösung nach Gl. 9 bleiben in der Regel an der Oberfläche chemisorbiert (Tostmann 2oo1, 51). Cu ⇀ Cu 2+ + 2e– + Cu ⇀ Cu + e– Gl. 8 Gl. 9 Die Korrosionsbeständigkeit von Kupfer wird in der Folge wie bei der chemischen Korrosion durch einen Passivie­ rungseffekt beeinflusst. Ist ein bestimmtes Passivierungs­ potenzial überschritten, kommt es durch Reaktion der Kup­ ferionen mit dem Elektrolyten zur Bildung einer dünnen Primärpatina. Diese besteht auf reinem Kupfer aus Cuprit, kann bei höheren Redoxpotenzialen allerdings auch Spu­ ren von Tenorit (CuO) enthalten (Graedel 1987, 727; Keller 2oo6, 3o). Auf binären bis quartären Kupfer-Zinnlegierun­ gen können sich außerdem passivierende Deckschichten aus Cuprit mit Anteilen an Zinnhydroxiden und/oder Blei(II)-oxid entwickeln (Bernardi u. a. 2oo9). Die Entste­ hung der Primärpatina in alkalischem Milieu unter Cuprit­ bildung beschreibt Gl. 1o und ist in Abb. 67 zudem schema­ tisch illustriert. FitzGerald u. a. (2oo6, 25o1) gehen ihrerseits auch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit von der Bildung des Cuprits nach Gl. 5 aus. Abb.   67 Schematische Darstellung der Korrosionsvorgänge an Kupfer in atmosphärischer Umgebung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k + – 2 Cu + 2 OH ⇀ Cu 2 O + H 2 O Gl. 1o Industrialisierung im 18. Jh. hat sich das Schadstoffspek­ trum der Luft v. a. hinsichtlich des Schwefeldioxidgehalts stark verändert, sodass heute prinzipiell andere Korrosions­ produkte entstehen als im Mittelalter oder der Vorge­ schichte. So bestehen die grünen Deckschichten auf Dächern und Statuen zum größten Teil aus dem basischen Kupfersulfat Brochantit, das sich aus wässriger, sulfathalti­ ger Phase gemäß Gl. 11 niederschlägt (Abb. 67): Die dünne Primärpatina auf Kupfer, die meist nicht dicker als wenige Mikrometer ist (Holm/Mattsson 1982), wirkt sich auf die weitergehende Korrosion hemmend aus, weil sie Metall vom Elektrolyten trennt. Die Korrosionsge­ schwindigkeit ist dann bei poren- und rissfreier Schicht in starkem Maße von der Diffusionsgeschwindigkeit der Kat­ ionen durch die Oxidschicht abhängig, wobei die Diffusion + 2– – Gl. 11 vorwiegend entlang von Korngrenzen geschieht (Graedel 4 Cu + SO4 + 6 OH ⇀ CuSO4 ⋅ 3 Cu(OH) 2 1987, 729–73o; FitzGerald u. a. 2oo6, 25o1–25o5). Da Cuprit Malachit als basisches Kupfercarbonat entsteht wegen zu oft fehlgeordnet wächst, können Ionen aber auch direkt geringer CO2 -Konzentrationen im Gegensatz dazu eher sel­ über Fehlstellen im Kristallgitter nach außen und innen ten. Dagegen findet man häufiger das basische Kupferchlo­ transportiert werden (Scott 1997). Hieraus resultieren typi­ rid Atacamit, wobei sein Anteil in Meeresnähe deutlich sche Korrosionsgeschwindigkeiten von o,2–4 µm • a-1 für zunimmt. Vereinzelt wird auch Nantokit nachgewiesen. Als reines Kupfer. Die Geschwindigkeiten an Kupferlegierun­ seltene Verwitterungsprodukte wurden auf Kupfer zudem gen, insbesondere Bronze, können aufgrund dichterer die basischen Sulfatverbindungen Antlerit und Posnjakit Deckschichten erheblich darunter liegen (Holm/Mattsson bestimmt. Bei Anwesenheit von Blei oder Zink können sich außerdem Anglesit, Hydrocerussit sowie Smithsonit bilden 1982; Tostmann 2oo1, 66). Im Weiteren wirkt sich auch die Entstehung sekundärer, (Graedel 1987, 73o –735; FitzGerald u. a. 2oo6; Bernardi u. a. meist grün oder blaugrün gefärbter Korrosionsprodukte 2oo9). Einen Überblick zu atmosphärischen Korrosionspro­ hemmend auf den Korrosionsfortschritt aus. Für die Art dukten und der Häufigkeit ihres Auftretens auf Kupfer und der Produkte ist hierbei entscheidend, welchen atmosphäri­ seinen Legierungen gibt Tab. 6 als Zusammenstellung aus schen Bedingungen und damit Spezies die Metalle ausge­ Literaturangaben. setzt sind. Aufgrund des hohen Schadstoffeintrags seit der Mineral Chemische Formel Kristallsystem Farbe Häufigkeit A W M B Kupfer Cuprit Cu2O kubisch orange, rot, braun fi fi fi sh Tenorit CuO monoklin schwarz s s s s Chalkosin Cu2S hexagonal met. schwarz-grau ss h h g Covellin CuS hexagonal met. schwarz-grau ss h h g Nantokit CuCl kubisch blassgrün g ss ss g Malachit CuCO 3∙Cu(OH)2 monoklin blassgrün s h s sh Azurit 2CuCO3∙Cu(OH)2 monoklin dunkelblau ss ss ss g Brochantit CuSO4∙3Cu(OH)2 monoklin glasig grün sh s s g Antlerit CuSO4∙2Cu(OH)2 orthorhombisch glasig grün g s s g Posnjakit CuSO4∙3Cu(OH)2∙H2O monoklin hell- bis dunkelblau s s s s Atacamit β-Cu2Cl(OH)3 orthorhombisch glasig (dunkel)grün g g h h Paratacamit γ-Cu2Cl(OH)3 hexagonal hellgrün (pulvrig) s s g h Kupferlegierungen mit Zinn Romarchit SnO tetragonal schwarz s s s g Kassiterit SnO 2 tetragonal weiß bis schwarz h g g h Zinnhydroxid Sn(OH)2 /Sn(OH)4 meist amorph weiß, grau h h h h Kupferlegierungen mit Blei Lithargit α-PbO tetragonal rot, braun g h Cerussit PbCO3 orthorhombisch weiß, grau g h Hydrocerussit 2PbCO3∙Pb(OH)2 trigonal weiß, grau g s Anglesit PbSO4 orthorhombisch farblos, weiß, gelb g s trigonal weiß, blassblau g h Kupferlegierungen mit Zink Smithsonit ZnCO3 Tab.   6 Zusammenstellung der wichtigsten Korrosionsprodukte auf Kupfer und Kupferlegierungen mit Eigenschaften und Häufigkeit ihres Auftretens bei Korrosion an der Atmosphäre (A), im Süßwasser (W), Meerwasser (M) und im Boden (B). Die Symbole in den Spalten 5–8 stehen dabei für: ss – sehr selten, s – selten, g – gelegentlich, h – häufig, sh – sehr häufig, fi – fast immer. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 87 88 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 5.5.2 Korrosion in wässrigen Lösungen und Gewässern In wässrigen Lösungen laufen elektrochemische Prozesse und Reaktionen an Kupfer ab, die denen an der Atmo­ sphäre in Gegenwart von genügend Feuchtigkeit vergleich­ bar sind. Allerdings ist Wasser in großer Menge vorhanden und der Gehalt und Antransport von Sauerstoff in der Regel erheblich geringer, woraus sich kinetische Abhängigkeiten vom Sauerstoffgehalt bei Korrosionsreaktionen ergeben (Evans 1965, 87–88). Einen weiteren Einflussfaktor stellt der pH-Wert dar. Generell beobachtet man in sauren Medien eine stärkere Korrosion von Kupfer als in neutralen und alkalischen Lösungen. Die Auflösung von Kupfer unter Reduktion des Sauerstoffs erfolgt dabei nach den Gl. 6 bzw. 7 sowie 8, die man als Bruttoreaktionen zu Gl. 12 oder 13 zusammenfassen kann: + 2 Cu + 4 H 3 O + O2 ⇀ 2 Cu 2 Cu + 4 H 2 O + O2 ⇀ 2 Cu 2+ 2+ + 6 H 2O + 4 OH – Gl. 12 Gl. 13 Die entstehenden Cu 2+ -Ionen werden im Fall der aktiven Metallauflösung, d. h. Korrosion ohne Deckschichtbildung (v. a. im Sauren), im Elektrolyten sofort durch Wassermole­ küle solvatisiert, da das mit einer Verringerung der Energie und einer Steigerung der Stabilität einhergeht. Abgesehen von niedrigen pH-Werten neigen Kupfer und Kupferlegie­ rungen in Abwesenheit von Komplexbildnern zur Ausbil­ dung primärer Deckschichten aus Cuprit nach Gl. 1o bzw. Kupferhydroxid gemäß Gl. 14, woraus die größere Bestän­ digkeit bei neutralen und alkalischen pH-Werten resultiert. Tenorit entsteht dagegen wie an Luft nur selten, was nicht zuletzt die wenigen Nachweise an archäologischen Gewäs­ serfunden demonstrieren. Scott (1997; 2oo2, 95) erklärt das mit kinetischen und anderen Hemmfaktoren. + Cu + 4 H 2 O ⇌ Cu(OH ) 2 + 2 H 3 O Gl. 14 Zur Veranschaulichung von Immunitäts-, Korrosions- und Passivierungsverhalten haben sich in der Korrosionskunde so genannte Pourbaix-Diagramme etabliert, die die Stabili­ tät von Metall, Ionenspezies und festen Korrosionsproduk­ ten in Abhängigkeit von Elektrodenpotenzial (Ruhepoten­ zial) und pH-Wert darstellen. Die darin erfassten Existenzgebiete bestimmter Stoffe für gegebene Ionenkon­ zentrationen beruhen auf thermodynamischen Berechnun­ gen mithilfe der Nernst-Gleichung, wie sie Pourbaix (1966) für alle Metalle vorgenommen hat. Kinetische Gesetz­ mäßigkeiten sind darin nicht berücksichtigt. Das PourbaixDiagramm für das System Cu–H2O zeigt Diag. 6. Daraus geht hervor, dass allein in Anwesenheit von Wasser Cuprit und Tenorit als feste Phasen zu erwarten sind, wobei Tenoritbildung wie erwähnt meist ausbleibt. Bei geringen Ionenkonzentrationen sind die Stabilitäts­ gebiete für die Oxide recht schmal, verbreitern sich jedoch mit zunehmendem Gehalt. Diese Tendenz lässt sich gene­ rell für Pourbaix-Diagramme bemerken. In Gegenwart von Anionen wie Cl–, HCO3 – und SO4 2– tauchen weitere Stabilitätsfelder auf, die den einzelnen schwerlöslichen Kupfersalzen zuzuweisen sind. So ist schon bei niedrigen Ionenkonzen­trationen an HCO3 – Malachit in einem wei­ ten Bereich stabil. Das erklärt, weshalb basisches Kupfer­ carbonat über einer Primärpatina aus Cuprit zu den häu­ figsten Korrosionsprodukten des Kupfers und seinen Legierungen in Süßwasser gehört (Merkel 2oo3, 25–24). Azurit entsteht nach Pourbaix (1977, Fig. 13) demgegen­ über erst bei hohen HCO3 – -Gehalten, was sein sporadi­ sches Auftreten in wässrigen Medien begründet, zumal HCO3 – -Konzentrationen selten so hohe Werte wie benö­ tigt erreichen. Brochantit und Antlerit treten in Wässern gegenüber Malachit meist in den Hintergrund, da das Car­ bonat stabiler als die Sulfate ist (Scott 2oo2, 135). Dagegen werden aus Cl– -haltigen Lösungen wie marinen Wässern häufiger Atacamit und Paratacamit ausgefällt, wohinge­ Diag.   6 Potenzial-pH-Diagramm (Pourbaix-Diagramm) des Systems Cu–H 2O unter Berücksichtigung der Festphasen Cu, Cu 2O und CuO sowie von Cu 2+ - und CuO22– Ionen. Die Darstellung beschränkt sich auf den Stabilitätsbereich des Wassers (gestrichelte Linien). Die dickgedruckten Linien entsprechen den Gleichgewichtsreaktionen bei einer Kupfer­ konzentration von 1o -6 mol·l-1 (praktisch kein Kupfer). Die punktierten Linien gelten bei höheren Kupferkonzentrationen, die ent­ sprechend vermerkt sind. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k gen Malachit dort nur selten auftritt (Scott 2oo2, 165). Auf Legierungen mit Zinn, Blei oder Zink können zudem wei­ tere Metalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -sulfate vor­ kommen (Tab. 6), deren Bildung sich analog zu Kupfer anhand von Pourbaix-Diagrammen illustrieren lässt (Pourbaix 1966). Es kommt somit immer auf die Umge­ bungs- und Redoxbedingungen, die Art und Menge an gelösten Anionen sowie das Vorhandensein von Legie­ rungspartnern an, wie Buntmetalle korrodieren und wel­ che Verwitterungsprodukte sich bevorzugt bilden. Elek­ trodenpotenzial-pH-Diagramme sind hilfreiche Mittel, gewisse Abschätzungen vorzunehmen, allerdings sind sie nicht in allen Fällen realistisch anwendbar. Im Zusammenhang mit der Patinierung wurde weiter oben schon auf die mögliche Bildung von Kupfersulfiden bei der Korrosion hingewiesen. Sulfide können sich unter natürlichen Gegebenheiten nur unter Sauerstoffabschluss in anaerobem Milieu bilden, wie man es beispielsweise am Meeresboden unter teilweiser bzw. vollständiger Bede­ ckung mit Sediment oder im Boden unterhalb des Grund­ wasserspiegels vorfindet. Dort können bestimmte Bakte­ rien Sulfat unter Bildung von Schwefel, Sulfid und Sauerstoff reduzieren. Der entstehende Sauerstoff wird für die Zellaktivität der Bakterien benötigt, während Sulfid in Form von Schwefelwasserstoff, H2S, als Abfallprodukt in die Umgebung geht. Dieses kann bei niedrigen Redox­ potenzialen zur Bildung verschiedener Sulfidverbindungen führen. Chalkosin (Cu 2S) und Covellin (CuS) treten hierbei am häufigsten auf (Tab. 6), doch werden auch Chalkopyrit (CuFeS2), Bornit (Cu5FeS4), Pyrrhotin (FeS) und Pyrit (FeS2) des Öfteren an Buntmetallen gefunden, die sich mit einge­ tragenen Eisenionen aus der Umgebung bilden. Zudem sind Verbindungen, die stöchiometrisch zwischen Chalko­ sin und Covellin liegen (Cu xS), nicht unüblich (Schweizer 1994; Scott 2oo2, 227–231). Angesichts des breiten Spek­ trums an natürlich auftretenden Kupfersulfiden und deren Ausbildung, ist es daher beinahe unmöglich, intentionelle Sulfidpatine davon abzugrenzen. Versuche von Eggert (1994), eine Unterscheidung über die Isotopenverhältnisse des Schwefels 32S/34S einerseits und die Mikrostruktur andererseits zu erreichen, schlugen fehl. Aus diesem Grund müssen alle sulfidischen Korrosionsschichten als natürlich gelten, solange kein eindeutiges Unterscheidungskriterium gefunden ist. 5.5.3 Bodenkorrosion In Hinblick auf archäologische Belange ist in erster Linie die Korrosion von Metallgegenständen im Boden von Inte­ resse. Die Kenntnis der zur Korrosion führenden Prozesse hilft zum einen den Zustand der Artefakte besser zu verste­ hen, zum anderen die Objekte zielgerichteter zu restaurie­ ren und konservieren. Allerdings sind die im Boden ablau­ fenden Vorgänge oft weit komplexer als die Korrosion an Luft und in Wasser, da sich eine Vielzahl von Einflussfak­ toren auf stattfindende Prozesse auswirken: pH-Wert, Boden­a rt, Belüftung, Feuchtigkeit, Feuchtigkeitsfluktuatio­ nen, Anionen, organische Stoffe, Metallzusammensetzung, Metallzustand. Bis heute sind noch immer nicht alle Aspekte im Detail verstanden. Dennoch haben viele Untersuchungen in der Vergangen­ heit, z. T. im Labormaßstab, wichtige Erkenntnisse geliefert. Weil es sich bei archäologischen Buntmetallobjekten über­ wiegend um Zinnbronzen handelt, beschäftigten sich die meisten Studien zur Korrosion im Boden mit diesen Legie­ rungen. So stellte Tylecote (1979) die hohe Korrosionsbe­ ständigkeit von bleiarmen Zinnbronzen bei Bodenlagerung heraus. Niedrige pH-Werte und höhere Cl– -Konzentrationen wirken seinen Untersuchungen nach korrosionsverstärkend. Gute belüftete Milieus, etwa Sand- oder Kies­böden, sind ebenfalls ungünstige Lagerungsumgebungen, was bereits Geilmann (1956) herausfand. In Gegenwart organischer, inhibierend wirkender Stoffe können Bronzen trotz eines niedrigen pH-Wertes stabil sein, wie im Fall von Mooren oder Torfböden. Ähnlich wie Tylecote (1979) untersuchten auch Nord u. a. (1998) den Zusammenhang zwischen dem Zustand archäologischer Objekte und den Böden, in denen sie vergraben waren. Sie korrelierten die Boden­bedingungen mit den Produkten der Korrosionsschichten und fanden gute Übereinstimmungen zwischen Phasenbestand und anionischer Zusammensetzung des Bodens. Cuprit und Malachit sind danach fast immer zugegen, während Tenorit im Gegensatz dazu auch im Boden zu den seltenen Korro­ sionsprodukten zählt. Brochantit, Antlerit, Posnjakit, Ataca­ mit und Paratacamit treten gelegentlich auf, Sulfidverbin­ dungen und Azurit sind allerdings die Ausnahme. Aufgrund hoher Düngemittelkonzentrationen in modernen Böden fin­ den sich außerdem nicht selten verschiedene Phosphatver­ bindungen des Kupfers, z. B. Cornetit (Cu3(PO4)(OH)3). Auf Zinnbronzen dominiert neben Cuprit und Malachit amor­ phes Zinn(IV)-hydroxid (»Zinnsäure«). Cerussit, Lithargit und Smithsonit treten zudem an blei- und zinkhaltigen Legierungen des Kupfers häufiger auf (Geilmann 1956; Nord u. a. 1998; Scott 2oo2). Eine Zusammenstellung der Korrosionsprodukte auf Kupfer und seinen Legierungen im Boden findet sich wiederum in (Tab. 6). Maßgeblich zum Verständnis der Korrosionsmechanis­ men im Boden haben Robbiola u. a. (1998) beigetragen. Sie teilen Korrosionsschichten entsprechend ihres Auftretens auf Kupfer-Zinnlegierungen grob in zwei Typen ein, wobei sie als Abgrenzung die Sichtbarkeit der originalen Oberflä­ che nutzen. Nach ihnen entspricht Typ I einer zweischichti­ gen Patina mit glatter Oberfläche (Edelpatina), die sich durch zunehmende Abreicherung von Kupfer nach außen hin auszeichnet. Sie entsteht infolge niedriger Korrosions­ raten in Verbindung mit der Bildung schützender Zinnpha­ sen. Die Entstehung sekundärer Kupferverbindungen wird in der Folge durch Kationenmigration (Cu+, Cu 2+) durch die Primärschicht bestimmt. Die Farbe der Patina beruht ent­ scheidend auf der Einbindung von Bodenelementen. Die gute Erhaltung der Oberfläche kommt einer Pseudomor­ phose gleich. Typ II wird stattdessen als dreischichtig definiert, für den die Zerstörung der originalen Objektoberfläche durch hohe Korrosionsraten und Chloridaktivität kennzeichnend ist. Außen dominieren sekundäre, basische Kupferverbin­ dungen, die nach innen von Cuprit und Nantokit abgelöst werden. Allgemein beobachtet man auch hier Entkupfe­ rung (Geilmann 1956; Robbiola u. a. 1998). Wie Tylecote (1979) aber zeigen konnte, neigen Zinnbronzen innerhalb F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 89 90 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Diag.   7 Entwicklung der Ammoniak- und korrespondierenden Ammoniumkonzentration in Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert. archäologischer Zeiträume gelegentlich auch zur Entzin­ wenige Ausnahmen einseitig Patiniermethoden nachge­ nung durch selektive Auflösung und Auswaschung des gangen, die zwar seit Beginn der Neuzeit nachgewiesen Zinns. Häufiger wird das Phänomen der selektiven Korro­ und wohl auch für die Antike denkbar sind, gerade aber sion der unedleren Legierungskomponente an Messing­ für eine vorgeschichtliche Anwendung in Mitteleuropa legierungen beobachtet. Maßgebend für die Korrosion vom kaum in Betracht kommen. Dazu sind sie entweder zu Typ II ist die Entwicklung poröser Primärschichten auf­ schwierig zu hand­haben oder die Verfügbarkeit von che­ grund schneller Korrosionsraten in einer ersten Phase. Das mischen Zusätzen wie etwa Kupfersulfat ist fraglich. Des­ erlaubt den weiteren Angriff unter anionischer Kontrolle halb sind alle bisherigen Untersuchungen für die vorlie­ (Cl–, O2–, OH–) und die Bildung sekundärer Verbindungen gende Arbeit mit Fokus auf bronzezeitliche Metallartefakte durch Oxidation primärer Produkte. Durch Defekte in den nördlich der Alpen zwar hilfreich, für die Beantwortung porösen Deckschichten (z. B. Risse) kommt es oft zur lokal der Frage nach einer Patinierung der durchweg edelmetall­ begrenzten Loch- und Muldenkorrosion durch kritische freien Metalle auf Kupferbasis zu dieser Zeit im betrachte­ Anionen wie SO42– und Cl– (Tostmann 2oo1, 76). Korrosi­ ten Gebiet aber als völlig unzureichend anzusehen. Aus onsschichten vom Typ I und II treten häufig an ein und mehreren Gründen wird dewegen ein vollkommen neuer demselben Artefakt auf (Robbiola u. a. 1998). Für ein noch Ansatz mit bislang nicht berücksichtigten ammoniak­ besseres Verständnis werden immer wieder Korrosionsver­ haltigen Korrosionsmedien verfolgt, zu dem im sich suche im Labormaßstab durchgeführt (Beldjoudi u. a. 2oo1; anschließenden Teil der Arbeit etwas eingehender ausge­ führt werden soll. Constantinides u. a. 2oo2) 5.6.2 Ammoniak als Korrosionsmittel 5.6 Patinierung mit ammoniakalischen Medien 5.6.1 Ansatz In Kap. 5.4.2.4 wurde angesprochen, dass sich die meisten bis heute durchgeführten Studien zur Patinierung im Altertum vorwiegend auf Kupfer-Edelmetalllegierungen und archäologische Objekte des Mittelmeerraums konzen­ trierten. Die Möglichkeit der Anwendung künstlicher Kor­ rosion an Kupfer- und Bronzegegenständen nördlich der Alpen wurde darin bestenfalls erwogen, ohne aber – abge­ sehen von der Brünierung von Eisen – jemals einen ent­ sprechenden Ansatz zu potenziellen Methoden geliefert zu haben. Außerdem wurde in verschiedenen Studien bis auf Ammoniak, NH3, ist neben Wasser die am besten unter­ suchte anorganische Verbindung. Das hat seine Ursache in erster Linie in seinem universellen Einsatz: NH3 ist Aus­ gangsstoff für nahezu alle Stickstoffverbindungen und zugleich die meistproduzierte Chemikalie, die man zu einem Großteil zur Düngemittelproduktion verwendet. Seine Synthese aus Stickstoff und Wasserstoff erfolgt industriell zu fast 1oo % nach dem von F. Haber und C. Bosch entwickelten Haber-Bosch-Verfahren. NH3 ist ein stechend riechendes Gas, das sich leicht in Wasser löst, wobei bei 2o °C eine maximale Konzentration von 35 % erreicht wird (Hollemann/Wiberg 2oo7, 661–662). Der so entstehende »Salmiakgeist« wirkt aufgrund der reversiblen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Diag.   8 Pourbaix-Diagramm des Systems Cu–H 2O–NH3 unter Berück­ sichtigung der Festphasen Cu, Cu 2O, CuO und CuSO4 · 3Cu(OH)2 sowie gelösten Cu 2+ -Ionen und NH3 -Komplexen. Diag.   9 Pourbaix-Diagramm des Systems Zn–H 2O–NH3 unter Berück­ sichtigung der festen Phasen Zn und Zn(OH)2 sowie Zn 2+ -Ionen und des Tetramminzink(II)-Komplexes. Protolysereaktion mit Wasser unter Bildung von Ammo­ nium- und Hydroxidionen entsprechend Gl. 15 basisch: dessen Gegenwart leicht zur so genannten Spannungsriss­ korrosion neigen. Besonders stark betroffen sind Bauteile, die hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt waren oder im Gebrauch ausgesetzt sind. Im schlimmsten Fall kommt es zum Versagen des Bauteils durch Auftreten durchlaufender Spannungsrisse. Dieser speziellen Korro­ sionsart, die bei Messinglegierungen außer durch NH3 auch durch Amine und Ammoniumverbindungen verursacht wird, geht man seit den 194oer Jahren systematisch nach, weshalb sie zu den am besten erforschten Korrosions­ erscheinungen des NH3 gehört. Bedeutsam für die vorlie­ gende Arbeit ist innerhalb der großen Informationsmenge dabei jedoch allenfalls die immer wieder in Zusammen­ hang mit der Spannungsrisskorrosion herausgestellte Nei­ gung der Kupfer-Zinklegierungen zur Deckschichtbildung. So fand Mattsson (1961) durch Korrosionstests in Lösungen mit 1 mol • l-1 (NH3+NH 4+) und o,o5 mol • l-1 CuSO4 ohne äußere Polarisation heraus, dass die Bildung von Korro­ sionsschichten auf α-Messing und deren Farbe stark vom pH-Wert abhängen40. Während Lösungen mit pH-Werten von 3,9–5,7 braune Schichten erzeugen, entstehen bei pH 6,3–7,3 blau- bis tiefschwarze, bei pH 7,7 graue Patine. Dage­ gen beobachtete Mattsson (1961) bei pH-Werten zwischen 7,8 und 11,2 lediglich eine Anätzung der Metalloberfläche ohne merkliche Deckschichtbildung. Als vorherrschendes Korrosionsprodukt bestimmte er mikroskopisch durchweg Cuprit (Cu 2O). Es ist leicht einzusehen, dass dieses Verhal­ ten von Messing nicht mehr mit dem Pourbaix-Diagramm des Systems Cu–H2O aus Diag. 7 vereinbar ist, zumal die Oxide dort über den gesamten pH-Bereich von 6–14 stabil sind. Deshalb konstruierte Mattsson (1961) auf Basis ther­ modynamischer Daten Diagramme des Systems Cu–H2O– NH3 sowie Zn–H2O–NH3, mit denen sich seine Beobach­ + NH 3 + H 2 O ⇌ NH 4 + OH – Gl. 15 Der pK B -Wert von 4,75 (pK S = 9,25) dieser Gleichgewichts­ reaktion weist NH3 als schwache Base aus (Hollemann/ Wiberg 2oo7, 667). Da sich an der Reaktion Hydroxidionen beteiligen, sind das Gleichgewicht und damit das Verhält­ nis von NH3 zu den gebildeten NH 4+ -Ionen pH-abhängig. Außerdem nimmt auch die Temperatur Einfluss auf das Konzentrationsverhältnis, was gemeinsam mit der pHAbhängigkeit Diag. 7 veranschaulicht (Emerson u. a. 1975). Daraus ergibt sich, dass durch Änderung des pH-Wertes das Verhältnis von NH3 zu NH 4+ gezielt beeinflusst werden kann. Von großer praktischer Bedeutung ist die Eigenschaft von NH3, mit einigen Übergangsmetallen wie Kupfer, Zink und Nickel Komplexverbindungen einzugehen. Die dabei entstehenden Ammin-Metallkomplexe können unterschied­ lich koordiniert sein. Auf dieser Eigenschaft beruht die hohe Relevanz von NH3 und NH3 -haltigen Lösungen sowie Dämpfen für die Korrosionsbeständigkeit der Metalle in der Praxis sowie für deren Deckschichtbildungsverhalten. Nachstehend wird auf den Einfluss von NH3 auf das Korro­ sionsverhalten von Kupfer, Kupfer-Zinklegierungen sowie anderen Legierungen des Kupfers näher eingegangen. 