ISSN X X X X - X X X X U STER M 9 783777 438016 F ORSC H U N G SBERIC H TE D ES LAN D ESM U SE U MS F ÜR VOR G ESC H IC H TE H ALLE ISBN 9 7 8 - 3 - 9 3 9 4 1 4 - 8 1 - 0 2 2 F o r s c hu n g s b e r i c h t e des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle Himmelsscheibe von Nebra » D ER A U F BR U C H z u n e u e n h o r i z o n t e n « D F G - P RO J E K T F OR 5 5 0 Bronzezeitliche Färbe­techniken an Metallobjekten nördlich der Alpen D .  BER G ER Bronzezeitliche Färbe­techniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur prähistorischen Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten Daniel Berger Forschungsberichte des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle Band 2 | 2012 Bronzezeitliche Färbetechniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur prähistorischen Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten Daniel Berger Forschungsberichte des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle Band 2 | 2012 Bronzezeitliche Färbetechniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur prähistorischen Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten Daniel Berger Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt landesmuseum für vorgeschichte herausgegeben von Harald Meller Halle an der Saale 2o12  Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.ddb.de abrufbar. isbn issn Redaktion Technische Bearbeitung Bildbearbeitung 978-3-939414-81- o 2194-9441 Daniel Berger Susanne Kubenz Daniel Berger Für den Inhalt der Arbeiten sind die Autoren eigenverantwortlich. © by Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt – Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale). Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Landesamt für Denkmalpflege und Archäologie Sachsen-Anhalt unzulässig. Dies gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilm­ ungen sowie die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Papier Satzschrift Konzept und Gestaltung Umschlaggestaltung Layout, Satz und Produktion Druck und Bindung alterungsbeständig nach din/iso 97o6 FF Celeste, News Gothic Carolyn Steinbeck, Berlin Klaus Pockrandt, Halle (Saale) Susanne Kubenz, Halle (Saale) Grafisches Centrum Cuno GmbH & Co. KG Calbe Inhalt Geleitwort 9 Vorwort 11 Kurzfassung 13 Abstract 14 1 Einleitung 15 2 Arbeitsmethodik 15 2.1 Untersuchung von Artefakten�����������������������������������������������������������������������������������������������16 2.2 Experimentelle Arbeiten�������������������������������������������������������������������������������������������������������16 2.2.1 Tauschier- und Gießversuche �������������������������������������������������������������������������������������������16 2.2.2 Korrosions- und Patinierversuche �����������������������������������������������������������������������������������17 2.3 Analytische Grundlagen�������������������������������������������������������������������������������������������������������17 2.3.1 Röntgendiffraktometrie ���������������������������������������������������������������������������������������������������17 2.3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse ���������������������������������������������������������������������������������������������17 2.3.3 Infrarotspektroskopie�������������������������������������������������������������������������������������������������������18 2.3.4 Ramanspektroskopie �������������������������������������������������������������������������������������������������������19 2.3.5 UV/vis-Spektroskopie�������������������������������������������������������������������������������������������������������19 2.3.6 Rasterelektronenmikroskopie�������������������������������������������������������������������������������������������2o 2.3.7 Metallografie���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������2o 2.3.8 Schichtdickenmessung�����������������������������������������������������������������������������������������������������2o 2.3.9 Härteprüfung �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������21 2.4 Arbeitsprogramm�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������21 3 Charakterisierung bronzezeitlich relevanter Kupferlegierungen 21 3.1 Herstellung der Legierungen������������������������������������������������������������������������������������������������23 3.2 Legierungsfarbe��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������24 3.3 Härte und Verarbeitbarkeit���������������������������������������������������������������������������������������������������26 4 Tauschiertechnik 27 4.1 Motivation und Zielstellung�������������������������������������������������������������������������������������������������27 4.2 Begriffsbestimmung und Etymologie ���������������������������������������������������������������������������������27 4.3 Klassifikation von Tauschierungen���������������������������������������������������������������������������������������28 4.3.1 Einteilung nach technischen Kriterien�����������������������������������������������������������������������������28 4.3.2 Einteilung nach formalen Kriterien���������������������������������������������������������������������������������29 4.3.3 Einteilung nach Metallarten���������������������������������������������������������������������������������������������29 4.4 Forschungsstand und Materiallage���������������������������������������������������������������������������������������29 4.4.1 Früheste Belege von Tauschierungen�������������������������������������������������������������������������������29 4.4.2 Tauschierarbeiten der Bronzezeit nördlich der Alpen�����������������������������������������������������32 4.4.2.1 Frühbronzezeit/Nordische Frühbronzezeit�����������������������������������������������������������������32 4.4.2.2 Mittelbronzezeit/Nordische Mittelbronzezeit�������������������������������������������������������������35 4.4.2.3 Spätbronzezeit/Nordische Spätbronzezeit�����������������������������������������������������������������37 4.4.2.4 Tauschierungen nachfolgender Epochen�������������������������������������������������������������������4o 4.4.2.5 Statistische Betrachtungen zu Tauschierungen der Bronzezeit�������������������������������� 42 4.5 Untersuchungen zur Technik eingelegter Tauschierungen������������������������������������������������ 42 4.5.1 Ergebnisse der Metallanalysen tauschierter Artefakte�����������������������������������������������������43 4.5.1.1 Frühbronzezeitliche Artefakte������������������������������������������������������������������������������������ 44 4.5.1.2 Mittelbronzezeitliche Funde���������������������������������������������������������������������������������������45  4.5.1.3 Spätbronzezeitliche Funde �����������������������������������������������������������������������������������������46 4.5.1.4 Zusammenfassung �����������������������������������������������������������������������������������������������������48 4.5.2 Untersuchungsergebnisse zur Tauschiertechnik�������������������������������������������������������������48 4.5.2.1 Klassifikationsschema der Kanalquerschnitte�����������������������������������������������������������5o 4.5.2.2 Frühbronzezeitliche Funde�����������������������������������������������������������������������������������������5o 4.5.2.3 Mittelbronzezeitliche Funde���������������������������������������������������������������������������������������53 4.5.2.4 Spätbronzezeitliche Funde�����������������������������������������������������������������������������������������55 4.6 Praktische Versuche �������������������������������������������������������������������������������������������������������������66 4.6.1 Gießexperimente���������������������������������������������������������������������������������������������������������������66 4.6.2 Tauschierversuche������������������������������������������������������������������������������������������������������������68 4.7 Überlegungen zur Herkunft der Technik eingelegter Tauschierungen�������������������������������72 4.8 Schlussbetrachtung���������������������������������������������������������������������������������������������������������������75 5 Patiniertechnik 76 5.1 Motivation und Zielstellung�������������������������������������������������������������������������������������������������76 5.2 Definition und Etymologie���������������������������������������������������������������������������������������������������77 5.3 Funktion und Zweck der Patinierung�����������������������������������������������������������������������������������77 5.4 Patinierung im Altertum�������������������������������������������������������������������������������������������������������79 5.4.1 Quellen und Quellenbewertung���������������������������������������������������������������������������������������79 5.4.2 Stand der Forschung zur Patinierung������������������������������������������������������������������������������79 5.4.2.1 Patinierung an antiken Großbronzen�������������������������������������������������������������������������79 5.4.2.2 Schwarz patinierte Kleinbronzen des Mittelmeerraums �������������������������������������������81 5.4.2.3 Andersfarbige, künstliche Patine an Kupferlegierungen �������������������������������������������83 5.4.2.4 Patiniermethoden�������������������������������������������������������������������������������������������������������84 5.5 Natürliche Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen���������������������������������������������������85 5.5.1 Atmosphärische Korrosion�����������������������������������������������������������������������������������������������86 5.5.2 Korrosion in wässrigen Lösungen und Gewässern ���������������������������������������������������������88 5.5.3 Bodenkorrosion�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������89 5.6 Patinierung mit ammoniakalischen Medien���������������������������������������������������������������������� 9o 5.6.1 Ansatz������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������ 9o 5.6.2 Ammoniak als Korrosionsmittel ������������������������������������������������������������������������������������ 9o 5.6.2.1 Korrosion von Messinglegierungen in ammoniakalischen Lösungen�������������������������91 5.6.2.2 Ammoniakalische Korrosion anderer Kupferlegierungen �����������������������������������������93 5.6.2.3 Korrosion von reinem Kupfer in wässrigem Ammoniak���������������������������������������������93 5.6.3 Urin als Korrosionsmittel�������������������������������������������������������������������������������������������������94 5.6.3.1 Physiologie und Zusammensetzung von Humanurin �������������������������������������������������94 5.6.3.2 Biochemische und chemische Vorgänge beim Gärprozess von Urin���������������������������95 5.6.3.3 Unterschiede zu tierischem Urin���������������������������������������������������������������������������������96 5.6.3.4 Exkurs: Verwendung von Urin vom Altertum bis zum Mittelalter���������������������������97 5.6.3.4.1 Vorbehandlung und Reinigung von Textilien�������������������������������������������������������97 5.6.3.4.2 Färbung von Fasern, Stoffen und Textilien ���������������������������������������������������������98 5.6.3.4.3 Gerberei�������������������������������������������������������������������������������������������������������������1oo 5.6.3.4.4 Sonstige Verwendung���������������������������������������������������������������������������������������1o1 5.6.3.4.5 Metallurgie �������������������������������������������������������������������������������������������������������1o2 5.6.3.5 Brauchbarkeit von Urin als Patiniermedium�������������������������������������������������������������1o2 5.6.4 Weitere ammoniakalische Medien���������������������������������������������������������������������������������1o3 5.6.4.1 Salmiak���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1o3 5.6.4.2 Hirschhornsalz���������������������������������������������������������������������������������������������������������1o4 5.7 Experimente �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1o4 5.7.1 Untersuchungsmethodik und Materialien���������������������������������������������������������������������1o4 5.7.1.1 Verwendete Medien und Chemikalien�����������������������������������������������������������������������1o4 5.7.1.2 Anwendungsform