5.6.2.1 Korrosion von Messinglegierungen in ammoniakalischen Lösungen Aus technischer und materialkundlicher Sicht sind in der Praxis in erster Linie Kupfer-Zinklegierungen (Messinge) und ihr Verhalten gegenüber NH3 von Interesse, da sie in 4o Im Weiteren werden NH3 und NH 4+ stets zum Gesamtammoniakgehalt als NH3 zusammengefasst, da sie nach Gl. 15 unmit­ telbar zusammenhängen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 91 92 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n tungen erklären ließen. Danach existieren im System Cu–H2O–NH3 Stabilitätsfelder für Cu 2O, CuO und Brochan­ tit im Bereich pH 3–7,3, währenddessen bei höheren pHWerten nur Komplexionen vorhanden sind (Mattson 1961, Fig. 6). In den Folgejahren wurde die Lage der Stabilitäts­ bereiche der festen Korrosionsprodukte von Johnson/Leja (1965) angezweifelt und anhand entsprechender Beobach­ tungen und Berechnungen oberhalb pH 11 neu lokalisiert. Allerdings wurden auch die Berechnungen dieser Autoren als unvollständig kritisiert. Deshalb legten Hoar/Rothwell (197o) nach erneuten Berechnungen das in Diag. 8 gezeigte Potenzial-ph-Diagramm vor, welches beide Ansätze kombi­ niert und noch heute allgemein akzeptiert wird. Hiermit ließ sich zusammen mit dem Pourbaix-Diagramm Zn–H2O– NH3 von Mattsson (1961, Fig. 7) erstmals uneingeschränkt erklären (Diag. 9), weshalb sowohl in schwach sauren, neu­ tralen als auch höher alkalischen NH3 -haltigen Lösungen Deckschichten auf Messing entstehen, während eine Pati­ nabildung bei schwach basischen pH-Werten ausbleibt. Aus Diag. 8 ist weiterhin ersichtlich, dass Kupfer mit NH3 ein- und zweiwertige Komplexverbindungen eingeht. Zink bildet seinerseits mit NH3 lediglich zweiwertige Komplexe der Form Zn(NH3)42+, die sich im Fall von Messing neben den Kupferkomplexen in Lösung befinden. NH3 wirkt potenzialsenkend, sodass Kupfer in Anwesenheit gelösten Sauerstoffs nach Gl. 16 unter Bildung des tiefblau gefärbten Tetramminkupfer(II)-Komplexes anodisch sehr leicht in Lösung geht. Sauerstoff wird dabei nach Gl. 7 kathodisch reduziert (Halpern 1953, 423–424). 2 Cu + 8 NH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 2 [Cu (NH 3 )4 ]2+ + 4 OH – Gl. 16 Johnson/Leja (1966) konnten spektrofotometrisch nachwei­ sen, dass der Tetramminkupfer(II)-Komplex stufenweise über niedriger koordinierte Kupfer(II)-NH3 -Komplexe ent­ steht, sodass übergeordnet Gl. 17 gelten kann (Pugh u. a. 1969, 121): 2 Cu + 2 nNH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 2 [Cu (NH 3 )n ]2+ + 4 OH – Gl. 17 In der Regel liegt Kupfer in ammoniakalischen Lösungen aufgrund seiner hohen Stabilität überwiegend als Cu(NH3)42+ vor, doch wird die dominierende Koordination des Kupfers in erster Linie durch die NH3-Konzentration bestimmt. Deshalb sind bei niedrigeren Gehalten (< 1o mmol • l-1) auch andere Kupferkomplexe stabil (Halpern 1953, Amn. 3). Bei sehr hohen NH3-Gehalten können stattdes­ sen vermehrt Pentamminkupfer(II)-komplexe, Cu(NH3)52+, entstehen (Bjerrum u. a. 1954, 1277; Pugh u. a. 1969, 122). Verschiedene Studien konnten Belege dafür liefern, dass die Konzentration an Komplexionen einen großen Beitrag zum Versagen von unter Spannung stehendem Messing in wässrigen NH3 -Lösungen durch Spannungs­ risskorrosion liefert (Pugh u. a. 1969, 13o). Außerdem wurde auch den gebildeten Deckschichten eine wesent­ liche Rolle im Rahmen dessen zugestanden, zumal Risse und Poren in den Patine als Ausgangsort für das Riss­ 41 Cuprit, Cu 2O besitzt halbleitende Eigen­ schaften. Ursache hierfür ist das unstöchio­ metrische Verhältnis von Cu zu O2 durch das Fehlen einiger Cu+ -Ionen. Die dadurch wachstum angesehen werden (Forty/Humble 1963). Dort erfolgt eine verstärkte anodische Metallauflösung, die in der Folge zu einem inter- und transgranularen Wachstum der Risse durch das Metall führt. Zudem scheint die Riss­ anfälligkeit bei Messing mit wachsendem Zinkgehalt (Hoar/Booker 1965), mit der Korngröße sowie der Zunahme von Spannungen (Birley/Tromans 1971) deutlich zu steigen. Generell wird die größte Rissanfälligkeit bei neutralen pH-Werten beobachtet. Phasenuntersuchungen an korrodierten Messingproben in NH3 -Lösungen mit pH-Werten < 8 mittels optischer Methoden, XRD und Transmissionselektronenmikroskopie erbrachten als Hauptbestandteil der braun- und schwarz gefärbten Korrosionsschichten durchweg Cu 2O (Mattsson 1961; Forty/Humble 1963; Birley/Tromans 1971 etc.). Einzig ­Wendler-Kalsch (1978) glaubt anhand elektrochemischer Methoden im betreffenden pH-Bereich auch die Entstehung von Tenorit (CuO) neben Kupfer(I)-oxid nachweisen und damit ohne Phasenanalysen die Farbe schwarzer Oxid­ schichten auf Messing erklären zu können. Untersuchun­ gen von Roberts u. a. (1974) verdeutlichen jedoch, dass ver­ änderte Absorptionseigenschaften des Cuprits durch den Einbau von Zn 2+ in das defekte (unstöchiometrische) Oxid­ gitter ebenso als Ursache für die dunkle Farbe in Betracht gezogen werden müssen41. Birley/Tromans (1971, 3o1–3o2) halten ihrerseits den Einfluss eines Korngrößeneffektes auf die Farbgebung für möglich. Diesen Erkenntnissen stehen die Ergebnisse von Korrosionsversuchen in stark alka­ lischen NH3 -Lösungen (NH3 -Konzentration 15 mol • l-1) mit pH-Werten > 11 gegenüber (Gabel u. a. 1976). Dort wurden Deckschichten erzeugt, die nach längerer Einwirkdauer metallografisch und diffraktometrisch eindeutig als Zwei­ schichtverband von Cu 2O und CuO identifiziert wurden. In diesem Fall scheint die Schwarzfärbung der Patine tatsäch­ lich auf die Bildung von Tenorit zurückzugehen. Wendler-Kalsch (1978) gelang es, auf Messing auch im bis dahin als nicht deckschichtbildend geltenden, schwach alkalischen pH-Bereich (ca. pH 9) Oxidschichten mit oliv­ grüner oder brauner Farbe zur erzeugen. Damit scheint ent­ gegen der vorangegangenen Theorien eine Patinabildung in solchen Lösungen möglich, was für die Experimente im Rahmen dieser Arbeit von großer Bedeutung sein wird. Nach Wendler-Kalsch (1978) setzen sich die so erzeugten Patine anders als in anderen pH-Bereichen ausschließlich aus Cu 2O zusammen. Allerdings untermauert sie ihre Argumentation wiederum nicht mit Phasenanalysen, sodass über die Zusammensetzung der Schichten keine abschließende Klarheit herrscht. Zudem werden keine Bemerkungen zur Ausprägung und Gleichmäßigkeit der Schichten abgegeben. Währenddessen die Zusammensetzung der in NH3 auf Messing entstehenden Patine weitgehend geklärt scheint, gibt es hinsichtlich des Wachstums- und Bildungsmecha­ nismus der primären Cupritschichten noch immer große Unstimmigkeiten. Während einerseits das epitaktische entstehenden Leerstellen ermöglichen halb­ leitende Vorgänge. Die Elektroneutralität wird durch den Einbau einer äquivalenten Menge an Cu 2+ ausgeglichen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Wachstum des Kupfer(I)-oxids ausgehend von der Oberflä­ che ins Innere des Metalls erwogen wird, befürwortet eine Reihe von Wissenschaftlern auf der anderen Seite die Bil­ dung von Cu 2O durch Ausfällung aus ammoniakalischen Lösungen. Ersterer Ansatz sieht die selektive Auflösung des Zinks unter Oxidation des Restkupfers in situ vor, was nach Pugh u. a. (1969) bzw. Booker (1969) entsprechend Gl. 18 und 19 erfolgen könnte: + + Zn + 4 NH 4 ⇌ [ Zn (NH 3 )4 ]2+ + 4 H + 2e– Gl. 18 + 2 Cu + H 2 O ⇌ 2 Cu 2 O + 2 H + 2 e– Gl. 19 Da das Wachstum nach innen stattfindet, kommt es zu kei­ ner merklichen Volumenänderung, was sich in einer glat­ ten Schichtoberfläche äußert (Forty/Humble 1963, 251). Das Wachstum der Schicht wird unter diesen Bedingungen durch die Diffusion von Sauerstoff und den Zinkionen durch die wachsende Schicht bestimmt. Der zweite Ansatz geht im Gegensatz dazu von einer gleichberechtigten Auflösung beider Legierungspartner und der anschließenden Fällung von Cuprit durch Reduktion von Kupferspezies auf der Oberfläche aus. Nach Birley/Tro­ mans (1971, 3o5) könnte die kathodische Kupfer(I)-oxidbil­ dung bei vorgelagerter anodischer Metallauflösung nach Gl. 2o–22 ablaufen. Zink bleibt angesichts des schmalen Existenzgebietes für Zn(OH)2 als Komplexion in Lösung (Mattsson 1961; Diag. 9), wodurch der Patinabereich entzinkt. 4 Cu + 8 NH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 4 [Cu (NH 3 )2 ]+ + 4 OH – 2 Zn + 8 NH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 2 [Cu (NH 3 )4 ]2+ + 4 OH – 2 [Cu (NH 3 )2 ]+ + 2 OH ⇌ Cu 2 O + 4 NH 3 + H 2 O Gl. 2o – Gl. 21 Gl. 22 Um diesen Erklärungsansatz zu stützen, wurden verschie­ dene Argumente vorgebracht. Dazu gehört unter anderem das größere Volumen von Cuprit gegenüber Messing (mit Zn-Gehalten < 3o %), was epitaktisches Wachstum erschwert. Außerdem hat man die Korrosionsschichten abhängig vom Zinkgehalt als äußerst porös und teilweise pulverartig nach­ gewiesen, was nach Ansicht der Befürworter nur mit einem Fällungsmechanismus erklärt werden kann (Green u. a. 197o; Roberts u. a. 1974). Die Korrosion erfolgt bei diesem Modell vorzugsweise an den Poren, wodurch die Rissentste­ hung gefördert wird. Inzwischen geht man wohl davon aus, dass neben der bevorzugten anodischen Patinabildung nach Gl. 19, ein Teil des Oxids gemäß Gl. 22 gebildet wird (Hoar/ Booker 1965; Booker 1969; Roberts u. a. 1974). Letzte Klar­ heit darüber gibt es aber bislang nicht. den. Untersuchungen an Kupferlegierungen mit Gold und Silber fehlen offensichtlich ganz. Einen Überblick zu den wichtigsten Erkenntnissen sowie Ergebnissen weiterfüh­ render Untersuchungen lieferten Pugh u. a. (1969) sowie Burstein/Newman (198o). Sämtliche Studien zeigten, dass alle betrachteten Kupfer­ legierungen im verformten Zustand ebenfalls mehr oder weniger stark zur Spannungsrisskorrosion neigen. Die Anfälligkeit ist hierbei von der Art der Legierung abhängig. Während beispielsweise niedriglegierte Mangan- oder Alu­ miniumbronzen vergleichbar anfällig reagieren wie Mes­ sing (Lahiri/Banerjee 1968; Pugh u. a. 1969, 139), scheinen Kupfer-Nickellegierungen abhängig von Nickelgehalt bes­ sere Beständigkeiten gegen den Angriff von NH3 zu bieten (Graf 1969). Alle Legierungen bilden in Lösung Korrosionsschichten aus, wobei sich teilweise erhebliche Unterschiede zwischen den einzelnen Metallverbindungen ergeben. Lahiri/Baner­ jee (1968) und Burstein/Newman (198o) konnten durch Ver­ suche in 1 mol • l-1 NH3 demonstrieren, dass außer Messing bei niedrigen pH-Werten (pH 7,3) auch auf Kupfer-Man­ ganlegierungen schwarze Korrosionsschichten mit Cuprit als Hauptbestandteil entstehen. Für das unnormale Farb­ verhalten des Cuprits wird einerseits seine geringe Kristall­ größe, andererseits ein erheblicher Gehalt an metallischem Kupfer im Oxid genannt. Unter den gleichen Bedingungen erzeugen Kupfermischungen mit Zinn, Beryllium, Titan oder Silicium ebenfalls Cupritschichten, die jedoch braun oder farblos aussehen. Erst bei hohen pH-Werten ent­ wickeln Zinn- und Berylliumbronzen ebenfalls schwarze Patine, die aber große Mengen an Oxiden oder Hydroxiden der Legierungselemente enthalten oder sogar ganz daraus bestehen. Burstein/Newman (198o, 169) machen für diese Beobachtungen die Löslichkeit der Legierungspartner ver­ antwortlich, die bei Beryllium und Zinn mit steigendem pH-Wert zunimmt. Über die zugrundeliegenden Bildungs­ mechanismen der Deckschichten bestehen aber noch immer erhebliche Unklarheiten. Generell dürften jedoch ähnliche Prozesse ablaufen, wie sie bereits für Messing erarbeitet wurden, da sich alle oben stehenden Legierungs­ partner mit Ausnahme der Edelmetalle gegenüber Kupfer anodisch verhalten. Wie Burstein/Newman (198o, 169) betonten, werden die Mechanismen von der Neigung der Elemente, Deckschichten aus schwerlöslichen Verbindun­ gen zu bilden, entscheidend für das Verhalten sein. 5.6.2.3 Korrosion von reinem Kupfer in wässrigem Ammoniak In vielen Korrosionsstudien wurde reines Kupfer als Refe­ renzmaterial benutzt, um die Unterschiede zu Kupferlegie­ 5.6.2.2 Ammoniakalische Korrosion anderer Kupferlegierungen rungen bei der Korrosion in NH3 -Lösungen zu veranschauli­ α-Messing stand angesichts großer praktischer Relevanz chen. Die Untersuchungen beschränkten sich vordergründig stets im Fokus wissenschaftlicher Korrosionsstudien. Den­ auf die Betrachtung von sauren/neutralen bzw. stark alkali­ noch wurden in den vergangenen Jahrzehnten einige schen Lösungen (pH 3–8 und > 11). Schwach alkalische Untersuchungen zum Verhalten von Kupferlegierungen Medien (pH 8–1o) wurden angesichts ihrer vermeintlich mit Aluminium, Beryllium, Gallium, Germanium, Mangan, nicht deckschichtbildenden Eigenschaften – illustriert im Nickel, Silicium und Titan gegenüber wässrigen Lösungen Potenzial-pH-Diagramm (Diag. 8) – oftmals ausgespart. Wie und Dämpfen von NH3 vorgelegt. Studien zu Zinnbronzen bereits angesprochen, wies Wendler-Kalsch (1978) jedoch oder Arsenkupfer, die im Rahmen dieser Arbeit in erster nach, dass auf Messing auch bei pH-Werten zwischen 8 und Linie inte­ressieren, sind dagegen kaum durchgeführt wor­ 1o mitunter nicht sichtbare Korrosionsschichten aus Cu 2O F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 93 94 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n entstehen. Das konnte Wendler-Kalsch (1978) ebenso für diesen sogar schädlich sind. Diese Stoffe werden deshalb reines Kupfer belegen, wobei sie jedoch keine Angaben zur vom Körper über die Tätigkeit verschiedener Organe ausge­ Farbe und Ausprägung der Patine macht. Immerhin hebt sie schieden. Das passiert entweder über die renale bzw. ente­ aber die hohe Porosität und schlechte Haftung von in rale Exkretion von Urin (Harn) und Kot oder die Abschei­ schwach alkalischen NH3 -Lösungen gebildeten Deckschich­ dung von Schweiß und Atemluft, wobei die meisten Abfallstoffe als harnpflichtige Substanzen mit dem Urin ten hervor. Die poröse Struktur von Oberflächenschichten auf Kup­ entfernt werden (Schmidt u. a. 2o1o). In gleicher Weise wie fer stellten auch Green u. a. (197o) und Roberts u. a. (1974) beim Menschen wird Urin auch von Wirbeltieren gebildet heraus. Letztgenannte Autoren konstatierten in neutralen und ausgeschieden (s. Kap. 5.6.3.3). Der menschliche Urin (Humanurin) wird durch Filtra­ Lösungen (pH 7,3) zusätzlich die Bildung rot-brauner, pul­ verartig ausgeprägter Cupritpatine, die sich merklich von tion des Blutes von den Nieren gebildet und enthält neben den schwarzen und mit steigendem Zinkgehalt immer dich­ Wasser vorwiegend Endprodukte des Eiweißstoffwechsels ter werdenden Schichten auf Messing unterscheiden. Für und gelöste Salze. Nachdem die Nierenkörperchen der Nie­ das abweichende Farbverhalten ziehen die Autoren die ren zunächst den so genannten Primärharn gebildet haben, Besetzung von Gitterplätzen im Cuprit mit Zn 2+ -Ionen in wird durch Resorptions- und Sekretionsvorgänge im Tubu­ Betracht. Green u. a. (197o) arbeiteten ihrerseits in stark lussystem der Nieren daraus der Sekundär- bzw. Endharn alkalischen Lösungen und erzeugten so auf Kupfer poröse konzentriert. Dieser gelangt zunächst zum Nierenbecken Korrosionsschichten aus Cu 2O, zu deren Farbe allerdings bevor er anschließend über die Harnleiter zur Harnblase keine Aussagen vorliegen. Vergleichbare Ergebnisse erziel­ transportiert und dort gesammelt wird. Bei ausreichender ten auch andere Studien, die zudem die Anfälligkeit von rei­ Füllung der Blase lösen Muskulaturkontraktionen schließ­ nem Kupfer zur Spannungsrisskorrosion unter bestimmten lich den Blasenentleerungsreflex aus, woraufhin die Aus­ Bedingungen nachwiesen, wenngleich sie im Gegensatz zu scheidung des Harns durch die Harnröhre erfolgt (Schmidt den binären Kupferlegierungen weitaus geringer ist (Pugh u. a. 2o1o). u. a. 1966). Pro Tag sondert ein gesunder, erwachsener Mensch zwi­ schen 9oo und 2ooo ml Urin ab. Aufgrund von Stoffwech­ selprozessen und in Abhängigkeit von der Aufnahme von 5.6.3 Urin als Korrosionsmittel Nahrung und Flüssigkeit ist die Zusammensetzung des Die Idee, Urin als Korrosionsmedium einzusetzen, ergibt Urins jedoch starken Schwankungen unterworfen. Hesse sich aus der Tatsache, dass er bei seiner Gärung (Abstehen) u. a. (1986) konnten nachweisen, dass die Zusammenset­ erhebliche Mengen NH3 entwickelt. Deshalb sollte sich ver­ zung außerdem vom Geschlecht und Alter abhängen und gorener Urin von der Theorie her gegenüber Kupfer und selbst zwischen verschiedenen Menschentypen scheinen dessen Legierungen vergleichbar verhalten wie NH3 -haltige nach Taylor/Curhan (2oo7) Unterschiede zu bestehen. Lösungen. Anders als bei NH3 existieren jedoch praktisch Daher verwundert es kaum, dass die Angaben über die keine systematischen Untersuchungen über das korrosive Gehalte von Urinbestandteilen in der Literatur z. T. erheb­ Verhalten von Urin und über Vorgänge bei der Ausbildung lich differieren. Grob setzt sich Urin aber aus etwa 95 % von Korrosionsprodukten, obwohl seine Wirkung gerade Wasser und 5 % darin gelösten anorganischen und organi­ auf Buntmetalle seit langem bekannt ist. Die wichtigste Stu­ schen Substanzen zusammen. Davon ist Harnstoff mit die stellt nach wie vor diejenige von Schaefer (1968) dar, in 6–35 g (67–389 mmol • l-1) am Tag neben Wasser der organi­ der er die Korrosion von NH3 der in Urin gegenüberstellt. sche Hauptbestandteil, der bereits in der Leber syntheti­ Leider werden in seinem Artikel keine Betrachtungen zum siert und über die Blutbahn zu den Nieren transportiert Deckschichtbildungsverhalten oder Korrosionsprodukten wird. Da Harnstoff ein ungiftiges Endprodukt des Eiweiß­ vorgenommen, was vermutlich mit der vermeintlichen stoffwechsels ist, um schädliches Ammoniak abzuführen, Deckschichtfreiheit in leicht alkalischen NH3 -Lösungen hängt die ausgeschiedene Menge von der Proteinzufuhr ab. oder dem Fokus der Arbeit zusammenhängt. Angesichts Daneben werden als weitere organische Abbaustoffe täglich dieses Mangels an Untersuchungen ist die Eignung von etwa o,2–2 g Harnsäure (1–8 mmol • l-1), o,5–2,5 g Kreatinin Urin als Korrosions- und Patiniermittel schwer abzuschät­ (3–15 mmol • l-1), o,1–2,5 g Hippursäure (o,4–9 mmol • l-1) zen. Bevor aber auf die Brauchbarkeit des Urins zur Patinie­ und ca. o,4– o,8 g Citronensäure (1,6–3 mmol • l-1) mit dem rung näher eingegangen wird, sollen im Folgenden Harn ausgeschieden. Geringe Anteile an Oxalsäure, Glu­ zunächst grundsätzliche Informationen zu Urin und den cose, Proteine, Purinbasen, Aminosäuren und organische darin stattfindenden biochemischen Prozessen nach seiner Salze sind ebenfalls im Urin enthalten. An anorganischen Ausscheidung aus dem Körper gegeben werden. Im Substanzen nimmt Natriumchlorid mit etwa 6–14 g (69– Anschluss daran werden einige seiner Einsatzmöglichkei­ 16o mmol • l-1) pro Tag den größten Anteil ein, wohingegen ten von der Vor- und Frühgeschichte bis zum Mittelalter Kaliumchlorid in kleineren Mengen abgegeben wird. Nach etwas ausführlicher betrachtet. Heidermanns (1956) beläuft sich das Verhältnis von Na­trium zu Kalium auf 5 : 2. Ansonsten werden verschie­ dene Phosphat- und Sulfatverbindungen, kleine Mengen 5.6.3.1 Physiologie und Zusammensetzung von Humanurin Ammonium und Ammoniak sowie weitere Stoffe in gerin­ Beim Stoffwechsel im menschlichen Körper werden zahl­ gen Konzentrationen mit dem Harn eliminiert (Tab. 7). reiche Stoffe produziert, von denen nicht alle für die wei­ Seine typische blass- bis bernsteingelbe Farbe erhält Urin tere Funktion des Organismus benötigt werden bzw. die für durch den Gehalt an Urochromen (Urinfarbstoffe), die von F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k der Leber und der Galle durch den Abbau von Hämoglobin gebildet werden (Heidermanns 1956, 4o; Rick 199o, Tab. 45). 5.6.3.2 Biochemische und chemische Vorgänge beim Gärprozess von Urin müssten bei einer Ausscheidung von 6–35 g Harnstoff am Tag rechnerisch zwischen 3,4 und 17,o2 g NH3 entstehen, was bei 15oo ml Flüssigkeit einer Konzentration von 13o – 66o mmol • l-1 entspräche. Entsprechend Diag. 7 sollten bei einem pH-Wert von 9,25 und 25 °C 5o % des NH3, d. h. 65–33o mmol • l-1, als Ammonium vorliegen. Harnanalysen zeigen aber, dass die Konzentration des Gesamtammoniaks mit 8o –133 mmol • l-1 erheblich unter den theoretisch ermit­ telten Werten bleibt (Schaefer 1968; Kirchmann/Pettersson 1995), was zwei Hauptursachen hat: Einerseits kann das mit der Neigung des NH3, leicht aus wässrigen Lösungen zu entweichen, zu erklären sein. Hierbei steht gelöstes mit gasförmigem NH3 im Gleichgewicht, wobei letzteres den stechenden Geruch des vergorenen Urins verursacht. Fol­ gende Gleichung wird noch für spätere Betrachtungen rele­ vant sein: Frischer Urin stellt den idealen Nährboden für Keime dar. Schon nach wenigen Stunden kommt es daher zu einer gro­ ßen Vermehrung von Bakterien, die durch komplexe Pro­ zesse rasch für eine starke Veränderung des Urins sorgen. Alle stattfindenden Veränderungen werden oft unter den Begriffen Fäulnis- oder Gärprozess zusammengefasst und abgestandener Urin als vergoren oder gefault bezeichnet. Der Begriff Gärung ist dem der Fäulnis allerdings vorzuziehen. Wenngleich eine ganze Reihe von Prozessen beim Gären von Urin stattfinden, so ist in erster Linie der Abbau von Harnstoff bedeutsam, der sich in einem charakteristisch Gl. 25 stechenden Geruch des Urins bemerkbar macht. Der Abbau NH 3 (aq) ⇌ NH 3 (g) des Harnstoffs erfolgt zweistufig durch Hydrolyse, wobei Andererseits fallen beim Gärprozess sowie unter alka­ die Reaktion durch Harnstoff-Amidohydrolase, besser lischen Bedingungen schnell schwerlösliche Salze mit bekannt als Urease, katalysiert wird. Ohne dieses natürlich Ammoniumanteil aus, die den NH3 -Gehalt drastisch sen­ in vielen Mikroorganismen, Pilzen und Pflanzensamen vor­ ken. Davon sind Struvit (NH 4 MgPO4 • 6H2O), auch als Tri­ kommende Enzym würde die Reaktion nur langsam erfol­ pelphosphat bezeichnet, und amorphes Ammoniumurat gen (Dittberner 1996, 6–11). Eine weitere Beschleunigung vorherrschend (Heidermanns 1956, 53; Rick 199o, 42o – des Abbaus kann man durch höhere Temperaturen erzielen. 