der Patiniermedien�����������������������������������������������������������������������1o5 5.7.1.3 Proben und Probenvorbereitung �������������������������������������������������������������������������������1o5 5.7.1.4 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung �����������������������������������������������������������1o6 5.7.1.5 Apparatives und Analytik �����������������������������������������������������������������������������������������1o7 5.7.1.5.1 Bestimmung der Korrosionsrate�������������������������������������������������������������������������1o7 5.7.1.5.2 Phasenanalysen an Korrosionsschichten�����������������������������������������������������������1o7 5.7.1.5.3 Spektrofotometrische Messungen ���������������������������������������������������������������������11o 5.7.1.5.4 Metallografie und Rasterelektronenmikroskopie����������������������������������������������� 111 5.7.1.5.5 Schichtdickenmessung��������������������������������������������������������������������������������������� 111  5.7.2 Vorversuche���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������112 5.7.3 Experimente mit synthetischem Urin�����������������������������������������������������������������������������112 5.7.3.1 Versuchsreihe A1: Einfluss verschiedener Substanzen ���������������������������������������������112 5.7.3.1.1 Korrosionsverhalten und Patinabildung �����������������������������������������������������������112 5.7.3.1.2 Untersuchungen an den Korrosionsschichten ��������������������������������������������������� 116 5.7.3.2 Versuchsreihe A2: Patinierdauer������������������������������������������������������������������������������� 119 5.7.3.3 Versuchsreihe A3: Ammoniakkonzentration�������������������������������������������������������������121 5.7.3.4 Versuchsreihe A4: Chloridkonzentration �����������������������������������������������������������������123 5.7.3.5 Versuchsreihe A5: Metallzustand �����������������������������������������������������������������������������125 5.7.3.6 Versuchsreihe A6: Patiniertemperatur ���������������������������������������������������������������������127 5.7.3.7 Versuchsreihe A7: Legierungselemente���������������������������������������������������������������������127 5.7.3.7.1 Kupfer-Zinnlegierungen�������������������������������������������������������������������������������������128 5.7.3.7.2 Kupfer-Arsenlegierungen����������������������������������������������������������������������������������� 133 5.7.3.7.3 Kupfer-Goldlegierungen�������������������������������������������������������������������������������������134 5.7.3.8 Versuchsreihe A8: Ammoniakalische Alternativmedien������������������������������������������� 135 5.7.3.9 Diskussion�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������136 5.7.3.1o Zwischenfazit�����������������������������������������������������������������������������������������������������������139 5.7.4 Experimente mit Humanurin�����������������������������������������������������������������������������������������14o 5.7.4.1 Versuchsreihe U1: Verschiedene Urinchargen�����������������������������������������������������������14o 5.7.4.2 Versuchsreihe U2: Patinierdauer�������������������������������������������������������������������������������146 5.7.4.3 Versuchsreihe U3: Metallzustand�����������������������������������������������������������������������������147 5.7.4.4 Versuchsreihe U4: Patiniertemperatur���������������������������������������������������������������������148 5.7.4.5 Versuchsreihe U5: Anfängliche Kupferkonzentration�����������������������������������������������148 5.7.4.6 Versuchsreihe U6: Legierungselemente ������������������������������������������������������������������� 151 5.7.4.6.1 Kupfer-Zinnlegierungen������������������������������������������������������������������������������������� 151 5.7.4.6.2 Kupfer-Arsenlegierungen����������������������������������������������������������������������������������154 5.7.4.6.3 Kupfer-Goldlegierungen ����������������������������������������������������������������������������������� 155 5.7.4.7 Diskussion�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������156 5.7.4.8 Zwischenfazit �����������������������������������������������������������������������������������������������������������158 5.7.5 Dampfexperimente mit ammoniakalischen Lösungen �������������������������������������������������158 5.7.6 Experimente mit ammoniakalischen Pasten ����������������������������������������������������������������� 161 5.7.7 Korrosionsexperimente an patinierten Proben �������������������������������������������������������������163 5.8 Nachweisbarkeit der Patinierung mit Urin am Artefakt ���������������������������������������������������165 6 Ergebnisse und abschließendes Urteil 167 7 Verzeichnisse 171 7.1 Literaturverzeichnis �����������������������������������������������������������������������������������������������������������171 7.2 Abkürzungen und Formelzeichen �������������������������������������������������������������������������������������181 7.3 Bild- und Tabellennachweis�������������������������������������������������������������������������������������������������181 A Anhang 182 A.A A.B A.C A.D A.E Tabellen�������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������182 Diagramme �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������2o5 Referenzspektren typischer Korrosionsprodukte���������������������������������������������������������������241 Katalog der tauschierten Funde und Tafeln�����������������������������������������������������������������������253 Verbreitungskarten�������������������������������������������������������������������������������������������������������������331 Geleitwort Stellt man Zeitgenossen die Frage, welche Farbe Bronze hat, so erhält man vielfältige Antworten, die das Spektrum von »golden«, »grün« bis braun abdecken. Mit einem »bronzefarbenen Teint« ist jedoch selten eine grüne Hautfarbe gemeint. In archäologischen Fundzeichnungen werden Bronzefunde regelmäßig grün dargestellt, was von der zumeist grünen Korrosion archäologischer Bodenfunde rühren dürfte. »Goldbronze« wiederum bezeichnet ein Messingpulver, das zur Imitation goldener Oberflächen verwendet wird. Buntmetall ist der Oberbegriff jener Kupferlegierungen, zu denen neben der klassischen Zinnbonze auch die in der frühen Bronzezeit verwendeten Kupferlegierungen mit Arsen, Antimon, Nickel usw. gerechnet werden können. Um buntes Metall geht es in der vorliegenden Arbeit von Daniel Berger. Schon früh wird den ersten Metallverarbeitern und Künstlern der Bronzezeit aufgefallen sein, dass sowohl die natürlichen blanken Metallfarben der Buntmetalllegierungen als auch ihr Korrosionsverhalten bewusst zur Gestaltung repräsentativer Metallgegenstände genutzt werden können. »Polychrome Metallarbeiten« gelten als Errungenschaft des mediterranen Raums. Erst der Fund der Himmelsscheibe von Nebra hat das Augenmerk auf polychrome Metallarbeiten auf Mitteleuropa gelenkt. Die vorliegende Arbeit behandelt eines der Kernpunkte der DFG-Forschergruppe FOR55o, Modul NW1, »Der Aufbruch zu neuen Horizonten«. Daniel Berger arbeitete drei Jahre lang in diesem Forschungsmodul und ging dabei mit einer ausgesprochenen Beharrlichkeit den technologischen, chemischen und kulturhistorischen Hintergründen der farbigen Metallarbeiten auf den Grund. Neben den Metalleinlegearbeiten als solchen, von denen Berger einige neu entdeckte, interessierte ihn vor allem die Rekonstruktion ihres ursprünglichen Erscheinungsbildes. Im Rahmen der Arbeiten wurde schnell klar, dass die aufwändigen Metalleinlegearbeiten auf der Basis von »Buntmetallen« – allein oder in Kombination mit Edelmetallen – erst dann eine überzeugende ästhetische Wirkung entfalten können, wenn sie durch selektive Patinierungen in ihrer Farbwirkung verstärkt oder wie eine unsichtbar belichtete Fotografie chemisch »entwickelt« werden. Daniel Berger scheint möglicherweise den raffinierten – und dennoch verblüffend einfachen – Patinierungs»rezepten« der frühen Bronzezeit auf die Schliche gekommen zu sein, in dem er gängige »Alltagschemikalien«, die auch bronzezeitlichen Handwerkern zur Verfügung gestanden haben, zusammenbrachte. Tetramminkupfer(II)-Komplexe, gelöst in vergorenem Urin, sind das oxidierende Agens, das sowohl auf Kupfer, aber insbesondere auf Kupferlegierungen mit geringen Goldgehalten faszinierende glänzend braun- mal blauschwarze Färbungen erzeugt. Dabei ist überzeugend, dass – vom chemischen Grundprinzip her – diese Beize sowohl traditionellen japanischen Metallbeizen als auch modernen Patinierungsrezepturen, wie sie in der heutigen Bildhauerei Anwendung finden, ähnelt. Das Anliegen dieser Arbeit ist – neben aller naturwissenschaftlichen analytischen Tiefe und Beweisführung – für ein Forschungsdesiderat zu sensibilisieren, das sich keineswegs nur auf frühbronzezeitliche Metallartefakte bezieht: die Rekonstruktion prähistorischer Farbigkeit und Ästhetik des vom Menschen geschaffenen Umfeldes. Hier stecken sowohl archäologische Forschung als auch museale Präsentation noch in den Anfangsgründen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Christian-Heinrich Wunderlich Vorwort Die vorliegende Dissertationsschrift stellt das Endergebnis eines interdisziplinären Forschungsprojektes dar, für welches der Hortfund von Nebra im sachsen-anhaltischen Burgenlandkreis maßgeblich Anlass gab. Der frühbronzezeitliche Fundkomplex wurde 2oo2 nach intensiver polizeilicher Ermittlungsarbeit sichergestellt und enthält neben zwei tauschierten Schwertern mit Goldmanschetten, zwei Beilen, zwei Armspiralen sowie einem Meißel auch die seither zu Weltruhm gelangte Himmelsscheibe (Meller 2oo2). Letztere gilt nach wie vor als die älteste konkrete Darstellung des nächtlichen Himmels und führt bildhaft vor Augen, welche erstaunlichen astronomischen Kenntnisse die Menschen der frühen Bronzezeit bereits besessen haben. Innerhalb der DFG-geförderten Forschergruppe FOR 55o sollte im Rahmen des Projektes »Aufbruch zu neuen Horizonten – Die Funde von Nebra, Sachsen-Anhalt und ihre Bedeutung für die Bronzezeit Europas« sowohl das kulturelle, wirtschaftliche als auch das technologische Umfeld des einmaligen Hortfundes erforscht werden. Die vorliegende Arbeit als Teil dieses Vorhabens versteht sich hierbei als eine interdisziplinäre Studie und untersucht vor dem Hintergrund der Nebra-Funde die bislang in der bronzezeit­ lichen Forschung weniger beachteten Metallverzierungstechniken Tauschierung und Patinierung. Die Betrachtung dessen bleibt allerdings nicht nur auf den älterbronzezeit­ lichen Zeitrahmen des Fundkomplexes beschränkt, sondern es wird gleichsam versucht, eine Brücke zu späteren Epochen der Bronzezeit zu schlagen. Die Studien dazu fanden in den Jahren 2oo7–2o1o in der Res­taurierungswerkstatt des Landesmuseums für Vorgeschichte in Halle (Saale) statt, die Arbeit selbst entstand zwischen 2oo9 und 2o11. Ohne die tatkräftige Unterstützung von Dr. C.-H. Wunderlich und seinen Mitarbeitern H. Breuer, F. Hertel sowie C. Bagge, V. Keil und D. Dietrich wäre die Umsetzung der Arbeit jedoch kaum möglich gewesen. Sie standen jederzeit für anregende Diskussionen und jedwede Hilfe zur Verfügung, wofür allen herzlicher Dank gebührt. Auch hätte eine Bearbeitung der Thematik nicht ohne die großzügige und dankenswerte Projektfinanzierung durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft erfolgen können. Außerdem sei Prof. Dr. E. Pernicka für die Möglichkeit zur Promotion und das mir entgegengebrachte Vertrauen gedankt. Bei der Materialaufnahme wurde ich des Weiteren in allen besuchten Museen uneingeschränkt unterstützt, weswegen dafür sowie für zahlreiche Ratschläge und Anregungen bei den nachfolgend genannten Damen und Herren ebenfalls Danksagungen angebracht sind: Dr. B. Armbruster (Université de Toulouse le Mirail), W. Bürger (Markgrafenmuseum Ansbach), A. Dulieu (Paris), Prof. Dr. C. Dobiat (Phillips-Universität Marburg), Prof. Dr. R. Gebhard (Archäo­logische Staatssammlung München), A. Geisler (Prähistorische Sammlung Schloss Köthen), S. Grieder (Museum des Landes Glarus), I. Hahn (Stadt- und Kreismuseum Landshut), Dr. A. Hänsel und H. Born (Museum für Vor- und Früh- geschichte Berlin), Dr. A. Heinrich und J. Reschreiter (Naturhistorisches Museum Wien), S. Hengster (Historisches Museum Hanau), T. Hoppe und M. Raithelhuber (Landesmuseum Württemberg Stuttgart), P. im Obersteg, W. Rutishauser und U. Sattler (Museum zu Allerheiligen Schaff­ hausen), K. Kazek (Musée Central Metz), Dr. C. Lichter (Badisches Landesmuseum Karlsruhe), Dr. H. Löhr (Rheinisches Landesmuseum Trier), L. Marquis (Museum Schwab Biel), C. Lüthi (Museum für Völkerkunde Burgdorf), B. Mühldorfer (Naturhistorisches Museum Nürnberg), Prof. Dr. F. Müller und Dr. S. Bolliger-Schreyer (Historisches Museum Bern), Dr. J. Prammer (Gäubodenmuseum Straubing), Dr. M. Reitberger (Oberösterreichisches Landesmuseum Linz), H.