423). Beide setzen sich als Bestandteile des so genannten Im ersten Schritt wird der Harnstoff enzymatisch zu NH3 Harnsediments am Boden gegorener Urinlösungen ab, kön­ nen unter alkalischen Bedingungen aber schon im Körper und Carbaminsäure hydrolysiert: als Nierensteine Probleme bereiten. Aufgrund des Ausfäl­ Urease CO (NH 2 ) 2 + H 2 O ሱ⎯⎯⎯ሮ NH 3 + NH 2 COOH Gl. 23 lens von Ammoniumurat sinkt nicht nur der Gehalt an Anschließend erfolgt der Spontanzerfall der so entstande­ Ammonium, sondern gleichzeitig auch die Konzentration nen Carbaminsäure zu einem zweiten NH3 -Molekül und zu an Harnsäure, sodass ein gewisses Abhängigkeitsverhält­ nis zwischen beiden besteht. Demnach sollte bei geringerer Kohlensäure: Harnsäureexkretion weniger NH3 verloren gehen. Gegen­ Gl. 24 über diesen beiden Ursachen dürfte die bakterielle Nitri­ NH 2 COOH + H 2 O ⇀ NH 3 + H 2 CO3 Bei normalen pH-Werten des Urins im schwach sauren fikation von NH3 zu Nitrat über Nitrit als dritter Faktor eher Bereich (pH 5–6,4) liegt die Kohlensäure teilweise disso­ von untergeordneter Bedeutung sein (Dittberner 1996). ziiert als Hydrogencarbonat, NH3 hingegen durch die Proto­ Abgesehen vom Harnstoffabbau und dem Verlust von nierung mit Wasser zum Großteil als Ammoniumionen vor. NH3 aufgrund verschiedener Faktoren finden noch weitere NH3 und Ammonium stehen dabei in folgendem, oben Veränderungen beim Gärprozess von Urin statt. Während die Kreatininkonzentration annähernd konstant bleibt schon genanntem Gleichgewicht: (Spierto u. a. 1997), erfolgt im Alkalischen die Zersetzung – + Gl. 15 von Hippursäure zu Benzoesäure und Glycin. Citronen­ NH 3 + H 2 O ⇌ NH 4 + OH Infolge dieser Gleichgewichtsreaktion und aufgrund des säure deprotoniert mit steigendem pH zusehends die dritte nicht bindenden Elektronenpaars des NH3 (Lewis-Base) Carboxygruppe und fällt Calcium teilweise als Calcium­ steigt der pH-Wert aus dem sauren Bereich des frischen in citrat. Andere organische Stoffe können ihrerseits enzyma­ den schwach basischen (9–9,2) des abgestanden Urins an. tisch oder mikrobiell zersetzt werden. Wahrscheinlich sind Da das Gleichgewicht pH-abhängig ist, bestimmt der pH- all diese Vorgänge gegenüber dem Abbau von Harnstoff Wert das Verhältnis von NH3 und Ammoniumionen. Bei aber eher nebensächlich für korrosionschemische Betrach­ einem pH-Wert von 9,25 (entspricht dem pK S -Wert) und bei tungen. Wichtiger erscheint stattdessen die Ausfällung wei­ 25 °C liegen gleiche Konzentrationen beider Spezies in terer Harnsalze durch Kollabieren der Harnkolloide42, Lösung vor (s. Diag. 7; Emerson u. a. 1975). Ammonium bil­ wodurch besonders der Anteil an Sulfat- und Phosphat­ det dabei mit den Hydrogencarbonationen hauptsächlich ionen in Lösung sinkt. Messungen haben für Sulfat bei­ Ammoniumhydrogencarbonat. spielsweise Konzentrationen zwischen 1 und 2 mmol • l-1, Unter der Annahme, dass nach obenstehenden Glei­ für Phosphat bzw. Hydrogenphosphat 2 mmol • l-1 erbracht chungen der gesamte Harnstoff des Urins umgesetzt wird, (­K irchmann/Pettersson 1995, Tab. 4). Damit liegen die 42 Harnkolloide sind verantwortlich dafür, dass trotz Überschreiten des Löslichkeits­ produktes schwerlöslicher Substanzen (z. B. bestimmte Phosphate, Oxalate) der Urin nicht trübt, sondern klar bleibt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 95 96 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n frischer Humanurin m [g] abgestandener Humanurin c [mmol∙l-1] m [g] c [mmol∙l-1] org. Verbindungen Harnstoff 6–35 a,c a–c Harnsäure 0,2–2 Kreatinin 0,5–2,5 a,b 67–389f – – 1–8 0,05–0,5 0,25–2 3–15f 0,5–2,5 3–15 Hippursäure 0,1–2,5 a 0,4–9 – – Citronensäure 0,4–0,8 b 1,6–3 0,2–0,4 1–1,5 Na+ 2,3–6,5 a–c 67–189f 1,4–1,5 41–43 e K+ 1,2–3,5 a–c 20–60 f 1,3–1,8 22–29 e 0,2–5 0,01 0,17–0,2e Kationen Ca 2+ 0,01–0,32 a–c Mg 2+ 0,04–0,2a,b 1–5 – – NH3 /NH4+ 0,3–1,5 a–d 9–45f 2,1–3,6 80–133d,e – – 4,1–7,6 3,5–9,6 a–c 66–181f 6–17f 3,4–3,8 68–125 e 63–71e 0,2–0,3 1–2e 17–35f 0,2 2e Anionen HCO3 – Cl – SO4 2– HPO42– 0,9–2,4 a,b 2,5–5,1a,c Tab.   7 Massenmäßige Zusammensetzung der Hauptkomponenten von frischem und abgestandenem 24 h-Urin und Umrechnung der Massen in Stoffmengenkonzentrationen. Sämtliche Umrechnungen basieren auf der Annahme von 15oo ml Tagesausscheidung. Kursivierte Zahlen stellen Schätzwerte dar (Basisdaten aus a – Heidermanns 1956, b – Hesse u. a. 1986, c – Rick 199o, d – Schaeffer 1968, e – Kirchmann/Pettersson 1995 und f – Kirschbaum u. a. 1999). Werte deutlich unter denen im frischen Humanurin, was Ionenkonzentrationen in Tab. 7 aufgeführt und denen des Auswirkungen auf das Korrosionsverhalten haben könnte. frisch ausgeschiedenen Harns gegenübergestellt. Wegen vieler Faktoren, z. B. abhängig von der Ernäh­ Auch die Konzentration des durch den Harnstoffabbau und nach dem Dissoziationsgleichgewicht aus der Kohlensäure rung und der Lagerungsdauer des Urins, können die in gebildeten Hydrogencarbonates bzw. Carbonates ist mit Tab. 7 angegebenen Werte erheblich schwanken. Außer­ 68–125 mmol • l-1 geringer als theoretisch erwartet (Kirch­ dem basieren die Angaben für den abgestandenen Urin auf mann/Pettersson 1995, Tab. 4). Als Hauptgrund dafür ist wenigen Einzelmessungen, sodass sie nicht als allgemein­ die Abscheidung schwerlöslicher Salze wie Calcium- und gültig hingenommen werden sollten. Dennoch stellen die Magnesiumcarbonat zu erwägen, doch auch der Verlust an Daten angesichts des Mangels an Literaturdaten die Grund­ CO2 dürfte einen Beitrag leisten. Sulfat und Hydrogenphos­ lage für die vergleichenden Korrosions- und Patinierver­ phat bzw. Phosphat werden ihrerseits größtenteils als suche mit NH3 dar, aus denen eine Art synthetischer Urin Calcium­ sulfat, amorphe Calcium- und Magnesiumphos­ abgeleitet wird. Auf die Versuche soll im experimentellen phate sowie als Tripelphosphat ausgefällt und sind damit Teil ab Kap. 5.7 eingegangen werden. zusammen mit den Carbonaten und eventuell auftreten­ dem Calciumcitrat weitere Bestandteile des schon erwähn­ 5.6.3.3 Unterschiede zu tierischem Urin ten Harnsediments. Als Schwebstoffe sorgen sie für eine Trübung des Urins. Ist der pH-Wert dagegen weniger alka­ Aufgrund physiologischer Eigenheiten und Ernährungs­ lisch, können zu den genannten Verbindungen auch gewohnheiten weicht die Zusammensetzung des Harns ver­ geringe Mengen auskristallisierte Harnsäure, Urate sowie schiedener Tierarten z. T. erheblich von der des Human­ Calcium- und Magnesiumoxalate hinzutreten (Heider­ urins ab. Das betrifft die im Altertum domestizierten Arten manns 1956, 52–53; Rick 199o, 42o –423). Außerdem finden Rind, Pferd, Schaf, Ziege, Kamel, Schwein, Esel und Hund sich mit Erythrozyten, Leukozyten und anderen Zellen ebenso wie viele der modern genutzten Tiere. Da die maß­ regelmäßig weitere organische Ablagerungen im Bodensatz gebende Literatur hier nicht in ihrer Gesamtheit berück­ sichtigt werden kann, seien in Tab. 8 vergleichend lediglich (Fogazzi u. a. 2oo8, 1o57–1o61). Da die mit dem Urin auftretenden chloridischen Salze die Harnstoffkonzentrationen einiger wichtiger Tierarten (NaCl, KCl) eine gute Wasserlöslichkeit besitzen und auch aufgeführt. Unterschiede ergeben sich demnach zunächst beim Gären keine schwerlöslichen Verbindungen entstehen, hinsichtlich der ausgeschiedenen Harnstoffmenge bei ist nicht mit der Ausfällung von Cl– während der Lagerung Fleisch- und Pflanzenfressern, die bei Carnivoren generell zu rechnen. Das spiegelt sich in hohen Cl– -Konzentrationen höher zu sein scheint als bei Herbivoren. So übersteigt die wider, doch auch die gemessenen Natrium- und Kalium­ tägliche Harnstoffausscheidung beim Hund sogar die des konzentrationen sprechen dafür. Zusammenfassend sind Menschen, währenddessen sie beim Rind nur etwa die die in abgestandenem Urin enthaltenen Substanz- und Hälfte der beim Menschen üblichen Abgabe erreicht. Große F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Tierart c [g∙l-1] c [mmol∙l-1] Mensch 4–23 67–389 Rind 0,7–16 12–266 Pferd 8–16 133–266 Schaf 6–8 100–133 Ziege 5–31 83–516 Kamel 8–15 133–250 Hund 7–35 117–583 Tab.   8 Harnstoffausscheidung einiger im Altertum bedeutsamer Tier­ arten verglichen mit der Ausscheidung von Harnstoff beim Menschen. Abweichungen ergeben sich auch bei der Ausscheidung von Abbauprodukten des Purinstoffwechsels, die beim Men­ schen größtenteils in Form von Harnsäure erfolgt. Bei ande­ ren Wirbeltieren (außer Hominiden und Vögeln) findet im Körper durch das Enzym Uricase ein weiterer Abbauschritt statt, der Harnsäure in Allantoin umwandelt, das dann neben einem gewissen Harnsäureanteil über den Urin eli­ miniert wird. Heidermanns 1956 gibt das Verhältnis von Harnsäure zu Allantoin bei verschiedenen Tieren mit 1 : 51 bis 1 : 4 an, verglichen mit 45 : 1 beim Menschen. Weiterhin erscheint mit bis zu 41,5 g • l-1 v. a. im Harn von Pflanzen­ fressern in beträchtlicher Menge Hippursäure, die bei eini­ gen Tierarten die Tagesausscheidung an Harnstoff über­ treffen kann. Dagegen findet die Abgabe an Kreatinin in gleicher Weise wie beim Menschen in Abhängigkeit von der Körpermasse statt, wenngleich deutlich geringere Kon­ zentrationen üblich sind (Heidermanns 1956, 46). Bezüglich der anorganischen Bestandteile ergeben sich nur geringe Unterschiede zum Menschen, die überwiegend auf Ernährungsgewohnheiten zurückgeführt werden kön­ nen. So ist v. a. der Anteil an Kaliumverbindungen bei Pflanzenfressern höher als bei Carnivoren. Im Gegenzug ist die abgegebene Menge an Phosphatverbindungen bei Her­ bivoren kleiner. 5.6.3.4 Exkurs: Verwendung von Urin vom Altertum bis zum Mittelalter Wegen seiner verschiedenen Inhaltsstoffe, vorrangig aber wegen der Entwicklung von NH3 und der damit verbunde­ nen schwach basischen Reaktion hat man vergorenen Urin nicht nur in der Frühgeschichte mannigfaltig eingesetzt43. Bis in die moderne Zeit hinein hatte die Flüssigkeit bei man­ chen Herstellungsprozessen und Verfahren große Bedeu­ tung, deren Ursprünge tief im Altertum liegen. Vor allem textlichen Erwähnungen, Beschreibungen und Rezeptanga­ ben ist es zu verdanken, dass einiges über den Einsatz von Urin bekannt ist. Einige der Dokumente reichen bis weit in das 2. Jt. v. Chr. zurück und veranschaulichen damit, dass man offenbar schon früh die Wirkung von NH3 erkannte. Höchstwahrscheinlich machte man sich die Eigenschaften des vergorenen Urins aber schon weit früher zunutze: Naturgegeben ist Urin als Ausscheidungsprodukt einer der wenigen Stoffe, mit dem der Mensch von Beginn seines Daseins an täglich konfrontiert war. Er musste nicht wie andere Rohstoffe eigens besorgt werden, sondern stand jederzeit und überall in gleichem Maße zur Verfügung. Da in der Vorgeschichte die hygienische Entsorgung von Exkrementen keine Rolle spielte, müssen die Menschen zwangsweise auf die stattfindenden Veränderungen, allen voran den üblen Geruch, beim Abstehen des Harns gesto­ ßen sein. Es ist leicht vorstellbar, dass die Menschen auf diese Weise auch zufällig auf die Wirkung und Reaktionen des entstehenden NH3 aufmerksam wurden. Durch Nach­ ahmung, gezieltes Ausprobieren und vielleicht auch Verste­ hen des zufällig Beobachteten können sich so bestimmte, wenngleich zunächst eher primitive Techniken leicht ent­ wickelt haben. Es ist deshalb ohne Weiteres denkbar, dass Harn eine der ältesten von der Menschheit benutzten che­ mischen Lösungen darstellt, die genauso in der Bronzezeit nördlich der Alpen von Bedeutung war. Um den Stellenwert von Urin in der Vergangenheit zu verdeutlichen, soll in den sich anschließenden Kapiteln ein kurzer Abriss seiner Ver­ wendungsmöglichkeiten aufzeigt werden, was sich vorwie­ gend aus Schriftquellen erschließen lässt. Entsprechend kann über die Verwendung in der mitteleuropäischen Bron­ zezeit nur spekuliert werden. 5.6.3.4.1 Vorbehandlung und Reinigung von Textilien Eine wichtige Funktion kam vergorenem Urin in der Vorund Frühgeschichte unter anderem bei der Reinigung von Textilien und deren Vorbehandlung für spätere Färbeproze­ duren zu. Neben Seife und einigen mineralischen Substan­ zen dürfte er zu den ältesten Waschmitteln überhaupt gehören. Besondere Bedeutung zu Reinigungszwecken erlangte Urin in griechisch-römischer Zeit, da es gerade den Römern an der Kenntnis effektiver Waschmittel man­ gelte. Zwar kannten sie z. B. die reinigende Wirkung von Seifenkraut und nutzten diese auch für ihre Kleidung (Möl­ ler/Vogel 2oo7, XIX, 48), die eigentliche Seife, die die Sume­ rer bereits im 3. Jt. v. Chr. erfanden, war ihnen anfangs aber noch nicht vertraut (Volke 2oo9). Aus diesem Grund und weil Seifenkraut offensichtlich nur selten Anwendung fand, wich man auf die übelriechende Waschmethode mit Urin aus. Dafür gab es z. B. in Rom eigens installierte Behälter (Amphoren), in denen man die flüssige Ausscheidung der Bevölkerung sammeln und von speziellen Arbeitern abho­ len ließ. Diese weichten dreckige und fettverschmutzte Gewänder und Stoffe in den gärenden Urin ein und traten sie mit ihren Füßen (Gellendien 1954, 171). Im Anschluss wurde kräftig mit klarem Wasser ausgewaschen. Wie bei anderen Laugen beruhte der reinigende Effekt auf der alka­ lischen Reaktion, in diesem Fall des entstehenden NH3 gemäß Abb. 68. Dabei werden Fette bzw. fette Öle verseift – d. h. hydrolytisch in Glycerin und die Salze der entspre­ 43 Vergorener Urin war neben Pottasche (K 2CO3), Natron (NaHCO3) und Soda (Na 2CO3) die einzig verfügbare Alkalie der Vorgeschichte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 97 98 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   68 Verseifung von Fetten und fetten Ölen durch ammoniakalische Lösungen. Die Bildung von Ammoniumcarboxylaten ist nur eine Variante möglicher Reaktionsprodukte. chenden Fettsäuren (Seifen) gespalten – und dadurch was­ stanz beim Beizen. Die darin gebundenen Aluminium- und serlöslich. Da im Urin sowohl Natrium- als auch Kalium­ die Kationen von Eisenverbindungen sollten beim Kochen ionen vorliegen, dürften bei der Verseifung bevorzugt der chemischen Bäder als schwerlösliche Hydroxide an die Alkalicarboxylate entstehen, doch auch die Bildung von Fasern adsorbiert werden. Auf diese Weise konnten beim späteren Färben Farbstoffe wie Alizarin, die keine direkte Ammoniumcarboxylaten ist möglich. Die entfettenden Eigenschaften des abgestandenen Verbindung mit den Fasern eingehen (Beizenfarbstoffe), Urins machte man sich jedoch nicht allein bei der Reini­ besser haften, indem sie mit den Hydroxiden stabile Kom­ gung fertiger Textilien zunutze. Zusammen mit Walkerde, plexe bildeten. Hierdurch wurde die Echtheit und Brillanz einem tonartigen und fettabsorbierenden Mineralgemisch der Farben wesentlich gesteigert. Durch Verwendung von setzte man Harn auch zum Walken von Wollgeweben ein. Urin als Beizzusatz stellte man vermutlich ein alkalisches Dabei handelt es sich um einen Veredlungsprozess von Medium bereit44, in dem sich die für die Komplexierung Wolle, bei dem durch mechanisches Einwirken einerseits notwendigen Hydroxide bilden konnten. eine Verfilzung des Werkstoffs erreicht, andererseits das Gewebe zur Schrumpfung gebracht wird. Sowohl der Urin 5.6.3.4.2 Färbung von Fasern, Stoffen und Textilien als auch die Walkerde führen zur Entfettung der schuppi­ gen Wollfasern und fördern dadurch die Verfilzung des Nicht nur beim Waschen, Walken und Beizen von Fasern Gewebes, was maßgeblich die Belastbarkeit des Stoffes wurde Urin wie beschrieben verwendet. Ebenso bei der erhöht. Im Altertum führte man das Walken mit den blan­ Herstellung bestimmter Farbstoffe und Veredelung von ken Füßen in großen Walkkübeln oder Becken aus, was Textilien durch Färben war vergorener Harn nahezu unver­ Fresken und ausgegrabene Werkstätten im römischen Pom­ zichtbar. Zu den bekanntesten und zugleich teuersten damit peji anschaulich demonstrieren (Binz 1936, 355–356; hergestellten organischen Farbmitteln zählten im Altertum Beneke/Lagaly 2oo2, 67–68). Vermutlich kümmerten sich Indigo und Purpur, die beide der Gruppe der indigoiden die dort arbeitenden Tuchwalker (Fullones) zugleich um die Farbstoffe angehören. Ferner rechnet man sie zu den in Reinigung der übrigen Textilien. In späterer Zeit waren Wasser praktisch unlöslichen Küpenfarbstoffen. Indigoblau ist rein pflanzlicher Herkunft und in seiner neben den Fußwalkern europaweit großmaßstäbliche Walkmühlen im Einsatz, die die mühevolle Walkarbeit Vorform in einer Reihe von Pflanzen enthalten. Davon war effektiver verrichteten. Teilweise wird die Existenz solcher in vor- und frühgeschichtlicher Zeit in Europa nur der aus Mühlen bereits für das 1. Jt. v. Chr. für möglich gehalten der Kaukasusregion bzw. Inner- und Vorderasien stam­ (Volke 2oo9, 517–518). Unumstritten ist hingegen die Ver­ mende Färberwaid (isatis tinctoria) von Bedeutung. In wendung von Urin zur Körperpflege (Strabon 2oo2, III.4, Asien, namentlich in Indien, dominierte dagegen die Her­ 16) und zur Entfettung und Reinigung aller möglichen stellung aus dem Indigostrauch (indigofera tinctoria, Gat­ tung indigofera). Beide Pflanzenarten bilden vor allem in Materialien. Gärender Urin wurde in der Vor- und Frühgeschichte im ihren Blättern mit Indican, Isatan A und Isatan B farblose Rahmen von Beizverfahren außerdem zur Vorbereitung Zuckerderivate des Indoxyls und damit lediglich die Vor­ von Textilien zum Färben benutzt. Außer Harn waren beim stufe des Indigoblaus (Kaiser-Alexnat 2oo8). Um daraus Beizen aber noch andere Chemikalien gebräuchlich. Alte den eigentlichen Farbstoff zu gewinnen, müssen die Zweige Dokumente wie der Stockholmer Papyrus aus Ägypten und und Blätter zunächst in Wasser eingeweicht und durch Plinius‘ Naturalis Historia erwähnen beispielsweise Wein­ Zufuhr von Wärme zur Fermentation gebracht werden. stein, Essig, Kupfersulfat, Sulfide, Eisenrost, Schwefel, Dabei spalten pflanzeneigene Enzyme (Indoxylase) die Fruchtsäfte sowie Trester von Früchten (Caley 1927, Rez. Indoxylderivate hydrolytisch in Indoxyl und Glucose. 84–154). Fast immer war jedoch Alaun die wichtigste Sub­ Durch anschließende Oxidation des Indoxyls bei ausrei­ 44 Der Stockholmer Papyrus führt Urin als Beiz­ zusatz in den Rezepten 97, 1o3, 1o8 und 147 auf. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   69 Bildungsschema von Indigo aus dem vorwiegend in indigofera-Arten enthalten Indican über das Zwischenprodukt Indoxyl (I) und Über­ führung von Indigo und seine lösliche Stufe Leukoindigo (II). chender Belüftung fällt aus dem Gärungsbrei ein Gemisch aus den farbigen Strukturisomeren Indigo (blau), Indirubin (rotviolett) und Isoindigo (braun) aus (Abb. 69I; Clark u. a. 1993). Diese in variierenden Anteilen im natürlichen Farb­ stoff auftretenden Verbindungen sind nahezu unlöslich in Wasser und daher in dieser Form ungeeignet zum Textilfär­ ben. Um sie dennoch auf Fasern aufziehen zu können, ist die Überführung der wasserunlöslichen in eine wasserlös­ liche Form notwendig. Dazu wurden die pflanzlichen Roh­ stoffe bereits im Altertum verküpt, wobei man teilweise noch bis in das 19. Jh. abgestandenen Urin und Kalk als Ver­ küpungsmittel einsetzte (Kaiser-Alexnat 2oo8, 111)45. Der Stockholmer Papyrus als eine der ältesten erhaltenen Vor­ schriften zur Indigoproduktion aus dem 3.–4. Jh. nach Chr. empfiehlt zur Verküpung die Anwendung mehrerer hun­ dert Liter Urin auf 25 kg Waidschnitt (Caley 1927, Rez. 1o5– 1o6; Volke 2oo9, 522–523). Hierbei findet in der Küpe zunächst der oben beschriebene Fermentationsprozess statt. Das im alkalischen Urin vorhandene NH3 sowie die entstehende Glucose haben daraufhin die Aufgabe, den Indigo in seine wasserlösliche, gelbliche Leukoform (Leuko­ indigo oder Indigoweiß) zu reduzieren und damit für den Färbeprozess verfügbar zu machen (Abb. 69II). Die Leuko­ form zieht dann auf die in der Küpe eingeweichten Fasern auf und wird beim Trocknen an Luft und im Licht (Photo­ lyse) schließlich zum blauen Indigo reoxidiert. Dass sich bei der Überführung des Indigo in seine Leukoform etwaig im Urin vorhandener Alkohol (Goll 2oo2, 9) positiv auswirkt, wie manchmal behauptet, darf indessen angezweifelt wer­ den. Zumindest ist Indigo durch Alkohol nicht reduzierbar. Deswegen dürften in dem Zusammenhang allenfalls die mit dem Alkoholkonsum (v. a. in Form von Bier) verbun­ dene Entwässerung des Körpers und damit erhöhte Harn­ abgabe von Bedeutung gewesen sein (z. B. Dioscurides 2oo2, Stichwort Bier und Honigwein). In gleicher Weise wie Indigo musste auch der noch weit­ aus wertvollere Purpur durch Verküpung gelöst werden. Purpur unterscheidet sich strukturell vom Indigoblau ledig­ lich durch zwei Bromatome als Substituenten anstelle von Wasserstoff an den beiden Benzenringen (Abb. 7o). Aller­ dings wurde der Farbstoff früher aus dem Sekret der Hypo­ branchialdrüse einiger mariner Molluskenarten im Mittel­ meerraum gewonnen und ist somit tierischer Abstammung (Baker 1974). Da die Produktion äußert aufwändig und arbeitsintensiv war, kamen nur soziale Oberschichten alter Kulturen in den Genuss des Farbstoffs. Zur Gewinnung von nur einem Gramm Purpur bedurfte es knapp 8ooo –1oooo Schnecken (Melzer u. a. 2oo1, 34). Hierzu wurden die Tiere laut Plinius zerkleinert oder im Ganzen in Bottiche mit Salz eingelegt, um zuerst die Vorstufe des Purpurs zu extrahie­ ren. Je nach Molluskenart sind das unterschiedliche Deri­ vate der Leukobase Tyrindoxylsulfat, die beim Lagern der Schnecken durch die Enzyme Purpurase oder Sulfatase katalytisch zu Tyrindoxyl hydrolysiert werden. In den sich anschließenden mehrstufigen Oxidationsreaktionen ent­ steht Tyriverdin, welches durch Photolyse zu 6,6‘-Dibromin­ digo, dem Purpurfarbstoff zersetzt wird (Clark u. a. 1993, 197). Als Nebenprodukt bildet sich 6,6‘-Dibromindirubin. Wie Indigo so ist auch Purpur nicht wasserlöslich und muss zum Färben in seine Leukoform überführt werden. Im Altertum wurde zu diesem Zweck der Schnecken-Salzmai­ sche neben Wasser und Honig ausreichend vergorener Urin 45 Erst durch die Einführung neuer und effek­ tiverer Reduktionsmittel wie Natriumdithio­ nit wurde Urin als Verküpungsmittel voll­ ständig verdrängt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 99 100 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   7o Schematisierter Darstellungsprozess von Purpur am Beispiel des in verschiedenen Schneckenarten der Gattungen murex und purpura auftre­ tenden Tyrindoxysulfats (Trivialbezeichnung) über mehrere Zwischenstufen. Die Überführung von Purpur in seine Leukoform erfolgt analog zu Indigo. zugesetzt. Die Mischung wurde mehrere Tage eingekocht bis von der ursprünglichen Menge noch etwa ein Zehntel übrig blieb (Baker 1974, 12). Durch alkalische Reduktion mit NH3 lag nach dieser Zeit die Leukoform des Purpurs vor, was die Färbung von Fasern als Ausgangsstoffe für Texti­ lien ermöglichte. Zum Abschluss war nur noch die Trock­ nung der Fasern an Licht notwendig, um die Leukoform wieder zu Purpur zu oxidieren. Einmal reoxidiert zeichnen sich sowohl Purpur als auch Indigo durch ihre ausgespro­ chen hohe Lichtechtheit aus. Die Verwendung beider Farbstoffe kann teilweise bis in das 3. Jt. v. Chr. verfolgt werden. Purpur ist beispielsweise bereits für die ägäische Frühbronzezeit auf Ägina belegt (Melzer u. a. 2oo1, 31). Sicher datierte Indigonachweise gibt es frühestens aus dem Neuen Reich in Ägypten, doch lässt sich seine Herstellung und Benutzung zum Färben anhand verschiedener Papyri dort bis in das 16. Jh. v. Chr. nachvoll­ ziehen (Volke 2oo9, 522–524). Ein Textilfund aus Schles­ wig-Holstein dokumentiert seinerseits, dass Indigo in Mit­ teleuropa schon in der Eisenzeit als Färbemittel bekannt war (Clark u. a. 1993, 195). Beschreibungen von Plinius und Vitruv belegen ferner eine analoge Nutzung sowie den Ein­ satz als Pigment in der klassischen Antike und auch die Textilfärbung mit Purpur wird von Plinius neben der Pro­ duktion geschildert. Zudem erwähnt er bei der Purpurver­ arbeitung die Verwendung von Urin als Küpenzusatz (Möl­ ler/Vogel 2oo7, IX, 133–141), für den es in Zusammenhang mit Indigo, wie oben erwähnt, erst für das 3.–4. Jh. n. Chr. Belege gibt (Caley 1927, Rez. 1o5). Es ist aber sowohl bei Indigo als auch Purpur wahrscheinlich, dass zu deren Ver­ arbeitung schon weit früher vergorener Urin zum Einsatz kam, was aus Papyri des 2. Jt. v. Chr. mittelbar hervorgeht. 