-J. Schalles (LVR-Archäologischer Park Xanten), Dr. R. Steinhauser-Zimmermann (Historisches Museum St. Gallen), W. Titze (Museum der Stadt Weinheim), Dr. I. Ullén (Staatliches Historisches Museum Stockholm), Dr. S. van Willigen (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich), J. Volkmann (Stadtmuseum Groß-Gerau), Dr. H.-H. von Prittwitz (Rheinisches Landesmuseum Bonn), Dr. C. Willms (Archäologisches Museum Frankfurt am Main), D. Wunderlin (Museum der Kulturen Basel). Für die Möglichkeit, tauschierte Funde sowie umfangreiches Probenmaterial mit naturwissenschaftlichen Methoden und Geräten selbstständig untersuchen zu können sowie teilweise analysieren zu lassen, bin ich ferner folgenden Personen gern zu Dank verpflichtet: Prof. Dr. R. Bähr, Dr. I. Behm, Dr. S. Wengler, Dr. J. Pavlovic-Krstic und J. Holze (Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg), Dr. C. Berthold (Eberhard-Karls-Universität Tübingen), N. Gast (Deutsches Museum München), Dr. J. Goebbels und D. Meinel (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung), Dr. D. Gro­ limund und Dr. E. H. Lehmann (Paul-Scherrer-Institut Vil­ ligen), Dr. F. Heyroth (Interdisziplinäres Zentrum für Materialwissenschaften Halle), Dr. J. Lange und I. Otten (Universität Halle-Wittenberg), N. Lockhoff, Dr. J. Lutz und Dr. R. Schwab (Curt-Engelhorn-Zentrum Archäometrie Mannheim), Dr. Stephan Möslein (Bad Tölz), Dr. H. Piening (Bayerische Schlösserverwaltung München), Dr. A. Pinkernelle (Schweißtechnische Lehr- und Versuchsanstalt Halle), M. Schulz (Landeskriminalamt Magdeburg), Dr. M. Wörle, K. Hunger und V. Huber (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich). Besondere Anerkennung gilt an dieser Stelle zudem den Verdiensten meiner Familie sowie meiner Freunde und hier zuvorderst S. Barlag, die jederzeit mit großem Interesse hinter meinen Forschungen standen. Ohne deren aufopferungsvolles Verständnis und ihre steten Bemühungen, mich zu bester Laune und zum Durchhalten zu motivieren, ist die Arbeit in der bestehenden Form nicht vorstellbar. Dafür danke ich ihnen zutiefst. Halle (Saale), den 18.o5.2o11 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Daniel Berger Kurzfassung Im Fokus der vorgelegten Arbeit stehen in der Hauptsache die beiden Verzierungstechniken Tauschierung und Patinierung innerhalb eines bronzezeitlichen Gesamtrahmens und vor dem Hintergrund des Gebietes nördlich der Alpen. Hierbei soll einerseits untersucht werden, wie und womit Tauschierungen an Bronzegegenständen technisch umgesetzt wurden und ob sich aus den gemachten Beobachtungen Aussagen bezüglich der Herkunft der seltenen Ziertechnik ableiten lassen. Andererseits zielen die Studien darauf ab, neue Möglichkeiten auszuloten, derart verzierte Artefakte zum Zweck der Kontraststeigerung mit prähistorischen Methoden zu patinieren. Im Wesentlichen wird herausgestellt, dass Tauschierungen unter Verwendung von Metalleinlagen nicht zu allen Zeiten der Bronzezeit zur Dekoration von Bronzegegenständen dienten. Demgegenüber hat man von Plattierungen in Nordeuropa ab Periode M.II kontinuierlich bis zu Periode M.V Gebrauch gemacht. Während hierbei allerdings ausschließlich Elektrum oder Gold als Dekormetalle fungierten, bediente man sich bei eingelegten Tauschierungen im älteren und mittleren Abschnitt der Bronzezeit immerhin unlegierten Kupfers wie auch Elektrums. Später setzte man zusätzlich Zinnbronze, Weißmetall und v. a. Eisen ein, um dadurch interessante Farbeffekte zu erzeugen. Die Beobachtungen an den Objekten verdeutlichen des Weiteren, dass die Vertiefungen für die Einlagen in den meisten Fällen bereits an Modellen vorgearbeitet waren. Dennoch lassen sich vielfach Spuren von Nacharbeiten, insbesondere an den Grubenrändern ausfindig machen. Nur in Ausnahmefällen hat man die Vertiefungen vollständig ziseliert oder durch Gravur mit Stahlsticheln ausgearbeitet. Aufgrund der Materiallage und stilistischen wie technischen Charakteristika ist zudem besonders an spätbronzezeitlichen Funden zu erkennen, dass die Tauschiertechnik offensichtlich nur in wenigen Werkstätten praktiziert wurde, aber trotzdem Austauschbeziehungen bestanden haben müssen. Vergleiche diesbezüglich sind bei den früh- und mittelbronzezeitlichen Funden ungleich schwerer, da nur wenige Fundobjekte vorliegen. Ähnliche Verzierungsmuster und Techniken legen dennoch mögliche Interaktionen zwischen einzelnen Handwerkern oder Werkstätten nahe. Der Ursprung der frühesten Tauschiertechnik muss bei allem allerdings weiterhin unklar bleiben. Hier zeichnet sich jedoch immerhin ab, dass die Anregungen mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht – wie oft angenommen – direkt im mediterranen oder griechischen Umfeld zu suchen sind, sondern vielmehr mit Impulsen aus dem Karpatengebiet zu rechnen ist. Letztlich erscheint aber auch eine weitgehend eigenständige Erfindung im mittleren oder nördlichen Europa nicht ganz ausgeschlossen. Anhand breit angelegter Korrosions- und Patinierexperimente wird darüber hinaus ersichtlich, dass mit abgestandenem Urin ein Medium zur Verfügung stand, mit dem es unter bronzezeitlichen Bedingungen möglich war, kupfertauschierte Bronzeartefakte selektiv zu patinieren und somit umzufärben. Ohne das Grundmetall abdecken zu müssen, lassen sich auf die Weise dunkelviolette Schichten auf Kupfer erzeugen, die mit hellen Korrosionsschichten auf dem bronzenen Grundmetall starke Kontraste bilden. Allerdings müssen dafür einige Voraussetzungen erfüllt sein, denen in den nachstehenden Absätzen systematisch nachgegangen wird. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Abstract The presented work primarily focuses on both the damascene and patination technique which are archaeometallurgically treated within the framework of the Bronze Age north of the Alps. The aspect of patination is here perceived as a pure artificial procedure. On the one hand the investigation should reveal how damascenings were realized on bronze objects and if the observations provide evidence for clarifying the provenance of the rarely used inlay technique – a major question that is still unsolved. On the other hand authentic methods are to be examined in detail that once presumably allowed the patination of prehistoric damascened items for enhancing the weak color contrasts between base metals and inlays. First of all the study shows that metal inserts were not used frequently throughout the whole Bronze Age and in the different areas north of the Alps. There were longer gaps between the various stages of the era. In contrast platings as a special form of damascening (»surface damascening«) were applied continuously since period Montelius II, yet this decoration is only a characteristic feature for the Nordic circle that was not adopted in southern regions. Using only electron as decoration metal throughout the entire Bronze Age platings differ from damascenings with metal inlays (»inlaid damascening«) in another point that besides gold or electron they mainly availed of unalloyed copper. Later the spectrum of inlaid damascenings was enlarged by pewter, bronze, and iron. The investigation demonstrates furthermore that the cavities for inlays on most objects were already designed prior casting. However, multiple evidence is found for reworking cast grooves. Only in some cases the grooves were made exclusively by chasing or engraving. For Late Bronze Age artifacts it becomes clear on account of stylistic and technical characteristics that the metal inlay technique was practiced only by few workshops, neverthe­ less probably having influenced each other. Such considerations are much more difficult to proof for the Early and Middle Bronze Age as there are less damascened pieces. Yet, similar decoration patterns and techniques suggest interactions between single craftsmen or workshops. Unfortunately, the provenance of the damascene technique still remains unclear despite this new investigation. Though, it is at least unlikely that the polychrome decoration was directly adopted from Mediterranean or even Greek prototypes, but the stimulations rather have to be searched in the Carpathian region. Finally, also a selfcontained development somewhere in Central or Northern Europe cannot be completely ruled out. On the basis of patination experiments it can be shown that in fact human urine is suitable for coloration of damascened objects with copper inlays. Ideally, the medium produces purple-black patinas on unalloyed copper while the addition of elements such as tin or arsenic to copper gives somewhat lighter appearances. High concentrations of tin result in light yellow or slightly green-gray coatings. Even these colors may have been desired in prehistory on tin bronzes as they perfectly contrast with purple-blackish patinated copper inlays. The investigated method therefore emerges as a possible and formerly neglected way for patinating many damascenings of the Bronze Age north of the Alps. For this, however, some preconditions have to be fulfilled which are discussed in detail in the following work. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Bronzezeitliche Färbetechniken an Metallobjekten nördlich der Alpen Eine archäometallurgische Studie zur Anwendung von Tauschierung und Patinierung anhand von Artefakten und Experimenten 1 Einleitung schierter Objekte nicht gelegentlich oder generell so umge­ färbt worden sind, dass stärkere Farbkontraste entstanden. An dieser Stelle greift die Patinierung als Ziertechnik an, die durch Erzeugung künstlicher Korrosionsschichten gezielt zur Kontrastierung von Metalloberflächen fungiert haben könnte. Was für zeitgenössische Künstler und Metal­ lurgen aber geradezu selbstverständlich erscheint, ist für die Motive des vorgeschichtlichen Menschen nicht gleicher­ weise vorauszusetzen. Denn im Unterschied zu Tauschie­ rungen ist eine Patinierung von Metallen archäologisch kaum nachweisbar. Als Ziel dieser Arbeit soll daher auch nicht primär die Suche nach einem adäquaten Weg zum Nachweis der Pati­ nierung sein. Vielmehr soll einerseits im Vordergrund ste­ hen, mögliche Patinierverfahren auf Basis naturwissen­ schaftlicher Methoden und anhand von Experimenten zu erproben und zu charakterisieren, die für die Vorgeschichte in Betracht zu ziehen sind. Andererseits ist es Aufgabe der Arbeit, möglichst alle tauschierten Artefakte der Bronzezeit zusammenzutragen und nach herstellungstechnischen Kri­ terien zu beleuchten. Hierbei sollen Funde der Frühbronze­ zeit genauso Berücksichtigung finden wie Vertreter der mittleren und späten Bronzezeit. Damit ist der chronologi­ sche Rahmen vom 23.–8. Jh. v. Chr. klar abgesteckt (s. Tab. 1). Darüber hinaus gehende Betrachtungen würden den Umfang der Arbeit ohnehin entschieden sprengen. Choro­ logisch sollen die Untersuchungen ihrerseits auf Artefakte aus den Gebieten nördlich der Alpen beschränkt bleiben. Darunter sind hier im Folgenden neben Mitteleuropa (Deutschland, Österreich, Schweiz, Polen) auch Nord- (Skan­ dinavien) und Westeuropa (Frankreich, Großbritannien, Benelux) zu verstehen. Aus didaktischen Gründen wird es sich aber nicht vermeiden lassen, gelegentlich einen Blick auf die Entwicklungen in anderen Regionen zur werfen. Das soll einer allgemein verständlichen und vollständigen Bearbeitung der Materie zuträglich sein. Die gewonnenen Erkenntnisse sollen im Anschluss selbstverständlich archäologisch bewertet werden. WAS IST SCHÖN? – Diese auf den ersten Blick banal erscheinende Frage stellte 2o1o eine Ausstellung im Deut­ schen Hygiene Museum in Dresden seinen Besuchern. Bei näherer Betrachtung fällt eine Antwort darauf aber weit komplexer und weniger allgemeingültig aus, als die Worte zunächst vermuten lassen. In der Tat ist die Frage in unse­ rer heutigen Lebenswelt allgegenwärtig. Kaum etwas ande­ res beschäftigt die Menschen mehr, wird häufiger disku­ tiert als die Aspekte Schönheit und Ästhetik. Dabei sehen, bewerten und handeln wir