5.6.3.4.3 Gerberei Schon früh erkannte der Mensch, dass mithilfe bestimmter Substanzen Tierhäute und Felle dauerhaft vor Fäulnispro­ zessen bewahrt werden können. Die dadurch erreichte Halt­ barmachung der Haut in Form von Leder wird als Gerbung bezeichnet, wobei man abhängig von den eingesetzten Sub­ stanzen in der Vor- und Frühgeschichte hauptsächlich die Lohgerbung, Mineralgerbung sowie die Sämischgerbung unterscheidet. Letztere war die am frühesten eingesetzte Methode (Volke 2oo9, 138). Beim Gerben durchlaufen die Häute eine Reihe von Sta­ dien bevor sie durch die eigentlichen Gerbstoffe dauerhaft haltbar gemacht werden. An die vorläufige Konservierung der Rohhäute mit Salz schließt sich mit der so genannten Weiche der erste Arbeitsgang an. Ziel dessen ist die Entfer­ nung von Haaren sowie der Oberhaut, die für den Gerbpro­ zess nicht gebraucht werden46. Neben der mechanischen Ent­ fernung geschah das im Altertum meist mit alkalischen Bädern aus Kalkmilch, doch nutzte man an deren Stelle noch bis weit in das 19. Jh. hinein ebenso die enthaarende Wir­ kung abgestandenen Urins. Bei einigen Naturvölkern scheint die Methode sogar noch bis in die Gegenwart gebräuchlich gewesen zu sein (Binz 1936, 356). Wiederum machte man von der basischen Reaktion des Ammoniaks Gebrauch. Diesem ersten Schritt folgen mit dem Entfleischen, Ent­ kälken, Beizen und Entfetten Arbeitsschritte, die alle der 46 Da bei der Fellgerbung die Haare erhalten bleiben sollen, unterscheiden sich die Arbeitsschritte von denen beim Hautgerben. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k weiteren Vorbereitung der Haut dienen. Als Ergebnis davon des Mittelalters angebracht. Je nach Einsatz und Anwen­ erhält man mit der Lederhaut die so genannte Blöße, die nun dungsform wird in den Schriften der Urin von Frauen, mit entsprechenden Mitteln gegerbt werden kann. Dabei Männern, Kindern und Tieren gleichermaßen empfohlen, wird durch verschiedenste Gerbstoffe eine Veränderung der allerdings lässt sich nicht immer abgrenzen, ob dabei fri­ natürlichen Kollagenmatrix und eine Bindung an die Haut­ scher oder abgestandener Harn gemeint ist. Rezepte, die faser erzielt. Auf die dabei stattfindenden Prozesse soll an ausdrücklich den Urin eines Mädchens vor Sonnenaufgang dieser Stelle aber nicht näher eingegangen werden, da sie in oder den eines jungfräulichen und vorher ausschließlich der Literatur wesentlich detaillierter abgehandelt sind (z. B. mit Efeu gefütterten Ziegenbocks fordern, können hinge­ Trommer 2oo5). Zumindest wird durch den gesamten Gerb­ gen als eher kurios und teilweise wenig wirkungsvoll gelten vorgang eine dauerhafte Konservierung der Häute erreicht. (Smith/Hawthorne 1974, Rez. 289–29o). Keinesfalls soll Daran reihen sich noch weitere Maßnahmen an, um das das aber die generelle Beobachtungsgabe der Menschen im Leder schließlich zu den unterschiedlichsten Produkten wei­ Altertum sowie im Mittelalter und die Richtigkeit der dar­ terverarbeiten zu können. Gelegentlich pflegte man im aus gezogenen Schlüsse in Frage stellen. Altertum, aber auch in späterer Zeit das Leder im Anschluss Vergleichbar blumige Umschreibungen verwenden auch an seine Herstellung zur weiteren Veredelung zu färben. verschiedene alchemistische Texte aus der ersten Hälfte des Wie Plinius berichtet, verwendeten die Römer zur Vorberei­ 1. Jt. n. Chr. wie der schon erwähnte Stockholmer Papyrus tung auch hierzu gern Urin, den sie in Verbindung mit Blät­ und der Leidener Papyrus X. Erstgenannter führt Urin nicht tern von Maulbeerbäumen gleichfalls zur Enthaarung der nur in Rezepten zur Textilfärbung und -vorbehandlung, Häute benutzten (Möller/Vogel 2oo7, XVII, 51). Die Griechen sondern auch zur Fälschung von Edelsteinen sowie zur Rei­ enthaarten hingegen mit Urin und dem Saft roter Zaun­ nigung und Färbung von Perlen auf. Außer von Menschen­ rüben (Binz 1936, 356). In der spätmittelalterlichen Hand­ harn ist in beiden Papyri mehrfach von Ausscheidungen schrift Liber Illuministarum aus dem Kloster Tegernsee wird der Schafe, Esel und Kamele die Rede (Caley 1926; 192749). die Färbung von weißem, alaungegerbtem Leder unter dem Die Verarbeitung menschlichen Urins zu Heilmitteln Einsatz von vergorenem Urin beschrieben (Bartl u. a. 2oo5, und deren Verwendung in der Humanmedizin erwähnen stattdessen mehrere Papyri aus dem 2. Jt. v. Chr. (Binz 1936, Rez. 1o6, 1o9, 119, 353, 1o15a–b). 355). Der griechische Arzt Dioscurides schreibt dem Harn der Menschen und Tiere im 1. Jh. n. Chr. ebenfalls heilende 5.6.3.4.4 Sonstige Verwendung Fähigkeiten zu und empfiehlt seine Anwendung deshalb Die Einsatzmöglichkeiten von Urin in der Vergangenheit bei unterschiedlichen Beschwerden. Neben Ziegen- und sind mit den in den letzten drei Kapiteln dargelegten Bei­ Eselsurin nennt er auch den Harn von Stieren, Hunden und spielen bei Weitem nicht erschöpft. Vor allem aus kunst­ Schweinen (Dioscurides 2oo2, II, Urin). Im Mittelalter technologischen Manuskripten des Mittelalters wird deut­ wurde vom Harn in der Medizin gleichfalls Gebrauch lich, dass Harn – sowohl im frischen wie auch im vergorenen gemacht (Bartl u. a. 2oo5, 449). Zustand – ein universelles Mittel für jedweden Zweck dar­ Schenkt man darüber hinaus den Beschreibungen von stellte. Doch auch in weit älteren Textdokumenten tritt Urin Strabon Glauben, erfüllte Urin zudem bei der Verarbeitung häufig als Zusatzstoff oder Basismedium in Erscheinung. von natürlichen Asphaltvorkommen im Toten Meer einen Nicht immer ist jedoch aus den Texten ersichtlich, welche bestimmten Zweck. Dazu soll der gesammelte Asphalt mit Funktion Urin bei den vielen überlieferten Rezepten über­ (vergorenem) Urin übergossen und anschließend ausge­ nimmt. Vermutlich beruhte seine Verwendung deshalb presst werden (Strabon 2oo5, XVI.2, 42–43). Auf welcher manchmal mehr auf mystischen Vorstellungen, dem Wirkung der Einsatz von Urin in diesem Fall genau beruhte, Wunschdenken oder Irrglauben der Menschen denn auf ist den Ausführungen Strabons nicht zu entnehmen, doch exakten chemischen und physikalischen Vorgängen. könnte nach den Beschreibungen von Josephus (1836, 59) Zwei frühe, kunsttechnologische Traktate, die mehrere das bekannte Lösungsvermögen von NH3 bzw. Ammoni­ Rezepte mit Urin aufführen sind das Lucca-Manuskript und umhydrogencarbonat im Urin eine Rolle gespielt haben die Mappae clavicula aus dem 8. bzw. 12. Jh. n. Chr., wobei (Gmelin 1829, 583). letztgenanntes Traktat viele Rezepte des ersten aufnimmt. Des Weiteren erwähnt Plinius mit Wasser im Verhältnis Das Lucca-Manuskript bezieht sich seinerseits in Teilen auf 1o:1 verdünnten Humanurin als ausgezeichnetes Dünge­ ältere griechisch-alchemistische Schriften. Hauptsächlich mittel für Felder (Möller/Vogel 2oo7, XVII, 51). Zum Dün­ wird in beiden Harn in Zusammenhang mit der Herstel­ gen eingesetzt wird Urin aufgrund seines hohen Stickstoff­ lung, Zubereitung und Anwendung von Tinten, Pigmenten anteils noch heute (Gülledüngung). Aus dem gleichen und Farbstoffen aufgeführt (Hedfors 1932; Smith/Haw­ Grund benutzte man Harn früher zur Herstellung von Sal­ thorne 197447). Ähnliche Verwendungszwecke und mehr peter (Binz 1936, 357) und auch die Produktion von Salmiak werden darüber hinaus im Liber illuministarum aus dem und ähnlichen Salzen ist für das Mittelalter belegt (Bartl 15. Jh. (Bartl u. a. 2oo748), dem Innsbrucker Manuskript aus u. a. 2oo550). Seine Fähigkeit Steine, Eisen und Kristalle dem 13. Jh. (Ploss 1989) sowie weiteren Rezeptsammlungen erweichen zu lassen, wie sie mehrfach in Rezepten heraus­ 47 Rezepte in der Mappae Clavicula, die den Umgang mit Urin erwähnen: Rez. 37, 1o8, 111, 167–167A, 187, 192A–B, 221C, 223, 239, 242, 259. 48 Vgl. hierzu unter anderem die Rez. 12, 47, 122–123, 158, 288, 621 und 1165. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 49 Vgl. hierzu die Rez. 13, 22–23, 29, 71, 75 und 83 im Stockholmer Papyrus. 5o Vgl. Rez. 327–328, 433–434, 1o35. 101 102 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n gestellt wird (Smith/Hawthorne 1974, Rez. 29o; Bartl u. a. 2oo551), ist wohl aber eine der geheimnisvollen Wirkungen, die jeglicher wissenschaftlichen Grundlage entbehren. Genauso wenig wird der Genuss von Esels-, Bocks- und Wolfsurin zur Empfängnisverhütung geeignet gewesen sein (Bartl u. a. 2oo5, 465–467). Man kann angesichts der vielen Beschreibungen antiker und mittelalterlicher Auto­ ren ansatzweise erahnen, zu welch kuriosen Praktiken Urin den Menschen früher noch gedient haben mag. Was jedoch nicht durch Textdokumente überliefert ist, wird sich wohl nie sicher erschließen lassen. 5.6.3.4.5 Metallurgie Trotz seines breiten Einsatzspektrums in nahezu allen Bereichen wird Urin nur in wenigen schriftlichen Abhand­ lungen vom Altertum bis zum Mittealter explizit in Zusam­ menhang mit metallurgischen Prozessen genannt. Auffäl­ lig ist, dass Harn stets gemeinsam mit anderen Substanzen und nie allein angewendet wird. Plinius erwähnt den Gebrauch von Urin nur an zwei Stellen seiner beiden Bücher über die Metallurgie. Einmal in Verbindung mit einem Echtheitstest für Silber (Möller/Vogel 2oo7, XXXIII, 127) und ein weiteres Mal bei der Herstellung von Chryso­ colla, einem Reaktionslot für silberhaltiges Gold, aus zy­prischem Grünspan, Natron, Kupfer und dem Urin eines Knaben (Möller/Vogel 2oo7, XXXIII, 93). Letztgenannte Beschreibung weist auffällige Parallelen mit einer Text­ stelle in der Geographika auf, in der Strabon die mithilfe von vergorenem Knabenurin hergestellte und als Lotmittel verwendete Chrysocolla in einem Atemzug mit den Asphaltvorkommen des Toten Meeres nennt (Strabon 2oo5, XVI.2, 43). Möglicherweise schildern beide Autoren die Herstellung von Malachit, das sich angesichts des hohen Carbonat­a nteils im Natron und Urin bilden sollte und das von alters her das gebräuchlichste unter den Reaktions­ loten war (Wolters 1975, 32–33). Auf die Ausführungen von Plinius bezog sich später auch Agricola in seiner Abhandlung über die Gesteine und Minerale (Agricola 2oo6, 94). Unverkennbar wird mit der Textpassage von Pli­ nius und ferner indirekt auch mit der von Strabon ein Kor­ rosionsprozess von Kupfer geschildert, bei dem Urin eine tragende Rolle zu spielen scheint. Knapp 3oo Jahre später führen auch der Leidener Papyrus X und der Stockholmer Papyrus Urin bei der Behand­ lung oder Produktion von Metallen auf. Der Harn eines trächtigen Tieres soll z. B. zur Herstellung von Silber aus einer Kupfer-Silber-Quecksilberlegierung genommen wer­ den. Die Legierung muss dazu drei Tage in einem Kupfer­ gefäß zusammen mit dem Urin und den Eisenspänen lagern (Caley 1927, Rez. 9). Welche Funktion dem Urin – gleich ob frisch oder faul – in dieser Vorschrift zukommt, ist unklar. Noch weitaus wichtiger erscheinen die Rezepte 69 und 76 des Leidener Papyrus, die die Anleitung zur farb­ lichen Oberflächenbehandlung von Metall liefern. Zusam­ 51 Vgl. Rez. 132, 134, 422, 897a, 1o44. men mit misy52, Alaun und Schöllkraut soll der Urin eines Kindes die Färbung von Gold oder die Vergoldung von Metall ermög­lichen (Caley 1926). Ob diese beiden Anleitun­ gen wirklich den gewünschten Effekt erbrachten, lässt sich ohne genaue Studien und Versuche nur schwer einschätzen, allerdings könnten sich dahinter in der Tat Patinier- oder Oberflächenveredlungsprozesse verbergen, bei denen Urin eine bestimmte Funktion übernahm. 5.6.3.5 Brauchbarkeit von Urin als Patiniermedium Aus den in Kap. 5.6.2 erörterten Erkenntnissen zum Korro­ sionsverhalten von NH3 bzw. NH3 -haltigen Lösungen gegenüber Kupfer und Kupferlegierungen sollte sich für vergorenen Urin grundsätzlich ein vergleichbares Verhal­ ten erwarten lassen. Das ergibt sich aus der Entwicklung von NH3 beim Gärprozess, wenngleich die Konzentration mit etwa 1oo mmol • l-1 verhältnismäßig gering ausfällt. Tat­ sächlich kommt Urin genau deswegen heutzutage beson­ ders in der Abwasserwirtschaft ein gewisses Schadpoten­ zial zu und auch in Hinblick kommunaler Belange spielt Harn oft eine negative Rolle. So resultieren viele Schäden und unschöne Verfärbungen an kupfernen Dachrinnen, bronzenen Hydranten und Laternen sowie Denkmälern und Statuen häufig genug aus dem Markiergehabe von Hunden und Männern gleichermaßen. In ähnlicher Weise können urinhaltige Abwässer ohne Gegenmaßnahmen bin­ nen kurzer Zeit in kupfernen Abwassersystemen zur Korro­ sion und im Endeffekt zum Versagen von Leitungen führen. Schaefer (1968) macht dafür das NH3 im Urin verantwort­ lich, der durch Auflösung des Kupfers nach Gl. 16 v. a. zur Lochkorrosion beiträgt. Voraussetzung dafür ist allerdings die Anwesenheit von Sauerstoff, der das Kupfer oxidiert. Schaefer (1968) konnte das durch Korrosionsversuche an Kupfer mit NH3 - und Urinlösungen nachstellen und quanti­ tativ erklären. Gleichzeitig konstatierte er für vergorenen Urin eine zehnmal geringere Korrosionsgeschwindigkeit als für NH3 -Lösungen identischer Konzentration, was er mit der anfänglichen Pufferwirkung des Urins begründet. Auf den möglichen Anteil von anderen im Urin enthaltenen Substanzen auf das Korrosionsverhalten geht Schaefer (1968) in seiner Studie jedoch nicht gesondert ein. Auch Hough/Lenox (1997, 474) betrachteten lediglich NH3 und machten darauf aufmerksam, dass reines Kupfer in Kon­ takt mit Urin analog zu Messinglegierungen zu Spannungs­ risskorrosion neigt. Wie Schaefer (1968) führten sie das auf das Zusammenspiel von NH3 und Sauerstoff zurück. Ein verspannter Metallzustand gilt als auslösender Faktor für das Auftreten von Spannungsrissen durch Korrosion. Dass außer NH3 auch andere Bestandteile von Urin kor­ rosiv wirksam sein können, zeigt eine kürzlich veröffent­ lichte Studie von Bernardi u. a. (2oo9a). Sie untersuchten das Korrosionsverhalten von Harnsäure in Vogelurin gegenüber unlegiertem Kupfer und Bronze und stellten dabei einen merklichen Angriff der Metalle durch Harn­ 52 Nach Plinius handelt es sich bei misy entwe­ der um Eisen- und Kupfersulfide oder deren sulfatische bzw. oxidische Verwitterungs­ produkte (Möller/Vogel 2oo7, XXXIV, 31). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k säure und die Entstehung von braunen Kupferuraten neben Cuprit fest. Ferner beobachteten sie die Umbildung von bestehenden Korrosionsschichten zu Uraten. Aus Studien zum Reaktionsverhalten von Kreatinin in Gegenwart von Kupfer lässt sich zudem vermuten, dass auch dieser Bestandteil zur Korrosion in Urin beiträgt. Schon Maschke (1878) beschrieb die Bildung eines weißen Niederschlags, wenn Kreatinin mit Kupferlösungen zusammengebracht wird und interpretierte diesen als eine Verbindung aus Kre­ atinin und Kupfer(I)-oxid. Heute weiß man, dass Kreatinin mit Kupfer und anderen Übergangsmetallen unterschied­ lich koordinierte Chelatkomplexe bildet, die als z. T. farbige Komplexverbindungen in verschiedenen organischen Medien fällbar sind (Mitewa u. a. 1985; 1991). Zwar existie­ ren bislang keinerlei Untersuchungen dahingehend, wie sich die Kreatininkonzentration im Urin auf die Korrosion von elementarem Kupfer und dessen Legierungen auswirkt, doch legen Forschungen von Bailey/Zaccardi (1983, 445) zur Korrosion durch menschlichen Schweiß einen nicht zu unterschätzenden Einfluss nahe. Das Verhalten von organischen Säuren in Bezug auf Kor­ rosionserscheinungen in Urin (s. Tab. 7) scheint ebenfalls nie Gegenstand von Untersuchungen gewesen zu sein. Dabei ist bei den Säuren durchaus von einem gewissen Ein­ fluss auf die Korrosionsneigung auszugehen, zumal z. B. Citronensäure Kupfer und Kupferverbindungen in NH3 freien Medien unter Komplexbildung angreift (Cano u. a. 2oo3). Unter bestimmten Bedingungen kann Citronensäure mit Kupfer auch Kupfercitrat bilden. Oxalsäure hat als reduzierende Verbindung dagegen eher korrosionshem­ mende Wirkung (Putilova u. a. 196o, 93; Baah/Baah 2ooo) und auch das im Urin in geringen Mengen enthaltene Purin und seine Derivate sind als Korrosionsinhibitoren bei Kup­ fer bekannt (Scendo 2oo7). Weiterhin ist bei Glucose als reduzierendem Zucker eine hemmende Wirkung denkbar (Putilova u. a. 196o, 93). Chlorid-, sulfat-, carbonat- und phosphathaltige wässrige Lösungen steuern, wie weiter oben bereits erläutert, maß­ geblich zur Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen bei. Deshalb ist sicherlich mit einem mehr oder weniger großen Beitrag dieser anorganischen Spezies zu rechnen, was zuvorderst für die reichlich im vergorenen Urin enthal­ tenen Chlorid- und Hydrogencarbonationen gilt. Ob sie jedoch wie in NH3 -freien Lösungen ebenfalls eine Patinabil­ dung bedingen oder zumindest dazu beitragen können, ist in Anbetracht fehlender Untersuchungen vorerst nicht abzuschätzen. Immerhin ist aber durch skurrile Projekte der Kunstszene populär geworden, dass Harn als Ganzes eine patinafördernde Wirkung besitzt. Künstler wie A. Warhol oder G. Turk ließen z. B. auf ihre Werke mit kup­ ferhaltiger Farbe urinieren und erzielten so Farbverände­ rungen, die auf der Bildung von Korrosionsprodukten des Kupfers beruhen. Warhol gab seinen auf diese Art und Weise in den 197oer Jahren geschaffenen Bildern die Bezeichnung oxidation paintings (Galerie Daniel Blau 1998), während Turk sie treffender als piss paintings tituliert. Dem gleichen Farbeffekt begegnet man täglich meist unbewusst an Stellen, an denen Hunde ihre Marken hinterließen. Hier sind die z. T. grünen, rötlichen und braunen Verfärbungen an kupfernen Dachrinnen und bronzenen Laternen aber eher unangenehme Begleiterscheinungen des korrosiven Angriffs durch Urin. Sie zeigen aber genauso wie die Ekel­ bilder von Warhol und Turk, dass eine Patinierung von Buntmetallen mit Urin prinzipiell möglich ist. Im Weiteren wird es durch systematische Untersuchungen zu ergrün­ den sein, inwieweit dieses Verhalten von Harn kontrolliert werden und ob es schon für die Menschen der Bronzezeit eine Methode zur optischen Aufwertung von Metallobjek­ ten gewesen sein kann. Diese Frage ist zentraler Gegen­ stand des experimentellen Teils. 5.6.4 Weitere ammoniakalische Medien Ammoniumkationen NH 4+ weisen ein ähnliches Reaktions­ verhalten auf wie Alkalimetallkationen und können daher in analoger Weise mit einer ganzen Reihe von Anionen Ammoniumsalze bilden, die in Wasser gelöst ammoniaka­ lische Medien ergeben. Für die Frühgeschichte kommen von der Vielzahl der bekannten Ammoniumverbindungen jedoch nur zwei Vertreter in Betracht: Salmiak und Hirsch­ hornsalz. Diese beiden Stoffe sind in den nächsten Kapiteln behandelt. 5.6.4.1 Salmiak Salmiak ist die Trivial- und Mineralbezeichnung für Ammoniumchlorid, NH 4Cl, das im festen Zustand farblose, bei Raumtemperatur kubische Kristalle bildet. Technisch wird Salmiak durch Reaktion von NH3 und Salzsäure bzw. als Nebenprodukt bei der Sodaherstellung gewonnen. Sein Name leitet sich vom lateinischen Begriff sal ammoniacum ab, was auf ein natürliches Vorkommen in der Oase Siwa (antik: Ammon-Oase) an der Grenze zum heutigen Libyen verweist. Salmiak besitzt eine gute Wasserlöslichkeit und dissoziiert unter Abkühlung in NH 4+ und Cl–. Gemäß Gl. 15 stehen die NH 4+ -Ionen mit NH3 im Gleichgewicht, sodass in wässriger Lösung immer ein Teil des Ammoniums als NH3 vorliegt. Da eine 1-molare NH 4Cl-Lösung mit pH 5 leicht sauer reagiert, existieren Diag. 7 zufolge fast nur NH 4+ Ionen. Durch Erhöhung des pH-Wertes, beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge, Natriumcarbonat oder auch Pottasche, kann das Gleichgewicht aber auf Seite des NH3 verschoben und damit die Konzentration gezielt beein­ flusst werden. Auf diese Weise lassen sich ammoniaka­ lische Lösungen herstellen, die ähnlich korrosiv wirken sollten wie wässriges NH3 . Salmiak kommt mineralisch v. a. in Vulkannähe und tek­ tonischen Störzonen (Spalten) vor, wo er aufgrund seiner Eigenschaft zu sublimieren aus Exhalationen und Kohlen­ bränden kristallisiert. Diese natürlichen Vorkommen beu­ tete man bereits in islamischer Zeit (ab der 1. Hälfte des 7. Jh.) aus. Nach Ruska (1928) waren damals besonders die innerasiatischen Vorkommen bei Samarkand im heutigen Usbekistan begehrt, doch wurden seinen Angaben zufolge auch am erloschenen Vulkan Damāvand im nördlichen Iran und am Ätna Salmiak gefunden und abgebaut. Salmiak kann jedoch auch aus menschlichen oder tierischen Exkre­ menten, in erster Linie Urin synthetisiert werden. Anleitun­ gen zu seiner Darstellung finden sich vereinzelt bereits ab dem 8. Jh. n. Chr., verstärkt aber erst ab dem 12. Jh. n. Chr. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 103 104 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n in islamisch-alchemistischen und kunsttechnologischen Schrif­ten (Ruska 1928; Dittberner 1972). Der Liber illuministarum aus dem 15. Jh. empfiehlt beispielsweise die Mischung von einem Teil NaCl mit einem Teil Ruß und drei Teilen Urin, wobei unerwähnt bleibt, ob vergorener oder fri­ scher Harn gemeint ist. Da ein höherer NH3 -Gehalt die Aus­ beute an Ammoniumchlorid erheblich steigert, ist vermut­ lich von abgestandenem Urin auszugehen. Die Mischung soll insgesamt sieben Mal bis zur Trockene eingekocht wer­ den, indem man zwischenzeitlich immer wieder Urin nach­ füllt. Anschließend wird der so erhaltene Rückstand in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, um das Ammonium­ chlorid an der Oberseite sublimieren zu lassen. Hierbei muss mindestens eine Temperatur von 35o °C erreicht wer­ den (Hollemann/Wiberg 2oo7, 67o). Zum Abschluss wird das Sublimat zur Reinigung noch drei weitere Male subli­ miert (Bartl u. a. 2oo5, Rez. 327). Eine andere Möglichkeit Salmiak zu synthetisieren, ist das Verbrennen von Tier­ dung (z. B. Kamelmist) und Haaren (Dittberner 1972, 351). Dabei wird durch trockene Destillation (Pyrolyse) aus orga­ nischen Verbindungen NH3 frei, das zusammen mit Koch­ salz Ammoniumchlorid ergibt. Der Salmiak sublimierte dabei ab und konnte aufgefangen und gereinigt werden. Große Bedeutung hatte Ammoniumchlorid v. a. in der frühislamischen Alchemie, wo er meist in Form von Lösun­ gen entweder allein oder zusammen mit anderen Chemika­ lien zur Behandlung oder Herstellung von Metallen ver­ wendet wurde. Aus dem Buch der Gifte vom islamischen Chemiker und Gelehrten Ǧ   bir ā ibn Hayyā   n wird deutlich, dass man die chemische Wirkung des Salmiaks auf Metalle und Metalloxide kannte und zu nutzen wusste (Siggel 1958, 121). Verwendet wurde Salmiak darüber hinaus zum Waschen, Reinigen und Lösen von Stoffen sowie im Rah­ men der Erweichung (Ruska 1935). Verschiedene griechisch-hellenistische Schriften geben darüber Aufschluss, dass Salmiak durchaus schon in vor­ islamischer Zeit bekannt war. R. C. Thompson glaubt sei­ nerseits sogar, aus tierischen Abfallstoffen hergestellten Salmiak auf assyrischen Keilschrifttafeln des 1. Jt. v. Chr. erwähnt gefunden zu haben (Dittberner 1972, 262). Damit wäre die Kenntnis von Salmiak zumindest im assyrischen Reich schon für so frühe Zeit belegt. Inwieweit Salmiak zu der Zeit schon im Mittelmeerraum eine Rolle spielte, ist stattdessen unklar. Auch fehlen jegliche Informationen dazu, ab wann Ammoniumchlorid nördlich der Alpen bekannt und als Chemikalie genutzt wurde. Auf alle Fälle ist wohl unwahrscheinlich, dass Salmiak schon in der in dieser Arbeit interessierenden Periode der mitteleuropäi­ schen Bronzezeit von Bedeutung war. Da seine Kenntnis jedoch nicht kategorisch ausgeschlossen werden kann, sol­ len im experimentellen Teil auch Versuche mit NH 4Cl-halti­ gen Lösungen durchgeführt werden, um ihre Brauchbar­ keit zu Patinierprozessen auszutesten. 5.6.4.2 Hirschhornsalz Hirschhornsalz bezeichnet im Trivialgebrauch ein nicht­ stöchiometrisches Gemisch aus etwa zwei Teilen Ammo­ niumhydrogencarbonat (NH 4HCO3) und einem Teil Ammoniumcarbonat ((NH 4)2CO3) mit geringen Mengen Ammoniumcarbamat (NH 4COONH2), das früher durch tro­ ckene Destillation aus tierischen Ausgangsmaterialen wie Geweih, Knochen, Horn oder Hufen gewonnen wurde (Holle­mann/Wiberg 2oo7, 671). Daher leitet sich der histo­ risch überlieferte Name ab. Heute stellt man es durch Erhit­ zen und Sublimation aus Salmiak zusammen mit Kalk und Holzkohle her. Seine Verwendung ist überwiegend auf den Einsatz als Backtriebmittel und als Zusatzstoff in Künstler­ farben beschränkt. Bei ersterem wird ausgenutzt, dass alle Bestandteile beim Erhitzen bei schon niedrigen Temperatu­ ren (58–6o °C) in NH3 und CO2, die Carbonate zusätzlich unter Bildung von Wasser zerfallen (Gl. 26–28): NH 4 HCO3 ⇀ NH 3 ↑ + CO2 ↑ + H 2 O Gl. 26 NH 4 COONH 2 ⇀ 2 NH 3 ↑ + CO2 ↑ Gl. 28 (NH 4 ) 2 CO3 ⇀ 2 NH 3 ↑ + CO2 ↑ + H 2 O Gl. 27 Hirschhornsalz besitzt einen stechenden Geruch nach NH3, was auf der Umwandlung von Ammoniumcarbonat in Ammoniumhydrogencarbonat beruht. Seine Bestandteile bilden farblose, kubische Kristalle, die stark hygroskopisch wirken und sich sehr gut in Wasser lösen. Aufgrund des höheren pH-Wertes in Lösung liegt bereits ohne Zugabe pH-erhöhender Substanzen mehr Ammoniak vor als bei Lösungen mit Ammoniumchlorid. Aus diesem Grund wäre Hirschhornsalz dem Salmiak für Patinierprozesse unter vorgeschichtlichen Bedingungen vorziehen, da seine Hand­ habung wesentlich leichter ist. Wie Salmiak so wurde auch Hirschhornsalz v. a. von früh­islamischen Chemikern im Zuge alchemistischer Ope­ rationen verwendet. Schriften zeigen aber, dass trotz ver­ schiedenen Ursprungs nicht immer allen Gelehrten der Unterschied zwischen den beiden Salzen bewusst war (Ruska 1928, 1321; Dittberner 1972, 351). Deshalb ist ver­ mutlich von einer dem Salmiak vergleichbar frühen Ver­ wendung des Hirschhornsalzes auszugehen, auch wenn dahingehend keine konkreten Untersuchungen vorzulie­ gen scheinen. Ungeachtet dieser Unsicherheiten wird der Verwendbarkeit zu Patinierzwecken ebenfalls im experi­ mentellen Teil nachgegangen. 5.7 Experimente 5.7.1 Untersuchungsmethodik und Materialien 5.7.1.1 Verwendete Medien und Chemikalien Da mit den Korrosions- und Patinierexperimenten vorder­ gründig das Verhalten von Urin erprobt werden sollte, fan­ den nach orientierenden Vorversuchen systematische Tests mit Urinlösungen mehrerer Probanden statt. Die unter­ schiedlichen Chargen lagerten bei Raumtemperatur (ϑ = 22 ± 5 °C), wodurch die bakteriell induzierte Gärung rasch einsetzte. Der Gärungsfortschritt wurde in vordefi­ nierten Zeitintervallen (alle 7 d) durch Messung des pHWertes und des Redoxpotenzials kontrolliert. Zur Messung diente hier ein pH/Redoxpotenzial-Messgerät vom Typ FiveGo, Fa. Mettler-Toledo mit einer Ableseauflösung von o,o1 für den pH-Wert und 1 mV für das Redoxpotenzial. Als F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Stoff-/Ionenspezies c [mmol∙l-1] zugegeben als Lieferant NH3 100 NH4HCO3 Fa. AppliChem HCO3 – 100 NH4HCO3 Fa. AppliChem 100 NaCl Fa. Roth 5 Na2SO4∙10H2O Fa. AppliChem Cl – SO42– HPO42– 5 Na2HPO4∙12H2O Fa. AppliChem Kreatinin 10 Kreatinin Fa. Merck Citronensäure 2 Citronensäure (wasserfrei) Fa. AppliChem Oxalsäure 0,5 Oxalsäure-Dihydrat Fa. AppliChem Harnsäure 0,5 Harnsäure Fa. AppliChem Tab.   9 Quantitative Zusammensetzung des für die Korrosions- und Patinierversuche verwendeten synthetischen Urins. Elektroden dienten die Modelle LE438 und InLab Redox-L (Fa. Mettler-Toledo). Die Messung des Redoxpotenzials fand gegen eine Silber-/Silberchlorid-Referenzelektrode statt; angegeben werden die Werte jedoch stets in Bezug auf die Normalwasserstoffelektrode. Andere Möglichkeiten zur Überwachung des Fortganges standen innerhalb dieser Arbeit nicht zur Verfügung. Auch war es nicht möglich, die verwendeten Urinchargen auf ihre chemische Zusammen­ setzung hin zu überprüfen, was die Aussagekraft der Versu­ che von Vornherein erheblich einschränkte. Die Versuche mit den Chargen wurden jeweils nach einer Lagerungszeit von zehn Wochen begonnen. Parallel zu den Korrosionsversuchen in Urin wurden Tests mit Vergleichslösungen angestellt. Diese dienten dazu, die im Urin stattfindenden, komplizierten Prozesse zu ver­ einfachen, unter kontrollierten Bedingungen zu simulieren und dadurch besser zu verstehen. Für realistische Verhält­ nisse wurde zu diesem Zweck in Anlehnung an die in Tab. 7 aufgeführten Werte mit deionisiertem Wasser eine Art künstlicher Urin hergestellt, der alle für die Korrosion rele­ vanten Stoff- und Ionenspezies in entsprechenden Konzen­ trationen enthielt. Daraus ergibt sich zunächst die in Tab. 9 aufgeführte Zusammensetzung des synthetischen Urins. Alle zur Herstellung verwendeten Chemikalien sind von Reinheitsgrad »zur Analyse«. Die quantitative wie qualitative Zusammensetzung des synthetischen Urins wurde jedoch je nach Anforderung zwischen den einzelnen Versuchsreihen variiert, um den Einfluss verschiedener Parameter auf das Korrosionsverhal­ ten gezielt zu untersuchen. Im Speziellen betraf das die Konzentrationen an NH 4HCO3 und NaCl sowie der organi­ schen Zusätze Kreatinin, Citronensäure, Oxalsäure sowie Harnsäure. Die Konzentrationen der übrigen Stoffe wurden bei allen Versuchen konstant gelassen. Auch wurde der pHWert mit verdünnter NaOH stets auf 9 eingestellt, was dem pH in vergorenem Urin und damit realistischen Bedingun­ gen entspricht. Neben den Hauptversuchen in natürlichem und künst­ lichem Urin wurde in weiteren Versuchen aus oben genannten Gründen auch dem Korrosionsverhalten von Ammonium­ chlorid und Hirschhornsalz gegenüber Bunt­ metalllegierungen nachgegangen. Hierzu wurden Lösun­ gen der Substanzen mit Konzentrationen von 1oo mmol • l-1 bzw. 1 mol • l-1 verwendet. Die Anwendung erfolgte sowohl als reine Lösung als auch unter dem Zusatz weiterer, im Altertum verfügbarer Substanzen (NaCl). 5.7.1.2 Anwendungsform der Patiniermedien Prinzipiell stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Ver­ fügung, die vorgesehenen Patiniermedien auf Proben anzu­ wenden. Ein Überblick dazu findet sich in Hughes/Rowe (1995, 27–41). Innerhalb dieser Arbeit wurden die Lösun­ gen vorwiegend in Form von Tauchexperimenten einge­ setzt, da sich die ablaufenden Prozesse so am besten kon­ trollieren und analytisch nachvollziehen ließen. In weit geringerem Umfang wurden Lösungen zudem für Dampf­ experimente verwendet, bei denen durch Verdunstung kor­ rosive Dämpfe auf die nicht in direktem Kontakt damit ste­ henden Proben einwirkten. In einigen Fällen war außerdem die Arbeit der Lösungen in Form von Pasten notwendig, die in pastosem Zustand auf die Proben angewendet wurden. Als Grundmasse für die Pasten fungierte ein Gemisch aus drei Teilen feingemahlenem Lehm, einem Teil Schamott­ grieß (Ziegelmehl) sowie einem Teil Cellulose, was einer vorgeschichtlichen Keramikgrundmasse gleichkommt. Allerdings wurde die Cellulose hier anstelle von Haaren eingesetzt. 5.7.1.3 Proben und Probenvorbereitung Die Korrosions- bzw. Patinierversuche in Humanurin und NH3 -haltigen Lösungen wurden in der Hauptsache an han­ delsüblichem Elektrolytkupfer in Blechform durchgeführt. Verwendet wurden hierzu ein Millimeter starke Kupferble­ che der Fa. Modulor sowie 5 mm dicke Bleche aus den Alt­ beständen des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle (ohne Herstellerangabe). Die Verlässlichkeit der Kupferrein­ heit beider Blechvarianten wurde vorab durch RF-Analysen abgesichert. In beiden Fällen handelt es sich der metallogra­ fischen Überprüfung zufolge um rekristallisiertes und damit weitgehend spannungsarmes Kupfermaterial. Einige Versuchsreihen wurden daneben mit den in Kap. 3 charak­ terisierten, selbst hergestellten binären Kupferlegierungen mit Arsen, Gold sowie Zinn vorgenommen. Die Legierun­ gen lagen in homogengeglühtem und umgeformtem Zustand (Abwalzgrad 6o %) vor und unterschieden sich damit von den Reinkupferproben. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 105 106 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   71 Versuchsaufbau für a – die Korrosionsversuche, b – die Patinierversuche und c – die Dampfexperimente. Um konstante Ausgangsbedingungen und damit verglei­ chende Aussagen zu gewährleisten, wurde bei den Versu­ chen zur Korrosionsrate durchweg mit 3 • 4 cm großen Abschnitten der ein Millimeter starken Kupferbleche gear­ beitet, woraus eine theoretische Korrosionsfläche von 25,4 cm 2 resultierte. Präparationsbedingt traten jedoch Schwankungen auf, sodass die Korrosionsfläche praktisch bei 25,49 ± o,54 cm 2 lag. Die Bestimmung der Maße erfolgte mit einem digitalen Messschieber mit einer Ableseauf­ lösung von o,1 mm (Fa. Merox). Alle Proben wurden vor den Versuchen mit Schleif- und Polierpasten auf Hochglanz poliert, in Aceton entfettet und mit verdünnter Schwefel­ säure von anhaftenden Oxidfilmen befreit. Nach den Versu­ chen wurden alle Präparate mit deionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und vorsichtig mittels eines Heißluft­ föns getrocknet (ϑ = ca. 5o °C). Für die Untersuchungen des Verhaltens zur Deckschicht­ bildung wurden dagegen metallografisch präparierte Anschliffe verwendet, um optimale Voraussetzungen für spätere in situ-Analysen der Korrosionsschichten zu gewähr­ leisten. Dazu wurden jeweils 2 • 2 cm große Abschnitte der 5 mm dicken Kupferbleche bzw. der binären Kupferlegie­ rungen in Epoxidharz eingebettet, bis zu einer Körnung von 4ooo auf SiC-Papier geschliffen und anschließend mit Dia­ mantsuspensionen bis 1 µm poliert. Nach Entfettung in Ace­ ton und Spülen des Kupfers in verdünnter Schwefelsäure erfolgte die Patinierung in Lösung. Im Fall der Kupferlegie­ rungen wurde auf die Behandlung mit Schwefelsäure ver­ zichtet, um eine selektive Anreicherung von Legierungsele­ menten durch Entfernen von Oxidschichten zu vermeiden 53. Die Spülung und Trocknung nach den Prozeduren erfolgte in gleicher Weise wie oben beschrieben. Analog zu den Versuchen der Korrosionsrate erfolgten die Experimente mit den Pasten sowie die Dampfversuche ausschließlich an 3 • 4 cm großen Abschnitten der ein Milli­ meter starken Kupferbleche. Die Kupferlegierungen wur­ den im Zuge dessen dagegen als kleinere Proben benutzt. Nach den Experimenten wurden alle Proben mit Wasser abgespült und mit dem Heißluftfön getrocknet. 5.7.1.4 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung Wie im letzten Abschnitt angedeutet, gliederten sich die Experimente in den Lösungen in solche zur Bestimmung der Korrosionsrate und solche, die nur die Erzeugung von Korrosionsschichten zum Ziel hatten. Im Nachfolgenden wird deshalb bei ersteren immer von Korrosionsversuchen, bei zweitgenannten stets von Patinierversuchen gespro­ chen. Ungeachtet dieser Unterscheidung fanden alle Expe­ rimente statisch ohne äußere Polarisation (d. h. ohne äußere Stromzufuhr) und, soweit nicht anders vermerkt, bei Raum­ temperatur (ϑ = 22 ± 3 °C) statt. Zu Vergleichszwecken wur­ den jeweils 3oo ml Lösung in verschließbaren PP-Gefäßen vorgelegt, bei denen die Deckel für eine kontrollierte Sauer­ stoffzufuhr und zur Aufhängung der Blechproben mit Löchern versehen waren. Die Blechproben wurden mithilfe von Nylonfäden so an die Gefäße angebracht, dass sie senk­ recht und mittig in den Lösungen hingen (Abb. 71a). Die 53 D urch Abbeizen der Oxidschicht hätte es gegebenenfalls zu einem vergleichbaren Anreicherungseffekt wie beim depletion gilding kommen können, was für die Versuche zu vermeiden war. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Schliffpräparate standen im Unterschied dazu mit horizon­ tal orientierten Metallflächen mittig auf einer Erhöhung in den Lösungen (Abb. 71b). Versuchsbedingt ließen sich bei den Korrosionsexperi­ menten keine festen Versuchszeiten einhalten. Die Messun­ gen daran und die Versuche selbst wurden solange durch­ geführt, bis eine sichtbare Patinabildung der Proben einsetzte. Die Versuchszeit der sich anschließenden Pati­ nierversuche in denselben Lösungen wurde stattdessen – wenn nicht anders angegeben – auf 12o h festgesetzt. Das sollte die Vergleichbarkeit der einzelnen Versuchsreihen garantieren. Für die Dampfexperimente wurde auf denselben Ver­ suchsaufbau zurückgegriffen wie bei den Versuchen in Lösung. Allerdings betrug das vorgelegte Lösungsvolumen hier nur 15o ml. Oberhalb der Flüssigkeit wurden die einen Millimeter dicken Blechpräparate ebenfalls an Nylonfäden aufgehängt und das Gefäß luftdicht verschlossen (Abb. 71c). Die Versuchszeiten betrugen jeweils acht Wochen. Die Versuche mit den Korrosionspasten bedurften ihrer­ seits keines gesonderten experimentellen Aufbaus. Die Metallbleche wurden wie beschrieben mit den Pasten bestrichen und an Luft bei Raumtemperatur bzw. auf einer regulierbaren Heizplatte bei 5o ± 5 °C getrocknet. sionszeit ∆tkorr zwischen zwei Messungen wird mit Gl. 29 die momentane Korrosionsrate ermittelt: ΔmΔm korrkorr KR= KR= Δmkorr Δtkorr KR= Δtkorr Δtkorr Gl. 29 =m = xm–x m – x–1 mx–1 mit ΔmΔm korrkorr Δtkorr = t=x –tx t–x–1tx–1 Δtkorr und Δtkorr= tx – tx–1 Die so erhaltene Korrosionsgeschwindigkeit besitzt die Dimension [mg • d-1], erlaubt aber noch keine vergleichen­ den Aussagen der einzelnen Versuche untereinander. Des­ halb wird in Gl. 29 die bereits errechnete Oberfläche ACu der Kupferproben einbezogen und somit eine Normierung der Werte vorgenommen. Hieraus ergibt sich mit Gl. 3o die auf die korrodierte Fläche normierte Korrosionsrate KR A in [mg • cm-2 • d-1]: Δmkorr = mx – mx–1 A KR = Δ mkorr A Cu ⋅ Δ tkorr Gl. 3o Da bei Korrosionsprozessen oft Angaben in [µm • d-1] gebräuchlich sind, wird zusätzlich eine Berechnung der Korrosionsraten gemäß Gl. 31 durchgeführt, um gegebe­ nenfalls Vergleiche mit Literaturdaten zu erleichtern. KR = Δx Δ tkorr Gl. 31 Hierbei ist der Dickenverlust ∆x aus den durchgeführten Messungen nicht direkt zugänglich. Er kann aber unter 5.7.1.5 Apparatives und Analytik Annahme einer gleichmäßigen Flächenkorrosion, die übri­ gens auch für Gl. 3o vorausgesetzt werden muss, mithilfe 5.7.1.5.1 Bestimmung der Korrosionsrate der Kupferoberfläche ACu, der Dichte des Kupfers ρCu und In der Elektrochemie ist die Korrosionsrate KR, die häufig dem Massenverlust ∆mkorr näherungsweise ersetzt werden, auch als Korrosionsgeschwindigkeit bezeichnet wird, ein woraus Gl. 32 folgt. Auf eine Korrektur der sich bei der Maß dafür, wie stark ein Stoff (z. B. Metall) unter gegebenen Metallauflösung verkleinernden Oberfläche wird hier ver­ Bedingungen aufgelöst bzw. korrodiert wird. Je höher die zichtet, zumal der dadurch entstehende Fehler hinreichend Korrosionsrate ist, desto höher ist die Auflösung des betref­ klein gegenüber der Ableseauflösung und -genauigkeit des fenden Stoffes durch ein Korrosionsmedium. Die Kenntnis zur Flächenbestimmung benutzten Messschiebers ist. der Korrosionsrate gestattet demnach objektive Aussagen Δ mkorr x Gl. 32 zum Korrosionsverhalten und sollte deshalb auch für die KR = A ⋅ ρ ⋅ Δ t Cu Cu korr Korrosionsversuche dieser Arbeit ermittelt werden. Die Bestimmung der Korrosionsrate von Metallen kann Aus der Massendifferenz m o –mx kann mit der molaren auf unterschiedliche Arten geschehen. Gebräuchlich sind Masse MCu und dem Lösungsvolumen V über Gl. 33 zudem v. a. potentiodynamische Messungen, die durch Registrie­ jeweils die Kupferkonzentration cCu der einzelnen Versu­ rung von Strömen in Abhängigkeit vom Elektrodenpoten­ che in Lösung abgeschätzt werden, da sich diese unmittel­ zial zusammen mit den Faraday’schen Gesetzen genaue bar aus dem aufgelösten Kupfer ergibt. Diese Gleichung gilt Berechnungen von Korrosionsgeschwindigkeiten zulassen jedoch nur solange, wie keine Deckschichtbildung stattfin­ (Schettler u. a. 2ooo). Da in der vorliegenden Studie solche det. cCu berücksichtigt zudem nicht den Zustand des Kup­ elektrochemischen Messungen jedoch nicht vorgesehen fers in Lösung. waren, wurde die Korrosionsrate stattdessen rein gravime­ m0 – mx Gl. 33 trisch durch Erfassung des Masseverlustes bei aktiver cCu = M Cu ⋅ V Metall­auflösung ermittelt. Die vorbereiteten Kupferbleche wurden dazu vorab mit einer Präzisionswaage vom Typ 5.7.1.5.2 Phasenanalysen an Korrosionsschichten BP61, Fa. Sartorius mit einer Massenauflösung von o,1 mg gewogen (tägliche Kalibrierung), um deren Ausgangsmasse Die Identifikation von Verbindungen der bei den Patinierver­ mo zu bestimmen. Nach Beginn der Versuche wurde täglich suchen erzeugten Korrosionsschichten erfolgte durch drei die verbliebene Masse mx registriert und mithilfe der Masse voneinander unabhängige Untersuchungsmethoden. Zum mx–1 der vorangegangenen Messung die Massendifferenz einen wurden Phasenanalysen an den Proben mit einem ∆mkorr errechnet. Durch Bezug auf die verstrichene Korro­ Mikroröntgendiffraktometer vom Typ D8 Discover GADDS54, 54 GADDS = General Area Detection Diffrac­ tion System. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 107 108 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   72 Apparativer Aufbau des verwendeten Mikrodiffraktometers: 1 – Röntgenröhre mit Kollimator, 2 – Monokapillare mit Lochblende, 3 – Probentisch, 4 – Probe, 5 – Kamera, 6 – Flächendetektor. Fa. Bruker AXS am Institut für Geowissenschaften der Uni­ erforderlich, um von den zum Teil nur dünnen Korrosions­ versität Tübingen vorgenommen. Das Gerät verfügt über schichten der Proben statistisch verwertbare Messsignale eine Röntgenröhre mit Cobaltanode und nachgeschaltetem zu erhalten. Hieraus ergaben sich Gesamtmesszeiten von Grafit-Monochromator zur Erzeugung monochromatischer 18o s pro Probe, wobei vom Detektor in einem Abstand von Röntgenstrahlung (λ Kα1 = o,179 nm), wahlweise verschie­ 6o s ein Winkelbereich von 5–65 ° (2Θ) in drei Messpositio­ dene Mono- und Polykapillaroptiken mit unterschiedlich nen abgefahren wurde. Als Betriebsspannung der Röhre großen Lochblenden sowie über einen 2D-Hi Star-Flächen­ wurden 3o kV, als Betriebsstrom 4o mA gewählt. Die Aus­ detektor (GADDS). Außerdem ist ein in alle Richtungen wertung der Beugungsmuster und die Phasenidentifizie­ beweglicher und rotierbarer Probentisch eingebaut, der das rung wurden mit der Software X’Pert HighScore Plus, Fa. exakte Positionieren und Drehen der Proben für die Messun­ PANalytical BV vorgenommen. Zusätzlich wurde mithilfe gen ermöglichte (Abb. 72). Für spezielle Zwecke ist das Gerät der Scherrer-Gleichung (Gl. 34) aus den Halbwertsbreiten des Weiteren mit einer Eulerwiege sowie einer Heizeinheit der stärksten Röntgenreflexe eine Abschätzung des mittle­ – ausgestattet. Der Aufbau des Diffraktometers erlaubt zudem ren Korndurchmessers  L der Korrosionsphasen in Norma­ zerstörungsfreie Messungen in situ, was für die Analysen lenrichtung vorgenommen (Spieß u. a. 2oo5, 265): der patinierten Proben vorteilhaft war und zusätzlich Infor­ K⋅λ Δ (2 θ) = mationen zum Schichtaufbau lieferte. Gl. 34 L ⋅ cos θ Durch Verwendung einer 5oo µm-Monokapillaroptik mit einer 3oo µm großen Lochblende für die hier durchge­ Hierbei ist K die dimensionslose Scherrer-Konstante, die führten Analysen war bei mäßiger Ortsauflösung (ca. sich für den Fall kubischer Gitter auf o,94 beläuft. λ ist die 4oo µm) eine hohe Intensitätsausbeute gegeben. Zusammen Wellenlänge der anregenden Kα1-Röntgenstrahlung und mit dem Flächendetektor bestehend aus einem Vieldraht- beträgt für die verwendete Röntgenröhre mit Cobaltanode Proportionalitätszählrohr ließen sich dadurch erheblich o,179 nm. Die durch den Korngrößeneffekt bedingte Reflex­ geringere Messzeiten realisieren als bei herkömmlichen verbreiterung ∆(2Θ)K ergibt sich nach Abzug der geräte­ Diffraktometern (Berthold u. a. 2oo9). Dennoch war für die bedingten Reflexverbreiterung ∆(2Θ)G von der Halbwerts­ Analysen die Messung in streifendem Einfall bei 5 ° bzw. 1o ° breite ∆(2Θ) und muss wie der Beugungswinkel Θ zur F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   73 Schematisierter Aufbau des verwendeten Ramanspektroskops mit Mikroskop-Kopplung. A – Laser, B1/B2 – konfokale Blenden, L1/L2 – Linsen, F – Notch-Filter, RS – Ramanspektroskop, D – Detektor (CCDSensor), P – Probe, Strahlengang rot. Berechnung ins Bogenmaß umgerechnet werden. Damit kann der mittlere Korndurchmesser der Patinabestandteile mit Gl. 35 wie folgt abgeschätzt werden: L= 0,94 ⋅ 0,179 Δ (2θ) K ⋅ cos θ Gl. 35 Da die XRD nur die Identifizierung kristalliner Stoffe erlaubt, wurden zum anderen raman- und vereinzelt IRspektroskopische Analysen durchgeführt, um auch amor­ phe oder teilamorphe Korrosionsprodukte bestimmen zu können. Hierzu wurden dieselben Proben einerseits unter einem Ramanspektrometer vom Typ LabRam, Fa. Dilor mit konfokaler Mikroskopoptik (BX4o, Fa. Olympus) ebenfalls in situ in einem Wellenzahlenbereich von 7o bis 1o5o cm-1 untersucht. Zur Anregung diente ein HeNe-Laser (λ = 632,8 nm) mit einer Ausgangsleistung von 1o mW, der nach Objektivdurchgang auf der Probe fokussiert wurde. Durch Verwendung der Mikroskopoptik in Verbindung mit konfokalen Blenden waren laterale Auflösungen von bis zu 2,5 µm möglich und zudem sehr schwache Signale messbar. Die spektrale Auflösung lag bei 1 nm. Je nach Temperatur­ empfindlichkeit des Präparates konnten Graufilter zuge­ schaltet werden, die die Leistung des Lasers um den Faktor 2–1ooo schwächten. Durch den Einsatz eines Notch-Filters (elektronischer Kerbfilter) konnte überdies der elastisch gestreute und störende Strahlungsanteil des Lasers ausge­ blendet werden. Die Erfassung des mit der Probe wechsel­ wirkenden Laserlichts erfolgte im Spektrometer durch einen CCD-Sensor (Abb. 73). Die IR-Analysen erforderten aufgrund der Verwendung eines FTIR-Spektrometers vom Typ Tensor 37, Fa. Bruker AXS in Transmission andererseits eine geringe Probenauf­ bereitung. Diese wurde durch Abkratzen der Korrosions­ produkte und anschließende Einbettung in Kaliumbromid (KBr) realisiert. Die Proben-Presslinge wurden danach unter Zuhilfenahme der Software OPUS (Version 4.2), Fa. Bruker Optik GmbH im MIR-Bereich (4ooo –4oo cm-1) gegen eine KBr-Leerpille als Blindprobe gemessen. Der Auf­ bau und die Arbeitsweise des Gerätes sind in Abb. 74 sche­ matisch dargestellt. Es errechnet dabei aus jeweils 32 Ein­ zelspektren ein gemitteltes Spektrum und gibt dieses hintergrundkorrigiert aus. Die spektrale Auflösung war auf durchweg 4 cm-1 festgesetzt. Zur Unterdrückung des Spek­ trenrauschens infolge von Wasserdampf wurde die Proben­ kammer während aller Analysen mit trockener Luft gespült. Um die gemessenen Raman- und IR-Spektren der Pro­ ben spezifischen Korrosionsprodukten zuweisen zu kön­ nen, müssen sie mit geeigneten Referenzspektren ver­ glichen werden. Da hierfür jedoch keine geeigneten F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Abb.   74 Schematischer Aufbau und optische Hauptkomponenten des Tensor 37 sowie Strah­ lengang (rot) im Gerät. L – MIR-Quelle, B – drehbare Aperturblende, F – drehbarer Fil­ ter, T – Strahlteiler, M1–M6 – Spiegel, A – Aus­ gang für externen Strahlverlauf, P – Probenhal­ ter, D – Detektor. 109 110 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   75 Schematische Darstellung des Messaufbaus bei den spektrofotometrischen Remissionsmessungen zur objektiven Bestim­ mung des Farbverhaltens der Korrosions­ schichten. Die beiden Applikationseinheiten mit Lichtleitern sind in 45°/o°-Geometrie angeordnet. Stoffdatenbanken zugänglich waren, wurden entspre­ chende Vergleichsspektren durch Messungen an selbst syn­ thetisierten oder angekauften chemischen Verbindungen erstellt. Die Synthesepräparate wurden vor den Analysen im Raman- und IR-Spektroskop zur Kontrolle mittels XRD gegengemessen. Alle Referenzspektren sowie kurze Syn­ theseanweisungen sind in Kap. A.C aufgeführt. Angesichts der Empfindlichkeit der Synthesepulver wurde bei den Ramanmessungen durchweg bei einer Laserleistung von o,1 mW und mit einer Zeit von 5oo s gemessen. Im Unter­ schied dazu wurde zur Analyse der patinierten Proben eine Laserleistung von 1 mW eingestellt. Um statistisch verwert­ bare Ergebnisse zu erhalten, wurden an jeder Probe fünf Messungen an unterschiedlichen Stellen vorgenommen, wobei die Messzeit probenbedingt variierte. Die IR-Analy­ sen waren durch großflächiges Abkratzen (mehrere mm 2) der Patine ebenfalls repräsentativ für die Gesamtproben. 5.7.1.5.3 Spektrofotometrische Messungen Spektrofotometrische Analysen dienten im Zuge der Korro­ sions- und Patinierexperimente zweierlei Zwecken. Einmal wurden durch Messungen in Transmission Veränderungen an den Korrosionslösungen mit synthetischem Urin erfasst, die Informationen über den Korrosionsverlauf geben kön­ nen. Die Messungen erfolgten hierzu mit demselben Zwei­ strahl-Spektrofotometer vom Typ V-67o der Fa. Jasco, das bereits zur Farbcharakterisierung der Metalle in Kap. 3.2 zum Einsatz kam. Allerdings war ein Umbau des Gerätes ohne Verwendung der Ulbrichtkugel notwendig (s. Abb. 5). Die Messungen der Lösungsproben in PS-Einmalküvetten alle 3 Tage fanden durchweg im vis-Bereich (38o –78o nm) gegen eine Blindlösung aus deionisiertem Wasser statt. Die spektrale Auflösung des Fotometers wurde auf 1 nm, die Aufnahmegeschwindigkeit auf 2oo nm • min-1 festgelegt. Die Erfassung und Ausgabe der Daten als Absorptionsspek­ tren erfolgte wiederum mit den Softwareprogrammen Spectra Measurements und Spectra Analysis, Fa. Jasco (Ver­ sion 2), zur Aufarbeitung und Darstellung der Rohdaten diente auch hier Microsoft Office Excel 2oo7. Daneben wurden fotometrische Analysen zur spektra­ len Charakterisierung der gebildeten Korrosionsschichten auf den Kupferproben verwendet und ergänzten bzw. erweiterten damit die Phasenanalysen. Mit ihnen ist neben der objektiven Beschreibung des Farbverhaltens der Patine in erster Linie die Erfassung ihrer Absorptionseigenschaf­ ten beabsichtigt. Die Analysen erfolgten zu diesem Zweck völlig zerstörungsfrei in situ an den patinierten Proben, wobei wie für die farbmetrischen Analysen an den Legie­ rungen aus Kap. 3.2 das reflektierte Licht erfasst wurde. Im Unterschied dazu wurde allerdings ein Spektrofotometer in der Restaurierungswerkstatt der Bayerischen Schlösserver­ waltung München benutzt, das durch den Aufbau seines Messkopfes die gerichtete Einstrahlung und Detektion von Licht in 45 °/o °-Geometrie möglich machte (Abb. 75). Dadurch wurde nur der remittierte, d. h. diffus gestreute Lichtanteil erfasst. Der Glanzanteil (spekulärer Lichtanteil), der bei der Schichtcharakterisierung gestört hätte, blieb unter diesen Bedingungen weitgehend unberücksichtigt (Piening 2oo7). Anders als die meisten herkömmlichen Spektrometer lie­ ßen sich mit dem verwendeten Gerät vom Typ Tidas, Fa. J & M Analytische Mess- und Regeltechnik Absorptions­ spektren aufnehmen, die Aussagen über physikalische Vor­ gänge erlaubten. Als Lichtquelle diente dem Gerät eine Xenonlampe, deren Licht über Lichtleiter zum Messkopf und zum Detektorsystem (Fotodiodenzeile) geführt wurde. Die Messfläche auf den Proben betrug etwa 2 mm 2 . Gemes­ sen wurde nach Erfassung des Dunkelstroms und Kalibrie­ rung mit einem Weißstandard (Spectralon®) jeweils in einem spektralen Bereich von 4oo –7oo nm. Die Messungen stellten in jedem Fall eine Mittelung aus je 1o Einzelmes­ sungen dar, wobei die Messzeit pro Einzelmessung zwi­ schen 1o und 15 ms individuell angepasst wurde, um ein F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k günstiges Signal-Rauschverhältnis zu erzielen. Die Daten wurden mit der Software Spectralys, Fa. J & M (Version 5) erfasst und als Absorptionsspektren ausgegeben. Die Nor­ mierung aller Spektren auf den Maximalwert 1 erlaubt zudem eine bessere Vergleichbarkeit untereinander. Die Aufarbeitung und Darstellung der erfassten Daten geschah mit Microsoft Office Excel 2oo7. Neben der Verwendung der Spektren als Absorptionskurven, werden auch farb­ metrische Werte im Farbraum L*a*b* (CIELab) sowie Infor­ mationen über die dominante Wellenlänge λ dom der Remis­ sionsspektren zur objektiven Beschreibung der Farbigkeit der Korrosionsschichten benutzt. Positive Werte für a* repräsentieren dabei die roten (bis 1oo), negative (bis –15o) dagegen die grünen Farben, während positive Werte für b* gelbe (bis 15o) und negative (bis –1oo) für blaue Farbtöne stehen. Werte für L* (o –1oo) geben ihrerseits eine Auskunft über die Helligkeit der Farben. sen-Anhalt analysiert. Dabei waren ausschließlich Informa­ tionen zur Ausprägung und elementaren Zusammenset­ zung der Korrosionsschichten von Interesse. Zu diesem Zweck wurden abgesehen von der Visualisierung im REModus zusätzlich halbquantitative Element-Linien­scans an repräsentativen Stellen einzelner Proben ausgeführt. Vor dieser Untersuchung war jedoch eine Bedampfung der Pro­ ben mit Kohlenstoff erforderlich, da es bei der Arbeit im Feinvakuum ansonsten zu unerwünschten lokalen Aufla­ dungen durch Elektronenstau gekommen wäre. Als Anre­ gungsquelle für den Elektronenstrahl diente eine WolframHarnnadelkathode, die mit einer konstanten Spannung von 2o kV betrieben wurde. Untersuchungen im REM wurden außerdem vereinzelt zur Oberflächenbegutachtung der patinierten Proben eingesetzt. 5.7.1.5.4 Metallografie und Rasterelektronenmikroskopie Aussagen zur Schichtdicke der Patine erlaubten bereits die metallografischen Untersuchungen an den Querschliffen durch Ausmessen der angeschnittenen Korrosionsschichten an mehreren Stellen und Berechnung des arithmetischen Mittels. Dennoch sollte die Schichtdicke ergänzend dazu über eine weitere einfache Methode absolut bestimmt wer­ den. Dazu diente der so genannte Kalottenschliff, bei dem durch eine rotierende Stahlkugel mit bekanntem Radius und darauf aufgebrachtes Schleifmittel eine Kugelkalotte aus der Probenoberfläche herausgeschliffen wird. Die Schicht wird dabei zweckmäßigerweise komplett durchbrochen. Auf diese Weise entstehen auf Ober- und Unterseite der Schicht im Idealfall zwei regelmäßige Kreise, deren Radien r1 und r2 aus der Messung ihrer Durchmesser bestimmt werden kön­ nen (Abb. 76). Gemeinsam mit dem Radius der Kugel R lässt sich die Schichtdicke D dann mit Gl. 36 berechnen. Zur weiteren Begutachtung der Korrosionsschichten wur­ den von einem Teil der patinierten Proben Querschliffprä­ parate hergestellt. Die dazu nötige Präparation für Mikro­ schliffuntersuchungen erfolgte nach Vakuumeinbettung in Epoxidharz analog zur Probenvorbereitung. Geschliffen wurde manuell jeweils bis zur Körnung 4ooo auf SiC-Papier, poliert – wo möglich – mit Diamantsuspensionen bis zu 1 µm. Die ungeätzten Anschliffe wurden daraufhin mit einem inversen Auflichtmikroskop vom Typ GX71, Fa. Olympus an der Schweißtechnischen Lehr- und Versuchs­ anstalt Halle (Saale) untersucht und mithilfe der ange­ schlossenen Digitalkamera (Typ UC3o, Fa. Olympus) und der Software analySIS auto fotodokumentiert. Einige Schliffe wurden außerdem in einem REM vom Typ LEO 155o VP, Fa. JEOL mit integriertem EDX-System (Typ Oxford INCA x-sight) am Landeskriminalamt Sach­ 5.7.1.5.5 Schichtdickenmessung 2 2 2 D = s2 –s1 = ට R – (r2 ) –ට R – (r1 ) 2 Gl. 36 Abb.   76 Arbeitsprinzip des Kalottenschliffes mit einer rotierenden Stahlkugel und aufgebrachtem Abrasionsmittel. r1 und r2 sind die Radien der ent­ stehenden Kreise, s1 und s2 die zur Berechnung der Schichtdicke D benutzten Strecken, R ist der Radius der Stahlkugel. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 111 112 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Da die Bildung von Korrosionsschichten fast nie gleich­ lösungen zeigten ein ähnliches Verhalten und führten in mäßig stattfindet, sondern sich immer lokale Variationen einigen Fällen zur Entstehung von Korrosionsschichten auf der Schichtdicke über eine Probe ergeben, resultieren unre­ Kupfer. Damit verdeutlichen die Vorversuche, dass sowohl gelmäßige Formen der beim Schleifen gebildeten Kreise. mit Humanurin als auch mit anderen ammoniakalischen Dadurch ist die Bestimmung der Durchmesser stark beein­ Lösungen patiniert werden kann. Somit sind die wichtigs­ trächtigt und fehlerbehaftet, was angesichts der quadrati­ ten Voraussetzungen für systematische Untersuchungen zu schen Terme der Radien in Gl. 36 umso stärker ins Gewicht den ablaufenden Prozessen erfüllt gewesen. Auf die Ergeb­ fällt. Um dennoch in diesem Rahmen verwertbare Ergeb­ nisse der Experimente wird anschließend konkret einge­ nisse mit der Methode zu erhalten, fand die Vermessung gangen. der Kreise rechner- und softwaregestützt am Institut für Fertigungstechnik und Qualitätssicherung der Universität 5.7.3 Experimente mit synthetischem Urin Magdeburg statt. Dazu wurden die Konturen unter einem softwaregestützten Messmikroskop erfasst und Aus­ Bevor in Kap. 5.7.4 zu den Untersuchungsergebnissen zur gleichskreise errechnet. Diese Ausgleichskreise stellen eine Korrosion und Patinierung in Humanurin im Detail einge­ Mittelung der Kreiskonturen dar und werden zur Berech­ gangen wird, sollen zunächst die Resultate der Korrosionsnung der Schichtdicke verwendet. Außerdem wurde an und Patinierversuche mit den synthetischen Urinlösungen jeweils fünf Stellen der patinierten Proben gemessen, wes­ abgehandelt werden. Diese gliedern sich in verschiedene halb die Angabe der Schichtdicken als Mittelwerte mit Versuchsreihen, die jeweils andere Parameter berücksichti­ dazugehörigen Vertrauensbereichen erfolgt. Zur Proben­ gen. Im Folgenden werden die acht Versuchsreihen A1–A8 präparation diente ein Kalottenschliffgerät mit einer Stahl­ ausführlich vorgestellt. kugel (R = 1o,o43 mm) und eine Diamantschleifpaste mit einer Körnung von o,25 µm. Die Schleifzeit pro Messstelle 5.7.3.1 Versuchsreihe A1: Einfluss verschiedener Substanzen lag bei 15 s. 5.7.3.1.1 Korrosionsverhalten und Patinabildung 5.7.2 Vorversuche Mithilfe einer Reihe von Versuchen im Vorfeld der systema­ tisch durchzuführenden Korrosions- und Patinierexperi­ mente sollten zunächst einige grundlegende Punkte betrachtet werden, die v. a. auf die Eignung von ammonia­ kalischen Korrosionsmedien zur Erzeugung von Korrosi­ onsschichten abzielten. Hierbei wurde besonderes Augen­ merk auf das Korrosionsmittel Urin gelegt, zumal dieses im Vordergrund der experimentellen Untersuchungen steht und zudem darüber keine genauen Informationen aus der Literatur vorliegen. Damit dienten die Vorversuche als wichtige Orientierung für die eigentlichen Experimente. Im Zuge dessen wurden Kupferbleche sowohl in frische und in abgestandene Urinchargen als auch in NH3 -haltige Lösungen unterschiedlicher Art und Zusammensetzungen gegeben. Hierbei wurden auch Tests mit solchen Korrosi­ onslösungen einbezogen, deren Gesamtammoniakgehalt weit über den in Humanurin zu erwartenden Konzentratio­ nen lag. Ohne den in den sich anschließenden Kapiteln zu machenden Ausführungen vorgreifen zu wollen, seien an dieser Stelle kurz einige grundlegende und für das weitere Verständnis hilfreiche Bemerkungen zu den Beobachtun­ gen der angestellten Vorversuche angebracht. So lässt sich allgemein festhalten, dass bei keinem der durchgeführten Versuche sofort Korrosionsschichten ent­ standen, es sei denn die Lösungen enthielten bereits gelös­ tes Kupfer. In letzteren Fällen konnten deshalb von Beginn an flächendeckende, unterschiedlich gefärbte Patine erzeugt werden. Ohne initiale Kupferkonzentration erfolgte hingegen zunächst eine mehr oder weniger starke Anät­ zung des Kupfers, gefolgt von einer Patinabildung nach unterschiedlichen Zeiten. Danach lässt sich der Ablauf der Vorgänge in NH3 -haltigen Lösungen schon vorab grob in eine Korrosions- bzw. Anreicherungsphase und in eine da­rauffolgende Patinierphase unterteilen. Auch die Urin­ In einer ersten Versuchsreihe wurde zunächst der Wirkung verschiedener im menschlichen Urin auftretender Substan­ zen nachgegangen, die mutmaßlich Einfluss auf das Korro­ sions- und Patinierverhalten des Mediums nehmen. Zu die­ sem Zweck sind mehrere synthetische Urinlösungen hergestellt worden, bei denen ausgehend von einem NH3 Basismedium bei jedem nachfolgenden Versuch sukzessive Substanzen hinzugegeben wurden, wodurch der Einfluss jeder Substanz gezielt verfolgt werden kann. Hieraus ergab sich ein Gesamtumfang mit den neun in Tab. A.11 aufge­ führten Lösungen PA1.1–1.9. Parallel zu diesen Versuchen erfolgten jeweils die Blindversuche PB1.1–1.12 mit Lösun­ gen aus deionisiertem Wasser und den zugegebenen Sub­ stanzen sowie dem zur Einstellung auf pH 9 benutzten NaOH. Damit sollte die Korrosionswirkung der einzelnen Stoffe in Abwesenheit von NH3 überprüft werden. Abb.   77 Blaufärbung der NH3-Lösung PA1.1 infolge Auflösung und Kom­ plexierung des Kupfers. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   78 Veränderung der Kupferprobe PA1.1 während der Patinierphase. a – nach 5 Tagen, b – nach 15 Tagen, c – nach 45 Tagen. Zu erkennen sind die braune Primärpatina sowie unterschiedliche, grüne Korrosionsprodukte. Der Maßstab in c ist für b identisch. Lösung PA1.1 untersuchte zunächst das Verhalten o,1molarer NH3 -Lösungen gegenüber Kupfer. Die Einstellung des pH-Wertes auf 9 fand in diesem Fall ausnahmsweise durch Versetzen mit verdünnter Schwefelsäure statt, da der pH der Lösung ansonsten bei etwa 11 läge. Wie bereits in den Vorversuchen konstatiert, begann nach Kontakt der Probe mit der Lösung die aktive Auflösung des Kupfers, infolge derer sich die Flüssigkeit zusehends blau färbte (Abb. 77). Die Oberfläche des Kupfers wurde dabei gleichmä­ ßig angeätzt, ohne eine sichtbare Deckschicht auszubilden. Gleichzeitig reicherte sich die Lösung mit Kupferionen an, die in Form von Ammin-Kupfer(II)-Komplexen existierten. Die spektrofotometrischen Messungen weisen für die ange­ reicherte Lösung ein Absorptionsmaximum bei 64o –654 nm aus, während sie im übrigen Spektralbereich nahezu nicht absorbierte (Diag. A.9–1o). Da die Lage des Maximums sich deutlich von dem des Cu(NH3)42+ unterscheidet (λmax = 596 nm), ist von der Bildung eines niedriger koordinierten Ammin-Kupfer(II)-Komplexes, etwa Cu(NH3)32+ als domi­ nante Spezies auszugehen (Bjerrum u. a. 1954, Fig. 4). Ver­ antwortlich dafür dürfte die geringe NH3 -Konzentration sein (Halpern 1953, Anm. 3). Die Geschwindigkeit der Kupferauflösung und die resul­ tierende Kupferkonzentration lassen sich angesichts der gleichmäßigen Flächenkorrosion mithilfe Gl. 3o und Gl. 31 aus den gesammelten gravimetrischen Daten berechnen und sind für PA1.1 in Abhängigkeit von der Versuchszeit in Diag. A.11 aufgetragen. Daraus ist abzulesen, dass sich nach einem kurzem, anfänglichen Maximum der Korrosionsrate nach einigen Tagen rasch ein annähernd konstanter Wert um o,4– o,5 mg • cm-2 • d-1 (o,o5– o,o6 µm • d-1) einstellte bis nach 19 Tagen die Bildung einer Korrosionsschicht bei einer Kupferkonzentration von ca. 12 mmol • l-1 begann. Diese Schicht war weitgehend gleichmäßig braun gefärbt, bot allerdings gegen die weitere Kupferauflösung keinen wirk­ samen Schutz. Das ist an weiterhin hohen Korrosionsraten in Diag. A.11 zu erkennen. Außerdem haftete die sich in den Folgetagen leicht verdunkelnde Deckschicht nur schlecht am Kupfersubstrat (Abb. 78a). Nach 29 Tagen setzte die Bil­ dung von grünen Sekundärprodukten ein, die bei geringer Vergrößerung im Lichtmikroskop als Kugeln wahrnehm­ bar waren. Später trat über dieser Korrosionsphase zusätz­ lich eine durchscheinend blau-grün gefärbte Verbindung in Blättchenform auf (Abb. 78b–c). Ähnliche Ergebnisse lie­ ßen sich in mehreren Wiederholungsversuchen erzielen, wobei in einem Fall eine sichtbare Bildung der braunen Pri­ märpatina ausblieb. Anstelle von reinem NH3 verwendete Versuch PA1.2 eine o,1-molare Lösung aus NH4HCO3 und ist damit für Ver­ gleichszwecke mit den Versuchen in Urin realistischer. Wegen der pH-Abhängigkeit der Carbonatgleichgewichte protolysierte bei pH 9 ein Teil des zugegebenen Hydrogen­ carbonates zu Carbonat (Gl. 37–38). Das Verhältnis zwi­ schen beiden Ionen dürfte unter den gewählten Bedingun­ gen allerdings nur bei etwa 49:1 gelegen haben (Schwoerbel/ Brendelberger 2oo5). – – H 2 CO3 + OH ⇌ HCO3 + H 2 O – – 2– HCO3 + OH ⇌ CO3 + H 2 O Gl. 37 Gl. 38 Analog zu PA1.1 fanden in der Anfangsphase ebenfalls die Auflösung des Kupfers und seine Anreicherung als Kup­ fer-NH3 -Komplex in der Flüssigkeit statt. Aus Diag. A.12 geht dabei hervor, dass die Korrosionsgeschwindigkeit nach einem initialen Zwischenmaximum nach 72 h etwa halb so groß war wie nach der gleichen Zeit bei reinem NH3, danach aber kontinuierlich bis auf einen Maximal­ wert von o,73 mg • cm-2 • d-1 (o,o82 µm • d-1) anwuchs und damit über der Geschwindigkeit von PA1.1 lag. In der Folge sank die Korrosionsrate wieder ab und pegelte sich auf einen Wert um o,3– o,4 mg • cm-2 • d-1 ein. Nach etwa 22 Tagen und bei einer Kupferkonzentration von ca. 11 mmol • l-1 setzte schließlich die Patinierphase mit der Bil­ dung einer bräun­lichen Primärpatina ein, die nach fünf Tagen einen leicht violett schimmernden Eindruck machte (Abb. 79). Nach weiteren fünf Tagen wurde die Oberfläche F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 113 114 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   79 Patinierergebnisse an den Versuchen PA1.1–1.9 sowie den Blindversuchen PB1.2–1.5 nach einer Behandlungsdauer von je 12o h. zunehmend von den gleichen grünen, sekundären Korro­ sionsprodukten von kugelförmiger Gestalt wie bei Probe PA1.1 überlagert. Diese Sekundärphase schlug sich zudem auf dem Gefäßboden und der -wandung nieder, weshalb sie eindeutig als Ausfällungen aus der angereicherten Lösung zu verstehen ist. Bei Zugabe von NaCl in PA1.3 war hinsichtlich der Korro­ sionsrate zunächst eine identische Entwicklung wie bei Versuch PA1.2 festzustellen. Im Gegensatz zu letzterem stieg die Geschwindigkeit nach elf Tagen allerdings weiter exponentiell auf einen wesentlich höheren Maximalwert an, was ein früheres Einsetzen der Patinabildung schon nach 13 Tagen bei einer vergleichbaren Kupferkonzentra­ tion nach sich zog (Diag. A.12; Tab. 1o). Auffällig ist das Absinken der Korrosionsrate kurz vor Einsetzen der sicht­ baren Patinabildung. Wie die Lösung PA1.2 besitzt PA1.3 bei 662 nm ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Spek­ tralbereich, das seine Lage im Verlauf der Anreicherung nicht verändert (Diag. A.9–1o). Anders als die vorherigen Lösungen hat sich bei diesem Versuch auf Kupfer jedoch eine Primärpatina gebildet, die sich in Farbe und Ausprä­ gung stark unterscheidet. Nach fünf Tagen besaß sie – je nach Betrachtungswinkel – eine dunkelviolette oder dun­ kel grau-blaue Farbe, war glänzend und weicht damit klar von den Versuchen PA1.1 und 1.2 ab (Abb. 79). Bei längerer Versuchsdurchführung traten auch hier grüne, kugelgestal­ tige Sekundärprodukte auf. Nebenbei sei angemerkt, dass durch die Zugabe von NaCl mit einer Verschiebung der unter Gl. 37 und Gl. 38 genannten Gleichgewichte zu gerin­ geren pH-Werten zu rechnen ist, sodass das Verhältnis zwi­ schen Hydrogencarbonat und Carbonat etwa 2 : 1 betragen haben dürfte (­Schwoerbel/Brendelberger 2oo5). Ein beinahe identisches Verhalten in Hinblick auf Korro­ sion und Patinabildung sowie -farbe zeigten die Versuche PA1.4 und 1.5. Damit wird deutlich, dass der Einfluss von SO4 2– und HPO4 2– in geringen Konzentrationen unerheb­ lich ist (Abb. 79; Diag. A.12). Entscheidend ist nach den bis­ herigen Ergebnissen deshalb offensichtlich nur der Gehalt an Cl–. Dass dieses allerdings nicht allein für die Farbent­ wicklung der Patina verantwortlich sein kann, zeigt der Blindversuch PB1.3: Bei Anwesenheit von NaCl ohne NH3 bildet sich bei pH 9 allenfalls eine gleichmäßig rosafarbene Patina auf Kupfer aus, die sich grundlegend von der Patinafarbe in Versuch PA1.3 unterscheidet (Abb. 79). Dem­ gegenüber bringen Blindlösungen mit HCO3–, SO4 2– und HPO4 2– (PB1.2, PB1.4–PB1.5) sowie die Lösung dieser Anio­ nen in Verbindung mit NH3 ohne NaCl (PB1.1o) ihrerseits nur ungleichmäßig und andersgefärbte Deckschichten her­ vor. Nach diesen Beobachtungen muss es sich bei der dun­ kelfarbigen Patina demnach um ein Ergebnis aus der kom­ binierten Wirkung von NH3 und Cl– handeln. Wurde, wie in Versuch PA1.6, Kreatinin zur Korrosions­ lösung hinzugegeben, fand auch weiterhin eine gleich­ mäßige Auflösung des Kupferbleches statt. Allerdings ent­ wickelte sich die Blaufärbung der Lösung im Vergleich zu den vorangegangenen Versuchen langsamer, was sich in einer um etwa zwei Drittel geringeren Korrosions­ geschwindigkeit von o,1 mg • cm-2 • d-1 (nach Zwischenmaxi­ mum) gegenüber PA1.3 ausdrückte (Diag. A.13). Damit geht die Kupferauf­lösung folglich erheblich langsamer vonstat­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Probe t [d] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] PA1.1 24 0,41 0,047 11,9 PA1.2 22 0,38 0,042 11,3 PA1.3 14 0,53 0,059 10,3 PA1.4 14 0,51 0,057 10,4 PA1.5 14 0,49 0,055 10,3 PA1.6 22 0,33 0,037 11,5 PA1.7 20 0,33 0,037 11,9 PA1.8 22 0,35 0,039 12,5 PA1.9 31 0,28 0,032 11,5 x തതതത KR [µm·d-1] cCu [mmol·l-1] Tab.   1o Überblick zu den wichtigsten Kenn­ werten der Korrosionsversuche PA1.1–1.9. t ist die Zeit vom Beginn der Versuche bis zum Einsetzen der primären Patinabildung bei der Kupferkonzentration cCu . Angegeben sind außerdem die mittleren Korrosionsraten. Fast identische Beobachtungen bezüglich Korrosion und ten, sodass Krea­tinin eine gewisse korrosionshemmende Wirkung zukommt. Diese Wirkung hielt die Korrosions­ Patinierung waren bei den Versuchen PA1.7 und PA1.8 zu rate eine Zeit lang nahezu konstant bis nach 14 Tagen ein machen (Abb. 79; Diag. A.13) Damit wird klar, dass Citronenexplosionsartiger Anstieg auf 1,77 mg • cm-2 • d-1 (o,198 µm • d-1) und Oxalsäure in urinüblichen Konzentrationen innerhalb zu verzeichnen war. Dem folgte die Bildung einer gleich­ der betrachteten Zeitspanne keine signifikanten Abwei­ mäßigen Primärpatina bei einer Kupferkonzentration von chungen vom festgestellten Verhalten bei Versuch PA1.6 ca. 11,5 mmol • l-1 (Diag. A.13–14; Tab. 1o), die nach fünf bewirken. Der etwas frühere Anstieg der Korrosionsge­ Tagen eine dunkle, wenngleich deutlich rötlichere Farbe schwindigkeit, das frühere Einsetzen der Patinabildung aufwies als auf den Proben PA1.3–1.5 (Abb. 79). Zeitver­ sowie die etwas rötlichere Farbe der Primärpatina können setzt fiel bei steigendem Redoxpotenzial aus der Lösung mit versuchsbedingten Schwankungen erklärt werden. Befand sich in der Korrosionslösung jedoch zusätzlich eine rotbraune, in Wiederholungsversuchen auch eine hell­ grüne Phase aus, die sich auf der Probe niederschlug, Harnsäure, die bei pH 9 vollständig dissoziiert als Urat­ jedoch leicht abzureiben war. Grüne Sekundärprodukte anion vorliegt (Bowyer u. a. 1979, Fig. 3), blieben die Auflö­ wie bei den anderen Versuchen traten erst nach sehr langer sung des Kupfers und die Blaufärbung der Lösung wie im Fall von PA1.9 zunächst aus. Anstelle dessen bildete sich auf Versuchsdauer auf55 . Während die Lösungen der Blindversuche PB1.1–PB1.5 der Probenoberfläche ein mehr oder weniger festsitzender, über die gesamte Versuchszeit (4 Wochen) farblos blieben, im trockenen Zustand leicht irisierender Belag, der sich als erschien die Blindlösung PB1.6 bereits nach einigen Tagen Ausfällung auch auf dem Gefäßboden ablagerte und IRleicht bläulich, im weiteren Verlauf sogar zunehmend grün­ Messungen zufolge aus Ammoniumurat bestand (Abb. 8o; lich. Im vis-Spektrum äußert sich das in einem ausgepräg­ Diag. A.16). Neben einer sehr geringen Geschwindigkeit (Ø ten Absorptionsmaximum bei 7oo –7o5 nm sowie einer stei­ o,o7 mg • cm-2 • d-1)56 äußert sich die im Vergleich zu PA1.6– genden Absorption im blau-violetten Spektralbereich (Diag. 1.8 sichtlich verlangsamte Korrosion sowohl im vis-Spek­ A.3o). Da die Blindlösung außer NaOH nur Kreatinin trum als auch in einem gleichbleibend hohen Redoxpoten­ enthielt und zudem eine schwache Anätzung des Kupfers zial (Diag. A.9–1o). Letzteres sank bei allen vorangegangenen erfolgte, muss die Farbänderung der Lösung auf einer Reak­ Versuchen bei Kupferauflösung und Anreicherung der Kor­ tion von Kreatinin mit elementarem Kupfer beruhen. Ver­ rosionslösung stets rasch auf niedrige Werte ab (Diag. A.15). mutlich ist hierein eine Komplexreaktion zu fassen. Mit Im vis-Spektrum traten ihrerseits von Beginn an durch diesen Ergebnissen lässt sich die bei Versuch PA1.6 begin­ Kupfer-NH3 -Komplexe hervorgerufene Absorptionsbanden nende Lichtabsorption im blau-violetten Spektralbereich auf. Das Ausbleiben dieser charakteristischen Veränderun­ und dadurch verursachte Türkisfärbung der Lösung nach gen bei PA1.9 ist demnach eindeutig auf eine initiale Hem­ ca. 15 Tagen klar als Folge des Kreatinins auffassen. Alle mung der Kupferkorrosion zurückzuführen, die in Anbe­ vorhergehenden Lösungen zeigten nach derselben Zeit­ tracht der Lösungszusammensetzung nur mit einer spanne ein anderes Verhalten (Diag. A.9). Gleichzeitig Wirkung der Harnsäure bzw. Urat erklärbar sein kann. machen die Resultate deutlich, dass bei PA1.6 neben NH3 Unter den gewählten Versuchsbedingungen hielt die auch Kreatinin einen Beitrag zur Kupferauflösung bzw. korrosionshemmende Wirkung der Lösung etwa 14 Tage Kupferkorrosion leistet. Im Fall des Blindversuches PB1.6 an. Danach war sowohl spektrofotometrisch als auch durch lag die durch Kreatinin verursachte Korrosionsrate mit ein sinkendes Redoxpotenzial der Lösung eine stärker wer­ durchschnittlich o,o6 mg • cm-2 • d-1 (o,oo6 µm • d-1) unter der dende Kupferauflösung bemerkbar (Diag. A.9–1o, A.15). Die Korrosionsrate in PA1.6 (Diag. A.13). Entwicklung verlief dann in den Folgetagen ähnlich und 55 Der hellgrüne Niederschlag unterschied sich grundlegend von den später aufgetretenen grünen Ausfällungen bzw. denjenigen der Versuche PA1.1–PA1.5. 56 Aufgrund des Belages konnte die Korrosi­ onsgeschwindigkeit erst nach dessen Entfer­ nung nach 14 Tagen aus dem Masseverlust F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r des Kupfers bestimmt werden. Der angege­ bene Wert stellt somit eine über 14 Tage gemittelte Korrosionsrate dar. 115 116 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   8 o Irisierender Belag auf Probe PA1.9 (Anreicherungsblech) nach einigen Tagen, rechts im Detail. mit vergleichbaren Korrosionsraten wie bei PA1.6–1.8, wenngleich zum Ende hin nicht die Werte der anderen Lösungen erreicht wurden. Da sich die Flüssigkeit zuse­ hends mit einem deutlichen Grünstich färbte, ist auch hier auf die Entstehung von Kreatininkomplexionen zu schlie­ ßen, die der Harnsäurewirkung unmittelbar nachgelagert war. Nach 3o Tagen setzte schließlich die Bildung der eigentlichen Primärpatina ein, die nach weiteren fünf Tagen identisch gefärbt war wie die Deckschicht aus Ver­ such PA1.6 (Abb. 79). Trotz der starken Verzögerung der Korrosion erfolgt also auch in Gegenwart von Harnsäure zeitversetzt eine Deckschichtbildung. Die dazu notwendige Kupferkonzentration in Lösung liegt näherungsweise bei 12 mmol • l-1 und damit in derselben Größenordnung wie bei den Versuchen PA1.6–1.8 (Tab. 1o). 5.7.3.1.2 Untersuchungen an den Korrosionsschichten Die bei den Experimenten in Versuchsreihe A1 entstande­ nen Korrosionsschichten wurden im Rahmen der Studien zur Klärung grundlegender Aspekte weiteren Untersuchun­ gen unterzogen. Dabei dienten XRD und Ramanspektros­ kopie der Bestimmung von Korrosionsprodukten sowie deren Ausprägung. Die objektive Bewertung des Farbver­ haltens der Patine geschah dagegen mithilfe spektrofoto­ metrischer Messungen in Remission (diffuse Reflektion). Zusätzlich dienten mikroskopische und metallografische Untersuchungen der Schichtcharakterisierung sowie der Bestimmung der Schichtdicken. Letztere wurden überdies zu Vergleichszwecken nach der oben beschriebenen Kalot­ tenschliffmethode ermittelt. Diag. A.17 zeigt zunächst die Ergebnisse der diffrakto­ metrischen Analysen im streifenden Einfall (Einstrahl­ winkel 5 °) an den Primärpatine aller Proben der Versuchs­ reihe. Darin ist deutlich zu erkennen, dass außer den durch das Kupfersubstrat der Proben verursachten Beugungs­ peaks nur Reflexe von Kupfer(I)-oxid auftreten. Andere Phasen, etwa Tenorit, lassen sich anhand der Diffrakto­ gramme bei keiner der neun Proben nachweisen. Zumin­ dest bei den dunkelviolett erscheinenden Präparaten PA1.3–1.5 ist dieser Befund insofern überraschend, zumal Korrosionsschichten aus Cuprit häufig ausgeprägt rote oder orange-braune Farbtöne besitzen. Die Abweichung davon ist somit eher ungewöhnlich, wurde aber dennoch schon mehrfach in anderen Zusammenhängen beschrie­ ben (s. Kap. 5.6.2). Die nach fünf Tagen auf PA1.1 makroskopisch erkenn­ bare primäre Korrosionsschicht ist als einzige diffraktome­ trisch nicht beschreibbar. Bei allen übrigen Proben schlie­ ßen die Intensitätsverhältnisse der Beugungsreflexe des nachgewiesenen Cuprits eine Vorzugsorientierung der Kristalle aus. Allerdings deutet die z. T. erhebliche Verschie­ bung der Reflexe bei PA1.3–1.9 zu geringeren d-Werten bzw. größeren Beugungs­ w inkeln an (o,191– o,357 ° für (111); Tab. 11), dass das Kupfer(I)-oxid unter erhöhten Spannun­ gen steht. Ursache dafür kann möglicherweise ein Einbau von Fremdatomen in das Oxidgitter sein (z. B. Cu 2+, Cl–), zumal Cuprit als Halbleiter für sein nicht-stöchiometrisches Wachstum bekannt ist (Scott 1997; Robbiola u. a. 1998, 21o8). Spannungen der gesamten Cupritschicht kommen als Erklärung aber ebenso in Frage. Die minimale Abwei­ chung der Reflexe von der Normallage an PA1.2 würde demgemäß für ein spannungsfreies und somit ungestörtes Wachstum der Schicht sprechen. Auffällig ist im direkten Vergleich mit den schlanken Reflexen des Kupfers außer­ dem die große Halbwertsbreite der Cupritpeaks, die auf eine geringe Korngröße des Oxids schließen lässt. Der mitt­ lere Korndurchmesser in Normalenrichtung wird für die Proben PA1.3–1.9 mithilfe Gl. 35 auf 7–8 nm abgeschätzt, während er für Probe PA1.2 mit etwa 33 nm viermal so groß ausfällt (Tab. 11). Dies könnte eine Rolle bei den ver­ schiedenen Patinafarben spielen. Um etwaige amorphe Korrosionsprodukte auszuschlie­ ßen, werden ergänzend die Ergebnisse der ramanspektros­ kopischen Analysen herangezogen, die für sämtliche Pro­ ben aus Versuchsreihe A1 in Diag. A.18 aufgetragen sind. Alle auftretenden Peaks sind dabei einwandfrei Cuprit zuzuordnen, wobei die Spektren erheblich besser mit dem F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k b* λ dom [nm] I(111) [cts] Lത [nm] shift [°] DK [µm] DM [μm] 12,51 26,53 583 - - - - - - - - - 9 33 0,024 - - dunkelviolett 22,83 -1,17 -23,02 471 48 8 0,283 3,3 ±1,0 6,4 ± 1,1 Cu2O dunkelviolett 11,96 1,17 -14,97 469 48 7 0,357 2,9 ± 0,4 6,2 ± 0,8 PA1.5 Cu2O dunkelviolett 12,94 1,07 -14,14 469 40 7 0,212 3,0 ± 0,4 7,1 ± 1,3 PA1.6 Cu2O dunkelrot 17,61 16,10 14,47 597 23 8 0,191 0,8 ± 0,2 3,1 ± 0,5 PA1.7 Cu2O dunkelrot 28,48 22,64 32,58 591 10 8 0,214 0,8 ± 0,1 2,5 ± 0,7 PA1.8 Cu2O dunkelrot 20,33 24,28 17,49 606 29 7 0,342 1,7 ± 0,2 3,8 ± 0,6 PA1.9 Cu2O dunkelrot 14,37 14,66 6,37 620 23 7 0,249 1,5 ± 0,1 3,6 ± 0,7 CIELab Probe Primärpatina Farbe (subjektiv) L* a* PA1.1 Cu2O braun 41,11 PA1.2 Cu2O hellviolett PA1.3 Cu2O PA1.4 Tab.   11 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den diffraktometrischen, raman- und UV/vis-spektroskopischen Messungen an den Primärpatine – der Proben PA1.1–1.9. Zusätzlich angeben sind die mittlere Korngröße L, die Farbwerte und dominante Wellenlänge λ dom , die Intensität I und Ver­ schiebung (shift) des stärksten Röntgenreflexes (111) von Cuprit sowie die mittels Kalottenschliff und Metallografie bestimmten Schichtdicken DK und DM . Die Verschiebung des stärksten Beugungspeaks bezieht sich auf den PDF-Datenbankeintrag 98- oo6-2467. Referenzspektrum von synthetisch erzeugtem Cuprit als dem des natürlichen Oxids übereinstimmen (vgl. Diag. A.77). Kleinere Unterschiede zu den Referenzen, die sich im Ausbleiben oder Auftreten bzw. leichten Verschiebungen der Peaks bei 126, 148 bzw. 219 cm-1 äußern, sind womög­ lich Wachstums- oder Orientierungseffekten zuzurechnen. Eine endgültige Erklärung hierfür steht allerdings noch aus. Unterdessen macht das Ramanspektrum der Korrosions­ schicht an PA1.1 deutlich, dass die Patina dort, in Ergän­ zung zu den diffraktometrischen Messungen, ebenfalls aus Cuprit besteht. Die offensichtliche Abweichung des Spek­ trums von den anderen Proben könnte eventuell korngrö­ ßenbedingt erklärt werden, was gleichermaßen PA1.2 betrifft. Aus den Diffraktogrammen in Diag. A.17 sind bei Ver­ gleich der einzelnen Proben untereinander außerdem Infor­ mationen zur Dicke der Cupritschichten abzuleiten. Hierzu können die in Tab. 11 (Spalte 8) aufgeführten Intensitätsver­ hältnisse der stärksten Cupritreflexe (111) benutzt werden. Allerdings lassen sich diese nicht auf die Intensitäten der Kupferpeaks beziehen, zumal sich bei Kupfer z. T. erheb­ liche Abweichungen von den idealen Intensitätsverhältnis­ sen aufgrund seines grobkristallinen Gefüges ergeben 57. Deshalb können die Reflexe des Cuprits nur untereinander sinnvoll verglichen werden. Trotzdem ist anhand der Werte in Tab. 11 zu erkennen, dass die Proben PA1.3–1.5 tenden­ ziell dickere Korrosionsschichten besitzen müssen als PA1.1–1.2 sowie PA1.6–1.9. Bestätigt wird dies sowohl durch die metallografischen Untersuchungen (Abb. 81) als auch die Bestimmung mittels Kalottenschliffmethode, wobei letztere für PA1.3–PA1.5 Schichtdicken von 2,9– 3,3 µm, für PA1.6–PA1.9 dagegen Dicken von lediglich o,8– 1,7 µm ausweist (Tab. 11). Verglichen damit liegen die an den Querschliffen ermittelten Werte erheblich darüber und demonstrieren somit die hohe Fehlerbehaftung des Kalot­ tenschliffs. Dennoch ergibt sich im Grunde dasselbe Bild, bei dem die Korrosionsschichten aus den Versuchen mit Kreatinin im Mittel etwa halb bis ein Drittel so dick sind wie bei den Versuchen ohne Kreatinin, ein Ergebnis was gut mit den Reflexintensitäten von Cuprit korreliert. Unter diesen Gesichtspunkten ist für Probe PA1.2, deren Schicht­ dicke nicht ermittelt werden konnte, von einer 1–2 µm dicken Primärpatina auszugehen. Neben Informationen zur Mächtigkeit der Korrosions­ schichten geben die Querschliffe auch einen Eindruck von deren Ausprägung und Wachstumseigenschaften. Abb. 81 veranschaulicht anhand der Proben PA1.3 und PA1.6 exem­ plarisch die charakteristische schroffe Abgrenzung von Metall und Schicht, die so auch an den übrigen Proben der Versuchsreihe auftritt. Häufig zeichnet sich der Grenzbe­ reich durch Gruben oder tief in das Metall eindringende und mit Korrosionsprodukten gefüllte Risse aus. Dem steht jeweils eine glatte und deshalb nach außen hin glänzende Oberfläche der gebildeten Cupritschichten entgegen. Oft­ mals lassen sich innerhalb der Patina zudem eingeschlos­ sene Kupferreste erkennen, was zusammen mit den ande­ ren Beobachtungen auf ein Wachstum der Korrosionsschicht ausgehend von der Oberfläche in das Innere des Metalls hindeutet. Besonders anschaulich wird das durch eine Probe demonstriert, die vor der Patinierung halbseitig mit Wachs bedeckt war (Abb. 82). Zahlreiche Risse quer durch die kompakte Korrosionsschicht dieser Probe ebenso wie an den beiden anderen sprechen ihrerseits für erhebliche Spannungen beim Schichtwachstum. Äußerlich machen sich die Risse in einem krakelierten Erscheinungsbild der Patine bemerkbar, wobei sie sowohl entlang der Korngren­ zen ehemaliger Kupferkristalle sowie intrakristallin verlau­ fen (Abb. 83). Die Kupferkristalle sind durch die nach innen fortschreitende Korrosion pseudomorphisch durch Cuprit ersetzt worden, sodass die Mikrostruktur des Kupfers in 57 M it dem Flächendetektor wurden mehrfach ungleichmäßige Beugungsringe erfasst, die auf Texturierung oder grobe Kristalle des Kupfersubstrates hinweisen könnten. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 117 118 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   81 Mikroskopische Betrachtung der Korrosionsschichten von Probe PA1.3 und PA1.6, ungeätzter Querschliff, Hellfeldbetrachtung. Abb.   82 Übergangsbereich einer vor der Patinierung halbseitig mit Wachs abgedeckten Probe. allen Einzelheiten (z. B. Rekristallisationszwillinge) erhal­ nen, während PA1.3–1.5 blau bzw. schwach violett ausse­ ten blieb. In diesem Zusammenhang könnte die Pseudo­ hen. Gleichzeitig werden durch die niedrigen L-Werte sehr morphose durchaus als Ursache für die Spannungen und dunkle Farbtöne charakterisiert, wenngleich sich leichte Risse angesehen werden, zumal das etwas größere Zellvolu­ Helligkeitsabweichungen der Proben untereinander, v. a. men des Oxids gegenüber Kupfer Spannungen in der Korro­ zwischen den Gruppen PA1.3–1.5 und PA1.6–1.9 ergeben. sionsschicht erzeugt haben dürfte58 . Angesichts der Sprö­ Das durch die Farbwerte beschriebene Verhalten der Korro­ digkeit des Cuprits ist bei Anwachsen der Schicht ein sionsschichten spiegelt sich auch in den dominanten Wel­ Aufreißen derselben daher fast unvermeidlich. Diese hohe lenlängen der Farbspektren wider, auch wenn durch die Neigung zur Rissbildung wirkt mit Sicherheit begünstigend Zahlen bei PA1.6–1.9 die stärkste Remission im gelben Bereich beschrieben wird. Auf die möglichen Gründe der auf den weiteren korrosiven Angriff des Substrates. Subjektiv zeichnen sich die Cupritschichten der Proben verschiedenen Farbwirkungen der Primärschichten wird in durch unterschiedliche Farbtöne aus (Abb. 79). Diese farb­ Versuchsreihe A2 noch intensiver eingegangen. In Hinblick auf die sekundären Korrosionsschichten der lichen Unterschiede lassen sich aber auch objektiv anhand von Farbmessungen mittels UV/vis-Spektroskopie fassen, Proben PA1.1–1.5 ergibt sich nach den Phasenanalysen deren Ergebnisse in Tab. 11 in Form von Farbwerten des ebenfalls ein weitgehend einheitliches Bild. Danach handelt L*a*b*-Farbraumes sowie als dominante Wellenlänge λ dom sich bei der grünen, kugelförmig über den primären Cuprit­ der subjektiven Farbempfindung gegenübergestellt sind. schichten gewachsenen Phase jeweils um (feinkristallinen) Illus­triert sind die gesammelten Daten zudem in Diag. A.19. Malachit (Abb. 78b; Abb. 84), der angesichts der sichtlichen Die a*- und b*-Werte der Messungen verdeutlichen darin, Intensitätsüberhöhung einiger Reflexe im Diffraktogramm dass die Patine von PA1.6–1.9 orange bzw. rötlich erschei­ eine leichte Vorzugsorientierung hat (Diag. A.2o –21). Die Abb.   83 Oberflächenbeschaffenheit der primären Cupritschichten auf verschiedenen Proben aus Versuchsreihe A1 unter Hellfeldbetrachtung im Auf­ lichtmikroskop. 58 Scott (2oo5, 88) beziffert das Verhältnis des Zellvolumens zwischen Cuprit und Kupfer auf 1,67. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k rimenten entweder als hell- und gelb-grüne oder rotbraune Pulver erscheinen (Abb. 84). Da sie nur in Gegenwart von Kreatinin auftauchen, scheint die Deutung als Kupfer-Krea­ tinin-Komplexverbindungen naheliegend (Mitewa u. a. 1985; 1991; Materazzi u. a. 1999). Dies ist aber angesichts ihrer amorphen Struktur und der starken Fluoreszenz weder diffraktometrisch noch ramanspektroskopisch zu belegen. Einzig durch IR-Messungen sind sie gut zu fassen. Dort treten in den Spektren abgesehen von Banden adsorp­ tiv gebundenen Wassers bei 3434 und 163o cm-1 unabhän­ gig von der Färbung der Verbindungen immer dieselben, charakteristischen Peaks bei 147o –14oo, 1o5o cm-1 sowie Abb.   84 Unterschiedlich gefärbte Sekundärschichten auf den Proben PA1.3 (l.) und PA1.7 (r.). Die rotbraune Schicht wurde bei letzterer Probe im Bereich zwischen 78o und 49o cm-1 auf (Diag. A.22). Aus halbseitig entfernt. dem Referenzspektrum von Kreatinin sowie Literaturdaten geht jedoch vorerst hervor, dass es sich kaum um die in Visualisierung der Sekundärschichten im REM zeigt, dass Erwägung gezogenen Komplexverbindungen handeln die anfangs noch kleinen Malachitkugeln die Cupritschicht kann. Da der Abgleich mit den Referenzspektren anderer nur teilweise bedecken und zudem aus vielen winzigen Kupferkorrosionsprodukte in Kap. A.C ebenso wenig Auf­ Kristallen aufgebaut sind (Abb. 85). Bei längerer Patinier­ schluss über die Identität der Phasen bringt, ist an dieser dauer wachsen die Kristalle der Kugelaggregate jedoch wei­ Stelle deshalb keine abschließende Aussage zur Art der Fäl­ ter an und bilden schließlich eine nahtlose Deckschicht. In lungsprodukte möglich. Die Bande bei 1o5o cm-1 könnte diesem Stadium ist die blättchenförmige Eigengestalt der aber durchaus zu S–O-Schwingungen in SO4 2–, die Schul­ Kristalle deutlich zu erkennen (Abb. 86). Nur an Probe tern und Banden zwischen 35oo und 3265 cm-1 (außer PA1.1 wurde die Malachitschicht, wie oben herausgestellt, 3434 cm-1) ihrerseits zu O–H-Schwingungen gehören tw. von einer glasig erscheinenden, blau-grünen Phase (Günzler/Gremlich 2oo3). Das müsste aber durch detail­ bedeckt, bei der es sich um das basische Kupfersulfat lierte Untersuchungen abgeklärt werden. Posnja­kit handelt (Abb. 78c; Diag. A.2o). Allerdings bleibt unklar, weshalb es sich unter den gegebenen Bedingungen 5.7.3.2 Versuchsreihe A2: Patinierdauer anstelle des häufiger in Natur auftretenden und stabileren Brochantits gebildet hat (Scott 2oo2, 152–153). Eventuell Versuchsreihe A2 betrachtete eingehender die Entwicklung kommt hierbei der SO42– -Konzentration und dem alkali­ der in der letzten Versuchsreihe beschriebenen primären schen pH eine tragende Funktion zu. Zudem ist ungewiss, Korrosionsschichten im zeitlichen Verlauf ohne Rücksicht ob sich Posnjakit und weitere Phasen (z. B. (Par)Atacamit) auf das Korrosionsverhalten der Lösung zu nehmen. Dazu bei längerer Behandlungsdauer auch in den anderen Versu­ wurden die fünf Kupferproben PA2.1–2.5 sowie zwei wei­ chen hätten bilden können. Bis zum Ende der Experimente tere PA2.6 und PA2.7 unterschiedlich lang, d. h. zwischen 24 und 12o h, in einer dem Versuch PA1.5 identischen Kor­ (nach 45 Tagen) gab es zumindest keine Anzeichen dafür. Malachit ist bei den Versuchen PA1.6–1.9 mit Kreatinin rosionslösung patiniert (Tab. A.12). Vorab wurde die Lösung ebenfalls als Korrosionsphase nachweisbar, im Vergleich mittels eines Opferbleches aus Kupfer angereichert. Begon­ zu PA1.1–1.5 allerdings erst nach erheblich längeren Zeit­ nen wurden die Versuche PA2.1–2.5 jeweils direkt nach Ein­ räumen (mehrere Wochen). Grund hierfür ist die vorgela­ setzen der Patinabildung auf dem Kupferblech, während gerte Ausfällung anderer Sekundärphasen, die in den Expe­ die Behandlung der Proben PA2.6 und 2.7 erst fünf bzw. 15 Abb.   85 Kugelförmig gewachsene Malachitaggregate über der primär gebildeten Cupritschicht auf Probe PA1.3 nach 10 Tagen. REM, SEModus. Abb.   86 Zusammenhängende Malachitschicht derselben Probe nach 3o Tagen. Die blättchenförmigen Kristalle sind deutlich angewachsen. REM, SE-Modus. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 119 120 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n b* λ dom [nm] I(111) [cps] Lത [nm] shift [°] DK [μm] DM [μm] 30,79 52,57 591 15 7 0,240 0,8 ± 0,1# 1,9 ± 0,4 35,48 18,15 40,56 585 - - - 1,3 ± 0,2# 2,5 ± 0,5 dunkelbraun 31,05 13,33 34,61 583 32 8 0,234 1,0 ± 0,2# 3,0 ± 0,4 96 dunkelviolett 11,03 5,75 -4,48 548 - - - 2,6 ± 0,2 6,7 ± 0,9 120 dunkelviolett 10,59 2,37 -5,37 453 52 9 0,129 3,8 ± 0,6 6,9 ± 1,2 -0,056 - - - - - Probe t [h] Farbe (subjektiv) L* a* PA2.1 24 orange-braun 41,34 PA2.2 48 braun PA2.3 72 PA2.4 PA2.5 CIELab PA2.6 120 beige-braun 40,61 14,54 43,88 582 6 9# PA2.7 120 keine Patina - - - - - - Tab.   12 Übersicht der Messergebnisse an den primären Korrosionsschichten der unterschiedlich lang patinierten Proben PA2.1–2.7 aus Versuchsreihe A2. Werte mit # wegen geringer Signalstärke und Schichtdicke unsicher. Tage nach Ende der anderen Versuche stattfand. Die ent­ standenen Korrosionsschichten aller Proben wurden im Anschluss analytisch bewertet, um ihre Entwicklung und Charakteristika zu dokumentieren. Die Patinabildung auf den eingebetteten Proben PA2.1– 2.5 vollzog sich in gleicher Weise wie bei Probe PA1.5. Inner­ halb von 12o h wurden dabei verschiedene Farbstadien durchlaufen, die von einem hellen Orange-Rot (nach 12 h), über diverse Brauntöne bis hin zum schon beschriebenen Dunkelviolett reichten (Abb. 87). Den spektrofotometri­ schen Daten aus Tab. 12 und Diag. A.23 ist zu entnehmen, dass mit steigender Patinierzeit die Deckschichten sowohl weniger rot (a* wird kleiner) als auch weniger gelb (b* wird kleiner) erschienen und folglich die komplementäre Farbe sukzessive stärker zum Tragen kam. Gleichzeitig wurde die Patina mit der Zeit merklich dunkler, zu erkennen an der Verschiebung zu kleineren L*-Werten. Im direkten Ver­ gleich mit PA1.5 (s. Tab. 11) ist die Patina bei gleicher Ver­ suchsdauer (PA2.5) und Lösungszusammensetzung jedoch etwas weniger blau, was mit versuchsbedingten Schwan­ kungen zu erklären ist. Sowohl die XRD- als auch die Analysen mit Ramanspek­ troskopie belegen unmissverständlich, dass in den Patine durchweg nur Cuprit vorhanden und dieser folglich allein für die unterschiedlichen Farbgebungen der Schichten ver­ antwortlich war (Diag. A.24–25). Mit zunehmender Ver­ suchsdauer nahm der Anteil des Oxids und damit die Dicke der Patine deutlich zu, was einerseits steigende Reflexinten­ sitäten der Diffraktogramme, andererseits die berechneten Werte aus den Messungen mittels Kalottenschliff und Metallografie anzeigen (Tab. 12). Die mittlere Partikelgröße des Cuprits lag von Beginn an im nanokristallinen Bereich, allerdings ist bei längerer Patinierzeit eine leichte Größen­ zunahme von 6 auf 9 nm zu verzeichnen. Somit ist es neben einem Wachstum der Schicht offenbar auch zu einem Anwachsen der Cupritkristalle gekommen. An der sich ver­ ringernden Reflexverschiebung gegenüber der Normallage kann man zudem eventuell von einem abnehmenden Span­ nungsgrad des Oxids mit steigender Patinierzeit ausgehen (Tab. 12). Die Farbunterschiede der Patine der einzelnen Proben schlagen sich auch in den aufgenommenen vis-Absorp­ tionsspektren nieder, die in normierter Form in Diag. A.26 wiedergegeben sind. PA2.1 absorbierte wie die Proben PA2.2 und 2.3 danach im blauen Spektralbereich am stärks­ ten, im roten hingegen am wenigsten, weshalb die Schich­ ten orange bzw. braun erschienen. Das ausgeprägte Maxi­ mum bei 44o –45o nm rührt vom nanokristallinen Cuprit her (Borgohain u. a. 2oo2, Fig. 3). Gleichzeitig ist mit zuneh­ mender Patinerzeit eine stärker werdende Absorption zu größeren Wellenlängen hin zu beobachten, die bei den Pro­ ben PA2.4 und 2.5 in einem Maximum bei 56o –57o nm gip­ feln. Diese starke Verschiebung der Absorptionsbande mit der generell hohen Absorption für das gesamte Spektrum ist verantwortlich für die beschriebene Farbveränderung der ursprünglich orangenfarbenen Patina verbunden mit einer starken Verdunkelung. Die Ursache der Bandenver­ schiebung ist aus den Messungen jedoch nicht eindeutig abzuleiten. Abwegig ist wohl eine Phasenumwandlung zu Tenorit, weil dieser einerseits erst bei Wellenlängen ab 61o nm im Spektrum sichtbar (Yin u. a. 2oo5, Fig. 5) und anderseits durch die Phasenanalysen nicht nachgewiesen wird. Aus demselben Grund kommen ebenso wenig andere Phasen in Betracht, weshalb die Ursache in einer Verände­ rung der Cupritschichten bzw. des Remissionsverhaltens gesucht werden muss. So haben spektrofotometrische Mes­ sungen an nanokristallinem Kupfer(I)-oxid in der Vergan­ genheit mehrfach Abhängigkeiten der optischen Eigen­ schaften von der Teilchengröße herausgestellt, wobei größere Kristalle eine absorptive Rotverschiebung im Spek­ trum verursachen. Cupritschichten mit 45 nm großen Kris­ tallen besitzen hiernach eine ausgeprägte Absorptions­ kante bei 58o nm (Borgohain u. a. 2oo2, Fig. 3). Angesichts der leichten Kornvergröberung an den Proben PA2.1–2.5 (Tab. 12) kann zwar ein Beitrag der Korngröße zur Ände­ rung des Farbverhaltens nicht grundsätzlich ausgeschlos­ sen werden, allerdings ist die festgestellte Verschiebung im vis-Spektrum um etwa 1oo nm damit allein nicht zu begründen. Dazu sind die Kristalle nach fünf Tagen nicht groß genug. Deshalb erscheint es wahrscheinlicher, dass die Veränderung der Absorptionseigenschaften zusätzlich von der Schichtdicke des Cuprits abhängen. Immerhin ist aus der Mie-Theorie bekannt, dass Licht unterschiedlicher Wel­ lenlängen an kleinen Partikeln (L << λ) verschieden stark in alle Richtungen streut (Rayleighstreuung). Violette und blaue Lichtanteile unterliegen hierbei einer größeren Rück­ streuung als rote. Wachsen die Schichten an, dringen die Rotanteile tiefer in das Material ein und werden absorbiert, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   87 Patinierergebnisse aus Versuchsreihe A2 nach unterschiedlich langer Versuchsdauer. Abb.   88 Rasterkraftmikroskop-Aufnahme von der Oxidschicht auf PA2.5. Zu sehen sind Kugelaggregate mit Durchmessern von ca. 7o –8o nm bestehend aus winzigen Cupritkristallen. Die einzelnen Kristalle sind nicht aufgelöst. immer eine Primärpatina aus Cuprit, die sich mit einer beige-braunen Farbe allerdings bereits stark von den ande­ ren Proben unterschied (Abb. 87). Ursache der abweichen­ den Farbe dürfte hier die weitaus geringere Schichtdicke der Patina sein, da die Größe der Curpritkristalle in dersel­ ben Größenordnung liegt wie bei Probe PA2.5 (Tab. 12). Stand die Lösung noch länger, war, wie auf Probe PA2.7, sogar überhaupt keine Patinabildung mehr zu beobachten. Stattdessen fand erneut eine aktive Auflösung des Kupfers statt. Der Grund für dieses wechselnde Patinierverhalten ist ohne weitere Untersuchungen nicht exakt zu bestimmen, allerdings lässt er sich auf ein stark angestiegenes Redox­ potenzial (E = 32o mV), das Ausfallen sekundärer Kupfer­ verbindungen (Malachit) und die damit verbundene Sen­ kung der Kupferkonzentra­ tion in Lösung eingrenzen. Möglichweise spielte auch ein sinkender NH3 -Gehalt auf­ grund Gl. 25 eine Rolle. Ungeachtet der genauen Ursache ist aus dem Verhalten zu schließen, dass die Korrosionslösun­ gen mit NH3 immer nur eine begrenzte Zeit lang zur Pati­ nierung geeignet sind. Dabei altert eine Lösung umso rascher, je besser belüftet sie ist. Diese Tendenz wird aus den allgemeinen Beobachtungen ersichtlich. während die blauen und violetten Anteile stärker zurück­ 5.7.3.3 Versuchsreihe A3: Ammoniakkonzentration streuen und wahrgenommen werden. Allerdings ist diese Erklärung nur schwer mit den Spektren zu vereinen. Viel­ Die Ausscheidung an Harnstoff im menschlichen Urin leicht muss man deshalb als weiteren Einflussfaktor das bei unterliegt, wie in Kap. 5.6.3.1 gesehen, starken physiologi­ testweisen Messungen mittels Rasterkraftmikroskop fest­ schen Schwankungen. Deshalb ist von ebenso starken Vari­ gestellte kugelartige Wachstum des Cuprits in Betracht zie­ ationen des NH3 -Gehalts im vergorenen Urin auszugehen, hen (Abb. 88), wie es bereits Zhang u. a. (2oo6, 869) für nicht zuletzt weil zusätzlich Abhängigkeitsverhältnisse zu beide Kupferoxide zeigten und auch von Kreibig (2oo8, 285) weiteren Stoffen bestehen. Um den Einfluss dieses Parame­ für Nanopartikel betont wird. Um dies aber einwandfrei ters auf das Korrosions- und Patinierverhalten bewerten zu abzuklären, müssten weiterführende Untersuchungen können, betrachtet Versuchsreihe A3 mit PA3.1–3.7 Lösun­ angestellt werden, die in dieser Arbeit aber nicht vorgese­ gen mit unterschiedlichen NH3 -Konzentrationen von 1 bis hen waren. 2oo mmol • l-1 bei gleichbleibenden Konzentrationen der Bezeichnenderweise ließ sich die dunkelviolette Patina anderen Substanzen und jeweils 12o h Patinierdauer auf Kupfer nicht reproduzieren, als eine angereicherte und (Tab. A.13). Der pH-Wert wurde jeweils auf 9 eingestellt. gealterte Korrosionslösung verwendet wurde. In diesem Außerdem wurde in dieser Versuchsreihe auf die Zugabe Fall bildete sich zwar zunächst wie auf Probe PA2.6 noch von Citronen- und Oxalsäure sowie von Harnsäure verzich­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 121 122 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n A [mg·cm-2·d-1] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] x തതതത KR [μm·d-1] cCu [mmol·l-1] Probe t [d] KR max PA3.1 41 0,28 0,20 0,022 12,1 PA3.2 30 0,26 0,19 0,022 8 PA3.3 17 0,34 0,21 0,023 5 PA3.4 18 0,42 0,22 0,024 5,9 PA3.5 22 0,64 0,24 0,027 8,2 PA3.6 22 1,77 0,33 0,037 11,5 PA3.7 19 6,48 0,91 0,102 18,5 Tab.   13 Kennwerte aus den Korrosionsversuchen PA3.1–3.7. t ist in dem Fall die Zeit vom Beginn der Versuche bis zum Einsetzen der primären Patinabildung. In den vis-Spektren ging die Kupferauflösung mit der tet. Die Bewertung der Versuchslösungen erfolgte durch Bestimmung der Korrosionsraten und der Lichtabsorption, Veränderung des Lichtabsorptionsvermögens der NH3 die der Korrosionsschichten durch Analysen mittels XRD, Lösungen einher (Diag. A.29). Neben dem von Kupfer-NH3 Raman- und UV/vis-Spektroskopie sowie Kalottenschliff. Komplexen hervorgerufenen Absorptionsmaximum bei In Diag. A.27 sind die bei allen Versuchen der Testreihe 66o –664 nm erfolgte wie schon in den Versuchen PA1.6–1.9 bestimmten Korrosionsgeschwindigkeiten gegen die Zeit eine verstärke Lichtabsorption auch im blau-violetten Spek­ dargestellt. Darin lässt sich erkennen, dass die Korrosions­ tralbereich. In Abgleich mit den Messungen an PB1.6 (Krea­ raten in den ersten 8–1o Tagen näherungsweise in der glei­ tinin) und den übrigen Blindlösungen sowie der Absorp­ chen Größenordnung lagen, wie sie bereits in Versuchs­ tionskurve von Lösung PA1.1 (nur NH3) ist das auf die reihe A1 bei den Experimenten mit Kreatinin erarbeitet Entstehung von Kupferkomplexen mit Kreatinin zurückzu­ wurden (Diag. A.13). Tendenziell lassen sich aber für höhere führen (Diag. A.1o; Diag. A.3o). Angesichts der erheblich NH3 -Konzentrationen innerhalb der Zeitspanne etwas geringeren Korrosionsgeschwindigkeit beim Blindversuch geringere Werte nachweisen. So wurde beispielsweise bei PB1.6 ist der Absorptionsgrad dort nach der gleichen Ver­ 2oo mmol • l-1 zeitweise eine nur etwa zwei Drittel oder halb suchsdauer allerdings deutlich kleiner. Außerdem besaß so große Rate beobachtet wie bei 25 oder 1o mmol • l-1. Dies diese Lösung ein ausgeprägtes Absorptionsmaximum zwi­ führte zwangsläufig zu einer langsamer steigenden Kupfer­ schen 7oo und 7o5 nm. Die leichte Rotverschiebung zu 667 konzentration, was Diag. A.28 veranschaulicht. Zugleich nm von PA3.3 nach 15 Tagen könnte deshalb mit einer wird aus erstgenanntem Diagramm ersichtlich, dass die Überlagerung der Banden von simultan gebildeten KupferKorrosionsraten aller Lösungen in den ersten Tagen auf NH3 - und Kupfer-Kreatininkomplexen erklärt werden. Bei einem nahezu konstanten Niveau blieben und demnach den anderen Proben wirkte sich das weit weniger aus. Aus annähernd lineare Beziehungen bestanden. Vermutlich dem Gesagten und den Spektren nach 7 und 15 Tagen ist wird das auf die Anwesenheit von Kreatinin und seine kor­ ferner abzuleiten, dass die Komplexierung des Kupfers rosionshemmende Wirkung zurückzuführen sein. Die durch Kreatinin bei steigendem NH3 -Gehalt einerseits spä­ Linearität bestand im Fall vom PA3.1 und 3.2 über den Zeit­ ter zu beginnen scheint, andererseits der Gehalt an Kreati­ raum von 1o Tagen hinaus bis zum Ende der Experimente. ninkomplexen deutlich geringer ausfällt. Beides zeigt sich Dagegen stieg die Korrosionsgeschwindigkeit bei den rest­ an den sichtlich unterschiedlichen Absorptionsgraden der lichen Proben entweder allmählich oder, wie bei PA3.6 und Probenlösungen bei niedrigen Wellenlängen und einer 3.7, ausgeprägt exponentiell auf teilweise sehr hohe Werte abnehmenden Grünfärbung der Lösungen (Abb. 89). Folg­ an, bis sich schließlich nach Einsetzen der primären Patina­ lich lässt die Wirkung von Kreatinin mit steigender NH3 bildung ein Abfall der Raten bemerkbar machte. Die hier­ Konzentration nach. Gleichzeitig ist den vis-Spektren die bei erreichte maximale Korrosionsgeschwindigkeit nimmt oben schon geäußerte Feststellung zu entnehmen, dass die mit höherer NH3 -Konzentration sehr stark zu (Tab. 13, Kupferauflösung in den ersten Tagen bei kleineren NH3 Spalte 3), woraus sich nach der anfäng­lichen Stagnation Gehalten höher war und sich erst bei längerer Korrosions­ einerseits eine Abhängigkeit vom verfügbaren NH3 zeit ein Umschlag dieses Verhaltens einstellte. Allerdings abzeichnet. Andererseits scheinen die Korrosionsraten von ist es anhand der angestellten Untersuchungen nicht mög­ der Konzentration komplexierten Kupfers in Lösung beein­ lich, auf die exakten in Lösung stattfindenden Prozesse zwi­ flusst zu sein. Die für die Patinabildung notwendige Kup­ schen Kupfer, Kreatinin und NH3 rückzuschließen. Somit ferkonzentration nimmt mit wachsendem NH3 -Gehalt lässt sich das z. T. überraschende Verhalten der einzelnen ebenfalls zu und liegt für 25 mmol • l-1 NH3 bei ca. Lösungen nicht in vollem Umfang erklären. Da diese Aussa­ 5 mmol • l-1 (= PA3.3) und für 2oo mmol • l-1 NH3 bei etwa gen für die Fragestellungen der vorliegenden Arbeit aber 18,5 mmol • l-1 (= PA3.7). Für PA3.1 und PA3.2 lassen sich von untergeordneter Relevanz sind, sollen die offenen keine sinnvollen Zahlenwerte angegeben, da während der Aspekte hier nicht weiter verfolgt werden. Wichtiger sind hingegen die Einflüsse der NH3 -Konzen­ Versuche kontinuierlich grüne Niederschlagsbildung beob­ achtet worden ist. tration auf das Patinierverhalten der einzelnen Lösungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   89 Färbung der Lösungen PA3.1–3.7 (von l. nach r.) am Ende der Anreicherungsphase. Wegen eines hohen Anteils an Kupfer-Kreatinin-Komple­ xen erscheinen die Lösungen mit niedrigerem NH3 -Gehalt deutlich grüner. Bezüglich dessen ist festzuhalten, dass unter den gewählten wiederum in der Dicke der Schichten zu suchen sein. Diese Bedingungen auf jeder Kupferprobe primäre Korrosions­ Erklärung kann im Übrigen auch für die Schichten an den schichten entstanden sind. Nur der Zeitpunkt der Bildung Proben PA3.1 und 3.2 gelten, wobei hier zusätzlich ein Ein­ unterscheidet sich dabei z. T. erheblich (Tab. 13). Darüber fluss der Kristallgröße zu berücksichtigen ist. Aus den Ergebnissen der Versuchsreihe ergibt sich somit hinaus ergaben sich sichtliche Farbunterschiede: Im Fall von PA3.1 war die Patina hell-orange, bei PA3.2 rotbraun, zusammenfassend, dass nach vorhergehender Anreiche­ bei allen weiteren Versuchen stattdessen glänzend dunkel­ rung auch Lösungen mit sehr niedrigen und hohen NH3 rot und zunehmend violett gefärbt (Abb. 9o). Überblicks­ Konzentrationen bei einem pH-Wert um 9 gleichmäßige weise finden sich die objektiv erfassten Farbwerte in Tab. 14 und glänzende Korrosionsschichten aus Kupfer(I)-oxid her­ aufgelistet sowie grafisch dargestellt in Diag. A.31. Zusätz­ vorbringen können. Eine Färbung von Kupfer ist demnach lich sind in der Tabelle wiederum einige relevante Kenngrö­ über einen weiten Konzentrationsbereich an NH3 möglich. ßen der Primärschichten aufgeführt, die den XRD- und Erst ab 25 mmol • l-1 NH3 sind die Schichten aber verhältnis­ Ramananalysen zufolge jeweils aus nanokristallinem Cup­ mäßig dunkel ausgeprägt. Unterhalb dieser Konzentration rit bestehen (Diag. A.32–33). Während sich bei PA3.3–3.7 sind die Patine heller und es scheint, als würde ihr Wachs­ danach untereinander kaum Unterschiede in der Kristall­ tum weniger vom NH3, sondern verstärkt von den übrigen größe ergeben, zeichnen sich bei PA3.2 etwas, bei PA3.1 Substanzen in Lösung anhängen. Hierbei ist in erster Linie sogar erheblich größere Cupritkristalle ab. Außerdem sind an Kreatinin und Cl– zu denken, unter deren Wirkung in die Schichtdicken dieser beiden Proben offensichtlich klei­ den Blindversuchen PB1.3 und 1.7 ähnliche gefärbte Korro­ ner als bei den übrigen Präparaten, was sich nicht nur sionsschichten aus Cuprit entstanden sind (Abb. 79). Da die anhand der Beugungspeaks sondern auch an den mithilfe mittlere Korngröße des Cuprits dort jedoch erheblich grö­ des Kalottenschliffs ermittelten Werten abschätzen lässt. ßer ist (> 5o nm), erfolgt die Deckschichtbildung trotz seiner Hinzu kommt, dass sich die Beugungsreflexe des Cuprits niedrigen Konzentration noch immer unter Mitwirkung hier in Normallage ohne die bei PA3.3–3.7 zu beobachtende von NH3 . Rechtsshiftung befinden, woraus auf einen spannungs­ armen Zustand des Oxids geschlossen werden kann. 5.7.3.4 Versuchsreihe A4: Chloridkonzentration Die Patine an den Proben PA3.3–3.7 sind nach den Mess­ ergebnissen ihrerseits untereinander und auch in Bezug Versuchsreihe A1 hat dargelegt, dass die Anwesenheit von auf die Proben PA1.6–1.9 nahezu identisch. Einzig die Cl– abgesehen von NH3 entscheidend für die Farbgebung Zunahme der Schichtdicke bei gleichbleibender Versuchs­ der in ammoniakalischen Lösungen gebildeten Cuprit­ dauer ist feststellen, die mit dem Gehalt an NH3 zu korres­ schichten auf Kupfer ist. Die durchgeführten Experimente pondieren scheint. Da die Kristalle der Proben ähnlich groß gestatteten jedoch keinerlei Aussage dahingehend, bei wel­ sind, wird die Hauptursache der leichten Farbunterschiede chem Cl– -Gehalt beispielsweise dunkle Korrosionsschich­ b* λ dom [nm] I(111) [cps] Lത [nm] shift [°] DK [μm] 9,41 33,65 579 7 19# 0,018 - 18,81 11,93 13,94 591 22 13 0,006 0,3 ± 0,1# dunkelbraun 15,65 6,91 6,11 593 11 7 0,224 0,5 ± 0,1# 50 dunkelbraun 14,09 12,49 5,47 617 13 8 0,259 0,6 ± 0,1# PA3.5 75 dunkelrot 13,40 12,02 -0,21 491 16 8 0,266 0,6 ± 0,2# PA3.6 100 dunkelrot 14,61 8,10 -0,92 497 23 8 0,191 0,8 ± 0,1# PA3.7 200 dunkelviolett 14,77 2,36 -2,89 493 30 7 0,333 1,2 ± 0,2# cNH4 HCO3 CIELab [mmol∙l-1] Farbe (subjektiv) L* a* PA3.1 1 gelbbraun 62,15 PA3.2 10 rotbraun PA3.3 25 PA3.4 Probe Tab.   14 Übersicht der Untersuchungs- und Analyseergebnisse an den primär gebildeten Korrosionsschichten der Versuche PA3.1–3.7 aus Versuchs­ reihe A3. Werte mit # wegen geringer Signalstärke und Schichtdicke unsicher. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 123 124 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   9 o Patinierergebnisse der Versuchsreihe A5 nach 24 und 12o h Patinierung. ten entstehen. Da die Ausscheidung von Cl– als NaCl und KCl mit dem Urin ähnlich großen Konzentrationsschwan­ kungen unterliegt wie bei NH3 (Tab. 7), ist es nur folgerich­ tig, dem Einfluss der Konzentration von Cl– auf das Korro­ sions- und Patinierverhalten von Kupfer systematisch nachzugehen. Aus diesem Grund wurden in Versuchsreihe A4 sechs Lösungen mit unterschiedlichen Cl– -Konzen­ trationen betrachtet, die von 1o –2oo mmol • l-1 reichten (Tab. A.14). Als Basislösung diente hierbei eine dem Ver­ such PA1.6 vergleichbare Zusammenstellung. Die Versuche gliederten sich wiederum in einen Korrosionsteil, in dem die Anreicherung der Lösung stattfand sowie in einen da­rauf folgenden Patinierteil. Letzterer umfasste eine Ver­ suchsdauer von je 12o h. Die in dieser Zeit gebildeten Korro­ sionsschichten wurden in dieser Reihe allerdings nur rein subjektiv ohne weiterreichende Analysen bewertet. In Hinblick auf das Korrosionsverhalten der Lösungen ist für die ersten zehn Tagen kein grundlegender Unterschied zwischen den Einzelexperimenten zu konstatieren. Das veranschaulichen die in Diag. A.34 erfassten Kurven der Korrosionsraten, die durchweg dicht beieinander liegen. Die Auflösungsgeschwindigkeiten für Kupfer im Wiederho­ lungsversuch PA4.5 (= PA1.6 = PA3.6) stimmen mit denen der anderen Versuche bis auf leichte Schwankungen über­ ein und auch der direkte Vergleich mit PA1.6 offenbart keine großen Abweichungen. Das verdeutlicht, dass die Kor­ rosion in diesem Zeitintervall unabhängig von der Cl– -Kon­ zentration verlief. Der entscheidende Parameter war, wie bereits in Versuchsreihe A1 und A3 herausgestellt, der Gehalt an Kreatinin, der die Auflösung des Kupfers zunächst verzögerte. Dieser Faktor verlor in den Experimenten jedoch nach zehn Tagen merklich an Einfluss, was sich in exponen­ tiell ansteigenden Korrosionsraten äußert. Verantwortlich dafür war die dann ungehinderte Bildung von Kupfer-NH3 Komplexen, deren Konzentra­ tion maßgeblich die Auf­ lösungsgeschwindigkeit bestimmten. Ab dann zeigten sich jedoch auch erstmals Abhängigkeiten des Korrosionsverhal­ tens vom Cl– -Gehalt. So stieg die Auflösungsrate bei PA4.6 früher auf höhere Werte an als bei Versuch PA4.5. Bei letzte­ rem liegen die Raten wiederum über denen der Versuche mit geringerem Cl– -Gehalt zur selben Zeit, sodass die Korro­ sionsgeschwindigkeit tendenziell umso schneller zunimmt, je mehr Cl– vorhanden ist. Diese Abhängigkeit ist auch im Diagramm zum Masseverlust (Diag. A.35) zu verfolgen und ist vermutlich wiederum mit der Adsorptionsfähigkeit der Cl– -Ionen an Metalloberflächen zu begründen. Dadurch wird den Kupferionen ein leichterer Zugang in Lösung ermöglicht (Evans 1965, 44–46; Tostmann 2oo1, 72–74), der umso stärker ausfällt, je mehr Anionen adsorbiert werden. Ausgenommen davon scheinen nach den Ergebnissen jedoch Lösungen mit 25 mmol • l-1 zu sein, zumal sich dort ein etwas später einsetzender Anstieg abzeichnet als bei allen anderen Versuchen. Allerdings könnten sich hierin durchaus versuchsbedingte Schwankungen ausdrücken, was Resultate zum Korrosionsverhalten verschiedener Metalle in NH3 -freien Chloridlösungen nahelegen (Tost­ mann 2oo1, 72; Souissi u. a. 2oo7). Dem müsste daher in Wiederholungsversuchen nochmals nachgegangen werden. Ungeachtet dessen sind trotz des zeitversetzten Ansteigens bei allen Versuchen ähnlich hohe maximale Korrosions­ raten erreicht worden, die mit 1,2–1,6 mg • cm-2 • d-1 zudem vergleichbar hoch sind wie die Raten in Versuchsreihe A1 und A3 (Diag. A.34; Tab. 15). Das erklärt sich aus dem Einset­ zen der Deckschichtbildung bei nahezu einheitlichen Kup­ ferkonzentrationen. Die gebildete Patina bremste in der Folge eine weitere Auflösung des Kupfers deutlich. Unabhängig vom Cl– -Gehalt begann die Bildung der Pri­ märpatina bei Kupferkonzentrationen zwischen 9 und 11 mmol • l-1. Die Entwicklung der Schichten vollzog sich bei allen Proben ähnlich zur vorangegangenen Versuchsreihe A3. Dementsprechend sind nach 12o h farbliche Unter­ schiede festzustellen, wobei die Patina mit höherer Cl– -Konzentration sichtbar dunkler ausfällt (Abb. 91). Rein sub­ jektiv sind aber ab 75 mmol • l-1 nach dieser Zeit kaum Abweichungen mehr wahrzunehmen, sodass die unter die­ sen Bedingungen gebildeten dunkelroten bis dunkelviolet­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Probe cNaCl [mmol∙l-1] Farbe (subjektiv) t [d] KR max [mg·cm-2·d-1] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] x തതതത KR [μm·d-1] cCu [mmol·l-1] PA4.1 10 rotbraun 21 1,18 0,33 0,037 8,5 PA4.2 25 rotbraun 22 1,45 0,33 0,037 9,8 PA4.3 50 rot-violett 21 1,39 0,34 0,038 9,1 PA4.4 75 dunkelrot 21 1,48 0,41 0,046 11,1 PA4.5 100 dunkelrot 21 1,58 0,41 0,046 11,1 PA4.6 200 dunkelviolett 19 1,49 0,40 0,044 9,2 A Tab.   15 Kennwerte aus den Korrosionsversuchen PA4.1–4.6. t bedeutet wiederum die Zeit vom Beginn der Versuche bis zum Einsetzen der primären Patinabildung. ten Schichten als weitgehend gleichartig gelten können. Von allen Proben setzte der Farbumschlag der anfänglich orange- oder braun­farbenen Patina an PA4.6 jedoch am frü­ hesten ein. Bereits nach 48 h hat sich hier eine dunkelviolett erscheinende Primärschicht gebildet, die auch ohne Pha­ senanalysen als Cuprit anzusehen ist. Da die Farbtiefe nach den Ergebnissen aus Versuchsreihe A2 maßgeblich von Variationen in der Schichtdicke abzuhängen scheint, ist davon auszugehen, dass die Patina an PA4.6 deutlich rascher gewachsen ist als an den übrigen Proben. Weil zudem auch PA4.1–4.5 in der Farbausprägung zeitliche Unterschiede zeigten, kann als Ergebnis der Versuchsreihe festgehalten werden, dass die Schichtbildung bzw. deren Wachstumsgeschwindigkeit von der Cl– -Konzentration abhängt. Dieses Ergebnis kann eventuell mit dem Einbau von Cl– -Ionen anstelle von Sauerstoff in die Oxidschicht begründet werden, woraus eine größere Anzahl an Kat­ ionenleerstellen resultieren würde. Durch das auf diese Weise an einigen Stellen gestörte Cupritgitter könnten Anionen schneller in Richtung Grenzfläche Metall/Korro­ sionsschicht diffundieren und so zu einem beschleunigten Patinawachstum beitragen (Evans 1965, 46). Allerdings würde der Prozess auf Kosten der Stabilität und Schutzwir­ kung des Oxids ablaufen, da durch den Verlust von Cu+ Ionen (zur Wahrung der Elektroneutralität) ein poröse Struktur resultiert. Welche Auswirkungen das im End­ effekt hat, soll hier nicht weiter interessieren. Wichtig ist allein die Feststellung, dass sich die Patinierung umso schneller und besser vollzieht, je höher der Cl– -Gehalt der ammoniakalischen Lösung ist. Auf diese Weise sind trotz vorhandenen Kreatinins dunkelviolette Cupritschichten möglich, die bei geringerer Cl– -Konzentration dagegen deutlich heller ausfallen. 5.7.3.5 Versuchsreihe A5: Metallzustand Neben elektrolytseitigen Faktoren beeinflussen bekannt­ lich auch der Verspannungszustand sowie die Kristallstruk­ tur eines Metalls die Stärke und Art des korrosiven Angriffs (Leidheiser 1979, 72–77). So korrodieren Metalle dort bevor­ zugt, wo die größten mechanischen Spannungen, seien es Zug- oder Druckspannungen z. B. nach erfolgter Umfor­ mung, anliegen, ein Verhalten, das sich mit einem höheren Energiezustand begründen lässt. Aus demselben Grund übt auch die Orientierung der verschiedenen Kristalle an der Metalloberfläche Einfluss auf die Korrosion aus, wobei Abb.   91 Patinierergebnisse aus Versuchsreihe A4 in Abhängigkeit vom Chloridgehalt nach 12o h Behandlungsdauer. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s