nach scheinbar eigenem Empfin­ den und subjektiven Vorstellungen. Dass das jedoch nur zum Teil zutrifft und sich unsere Ansichten zur Ästhetik oft genug an gesellschaftlichen Werten und Normen orien­ tieren und sich diesen sogar unterordnen, wurde in der Ver­ gangenheit vielfach thematisiert und namentlich von den Massenmedien forciert. Nicht selten stehen existentielle Nöte und Ängste augenscheinlich unästhetischer Men­ schen damit in engem Zusammenhang. Selbstverständlich unterliegt die Entscheidung, einen Menschen oder eine Sache als schön zu empfinden, in erster Linie dem individuellen Geschmack. Deshalb lässt sich bei­ spielsweise trefflich darüber streiten, ob man die durch Ein­ wirkung von Urin auf kupferhaltige Farbe entstandenen oxidation bzw. piss paintings Andy Warhols wirklich als ästhetisch oder nicht doch eher als geschmacklos bezeich­ nen möchte. Doch nicht nur heute dürfen oder müssen wir uns mit derartigen Kontroversen auseinandersetzen. Seit­ dem der Mensch im Paläolithikum begann, seine Umwelt bewusst wahrzunehmen und in der Folge zu gestalten, dürfte er sich mit der Frage der Ästhetik konfrontiert gese­ hen haben. Zwar muss man sich den Stellenwert oder die Auffassung von Schönheit damals mit Sicherheit deutlich anders vorstellen, allerdings ist das mit archäologischen Methoden leider stets nur in begrenztem Maße nachvoll­ ziehbar. Diesem Problem sieht sich nun die vorliegende Arbeit gleichfalls gegenüber, welche mit den Metallverzie­ rungstechniken Tauschierung und Patinierung gewisser­ maßen zwei archäologische Themenkomplexe anschneidet, die hinsichtlich ästhetischer Gesichtspunkte vorgeschicht­ 2 Arbeitsmethodik lich oder in antiker Zeit bedeutsam gewesen sind. Dabei könnten sie weit enger miteinander verbunden sein als ihre Wie eingangs ausgeführt, thematisiert die vorliegende völlig konträren, technischen Prinzipien zunächst erahnen Arbeit die beiden Hauptaspekte Tauschierung und Patinie­ lassen: Beide basieren auf der farblichen Gestaltung metal­ rung. Diese zunächst im Grundsatz verschiedenen Ver­ lischer Oberflächen, die sich bei Tauschierungen als Son­ zierungstechniken für Metallobjekte könnten jedoch, wie derform des Metallfügens aus den Eigenfarben oder entste­ herausgestellt, archäologisch betrachtet unmittelbar mit­ henden Farbkontrasten miteinander kombinierter Metalle einander verknüpft sein. Neben der Umsetzung und Reali­ ergibt. Da rein auf Metallfarben beruhende Kontraste aller­ sierbarkeit der Techniken an sich soll der Zusammenhang dings nach heutigem Empfinden eher subtile Wirkkraft in Ansätzen mit der vorliegenden Arbeit verfolgt werden. ausüben, ist überlegenswert, ob Metalloberflächen tau­ Hierzu sind jedoch vorab einige Überlegungen bezüglich V e r ö f f e n t l i c h u n g e n d e s L a n d e s a m t e s f ü r D e n k m a l p f l eg e u n d A r c h ä o l o g i e • B a n d X X • 2 0 X X • Da n i e l B e r g e r 16 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Zeit Epochenbezeichnung in Mitteleuropa 2300–2000 Ältere Frühbronzezeit 2000–1500 Jüngere Frühbronzezeit 1500–1450 Ältere Hügelgräberzeit BzB1 1450–1400 Mittlere Hügelgräberzeit BzB2/C1 1400–1300 Jüngere Hügelgräberzeit BzC2 1300–1200 Frühe Urnenfelderzeit 1200–1100 Ältere Urnenfelderzeit HaA1 1100–1000 Mittlere Urnenfelderzeit HaA2 1000–900 Jüngere Urnenfelderzeit HaB1 900–750 Späte Urnenfelderzeit HaB2/B3 750–650 Ältere Hallstattzeit Stufenbezeichnung in Mitteleuropa BzA1 Jüngere Hallstattzeit Stufenbezeichnung in Nordeuropa Chalkolithikum BzA2a Periode M.I BzA2b Ältere Nordische Bronzezeit Periode M.II BzD1 BzD2 Mittlere Nordische Bronzezeit Periode M.IIIa/b Periode M.IV Jüngere Nordische Bronzezeit Periode M.Va/b HaC1 HaC2 HaD1 650–480 Epochenbezeichnung in Nordeuropa HaD2 Späte Nordische Bronzezeit Periode M.VI HaD3 Tab.   1 Chronologische Gliederung der Bronze- und frühen Eisenzeit in Mittel- und Nordeuropa. der Untersuchungsstrategie sowie des zu erwartenden Arbeitsaufwandes anzustellen, um eine erfolgreiche Bear­ beitung des Themas zu garantieren. Zur Arbeitsmethodik sowie zu den zur Anwendung kommenden Methoden wird nachfolgend kurz ausgeführt. 2.1 Untersuchung von Artefakten Der chronologische sowie chorologische Rahmen des The­ mas dieser Arbeit sieht, wie abgesteckt, die Untersuchung von tauschierten Artefakten der gesamten Bronzezeit nörd­ lich der Alpen vor. Die maßgebenden Objekte sind bis auf eine Ausnahme in der Literatur zu finden und verteilen sich auf Museen in Deutschland, der Schweiz, Österreich, Frank­ reich, Dänemark, Schweden, die Niederlande sowie Polen. Schwerpunkt sind jedoch Sammlungen in Deutschland und der Schweiz (Karte 5–7). Um einen möglichst umfassenden Überblick über die Technik der bronzezeitlichen Tauschierungen zu erlangen, wurden alle zur Verfügung stehenden Gegenstände – soweit möglich – gesichtet und eingehend untersucht. Dabei stan­ den in erster Linie technische Aspekte, beispielsweise die Art der Umsetzung der Tauschierungen im Vordergrund. Diesen Punkten wurde größtenteils durch lichtmikroskopi­ sche Untersuchung nachgegangen. Simultan wurden alle Objekte digital fotodokumentiert. In einigen Fällen wurden tauschierte Bereiche von Artefakten exemplarisch in Sili­ kon abgeformt und in Epoxidharz nachgegossen, um durch Beobachtung des Querschnittes eine objektive Bewertung technischer Details zu gewährleisten. Sofern von den besit­ zenden Institutionen erlaubt, wurden zudem naturwissen­ schaftliche Analysen an Metalleinlagen und Grundmetal­ len durchgeführt. Dadurch sollten nicht nur Informationen zu den verwendeten Metallarten, sondern auch Hinweise einer potenziellen Patinierung erarbeitet werden. 2.2 Experimentelle Arbeiten 2.2.1 Tauschier- und Gießversuche Basierend auf den Erkenntnissen aus den Untersuchungen der Artefakte wurden praktische Versuche zur Metalleinle­ getechnik durchgeführt und anschließend in die Betrach­ tungen und Interpretation einbezogen. Hierbei stand v. a. der prozessuale Nachvollzug des Tauschierverfahrens mit authentischen Metallkombinationen im Vordergrund, wodurch Antworten auf Fragen gefunden werden sollen, die sich bei der Untersuchung der Artefakte zwangsläufig ergeben. Um dabei möglichst repräsentativ zu sein, orien­ tierten sich die Tauschier- und Gießversuche streng an den archäologischen Vorbildern. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Arbeitsme thodik 2.2.2 Korrosions- und Patinierversuche Im Unterschied zur Tauschiertechnik stellten Experimente die Grundlage für die Bearbeitung des Aspektes der Pati­ niertechnik dar. Mithilfe von Korrosions- und Patinierver­ suchen an unterschiedlichen Metallen soll innerhalb dieser Arbeit einer speziellen Patiniermethode gezielt nachgegan­ gen werden, die für die Bronzezeit in Frage kommt. Die aus den Experimenten hervorgegangenen Proben wurden im Anschluss analytisch untersucht. Zur Bewertung der Pro­ ben dienten folgende Analysemethoden: • Röntgendiffraktometrie • Ramanspektroskopie • Infrarotspektroskopie • UV/vis-Spektroskopie • Metallografie • Schichtdickenbestimmung Die Leistungen und physikalischen Grundlagen der einzel­ nen Methoden sollen in den folgenden Abschnitten kurz vorgestellt werden. 2.3 Analytische Grundlagen 2.3.1 Röntgendiffraktometrie Die Röntgendiffraktometrie (XRD) wird routinemäßig zur Kristallstrukturaufklärung und Phasenanalyse anorgani­ scher Stoffe eingesetzt, kann aber ebenso der Bestimmung organischer Substanzen dienen. Voraussetzung dafür ist lediglich ein kristalliner Zustand der zu untersuchenden Substanz. Amorphe Stoffe können mit der Methode dage­ gen nicht, teilamorphe nur mit Einschränkungen bestimmt werden, was seine Ursache im ungeordneten Zustand und dem zugrunde liegenden physikalischen Prinzip hat. Wird ein kristalliner Stoff mit monochromatischer Rönt­ genstrahlung bestrahlt, so tritt diese mit den Atomen bzw. Elektronen des Stoffes in Wechselwirkung. Von der Viel­ zahl der dabei stattfindenden Prozesse ist bei der XRD aber nur die Beugung der Röntgenstrahlen am Kristallgitter von Bedeutung. Diese tritt immer dann auf, wenn die elektro­ magnetischen Wellen an Atomen benachbarter Netzebe­ nen des Kristalls gestreut werden (Abb. 1). Beträgt der Gangunterschied von gleichgerichteten Wellen nach Mate­ riedurchgang ein ganzzahliges Vielfaches n der Wellen­ länge λ, so erfolgt eine Aufsummierung der Wellenamplitu­ den und folglich konstruktive Interferenz. Das Ergebnis ist ein Interferenz- bzw. Beugungsmuster mit unterschiedlich hohen Beugungsreflexen, das für jede kristalline Verbin­ dung stoffspezifisch ist. Diese physikalischen Prozesse wer­ den vereinfacht von der Bragg’schen Gleichung (Gl. 1) beschrieben: n⋅ λ = 2⋅ dhkl ⋅ sin θhkl Gl. 1 Bei Kenntnis der Wellenlänge λ (gegeben durch die Rönt­ genröhre) und des Beugungswinkels Θhkl (durch Messung ermittelt) kann aus Gl. 1 der Netzebenenabstand dhkl errech­ net werden. Zusammen mit den Reflexlagen und den Abb.   1 Vereinfachtes physikalisches Prinzip der XRD, schematisch. Die Röntgenstrahlen 1 und 2 werden an den Atomen der Netzebenenschar gebeugt und interferieren. Bei einem Gangunterschied ABC = n · λ (n =ℤ) kommt es zur konstruktiven Interferenz und Entstehung von Beugungs­ mustern. Reflex­intensitäten ist so die strukturelle Charakterisierung kristalliner Stoffe möglich. Eine qualitative Substanzidenti­ fikation einer unbekannten Probe geschieht durch einen einfachen Abgleich der erfassten Beugungsmuster mit geeigneten Stoffdatenbanken (z. B. PDF). Weiterhin sind aus den Daten Informationen über den prozentualen Anteil von Phasen, Spannungszustand und die Orientierung von Kristallen, Texturen von Vielkristallsystemen sowie über die Kristallgröße zu gewinnen. Bei in situ-Analysen und bestimmten Gerätekonfigurationen sind zudem noch wei­ tere Aussagen, beispielsweise zur Schichtdicke oder Oberbzw. Grenzflächenrauheit ableitbar (Spieß u. a. 2oo5). Innerhalb dieser Arbeit wurden diffraktometrische Analysen in erster Linie im Rahmen der Patinierexperi­ mente eingesetzt. Dort dienten sie vorrangig der Phasen­ identifikation der künstlich erzeugten Korrosionsschichten, wurden jedoch ergänzend auch zu weiterführenden Aussa­ gen herangezogen. Die Analysen erfolgten zum Großteil in situ und nur in Ausnahmefällen an Pulverpräparaten. Auf das für die Analysen verwendete Gerät und die gewählten Analyseparameter wird in Kap. 5.7.1.5.2 gesondert Bezug genommen. 2.3.2 Röntgenfluoreszenzanalyse Wie bei der XRD bestrahlt man bei der Röntgenfluores­ zenzanalyse (RFA) das Probenmaterial mit hochenerge­ tischer Röntgenstrahlung. Allerdings wird hier nicht die Beugung der Strahlung an Kristallgittern, sondern die von den Atomen ausgesandte Sekundärröntgenstrahlung gemessen. Diese resultiert aus der Ionisierung kernnaher Elektronen (K- bis L-Schale) und der spontanen Relaxation durch Besetzung des Ausgangszustandes mit Elektronen höherer Energieniveaus (Abb. 2). Die dabei freiwerdende Energiedifferenz h • f erscheint in Form einer diskreten Sekundärstrahlung (Fluoreszenzstrahlung) im Energie­ bereich der mittleren Röntgenstrahlung (o,2–2 nm). Da die Energiedifferenzen für jedes Element spezifisch sind, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 17 18 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n wesentlich verbesserten Signal-Rausch-Verhältnissen eine sehr hohe Empfindlichkeit nach sich zieht. Damit ist die Totalreflexions-RFA der konventionellen RFA deutlich überlegen. Die chemischen Analysen an tauschierten Artefakten wurden bis auf eine Ausnahme mittels konventioneller RFA vorgenommen. Hierbei wurde je nach Anforderung und Gegebenheiten auf unterschiedliche Bauarten zurück­ gegriffen, da nicht an allen Artefakten Probennahmen gestattet waren. Daraus resultieren Einbußen bei der Ver­ gleichbarkeit. Zu den verwendeten Geräten wird in Kap. 4.5.1 ausgeführt. 2.3.3 Infrarotspektroskopie Abb.   2 Stark vereinfachtes Prinzip der RFA. Maßgebend hierfür ist Pro­ zess 1. In Prozess 2 wird ein kernferneres Elektron durch freiwerdende Röntgenstrahlung ionisiert (Auger-Effekt). erlaubt die Messung der Sekundärröntgenstrahlung somit eine eindeutige Identifizierung von Elementen. Die RFA ist demnach eine reine Elementanalyse, die sowohl zur quali­ tativen als auch zur quantitativen Beschreibung von Pro­ ben verwendet werden kann. Während für qualitative Analysen die Erfassung von Energiewerten ausreicht, ist für eine Quantifizierung die Kenntnis der Intensität der Röntgenpeaks nötig. Mithilfe geeigneter Standards genau bekannter chemischer Zusam­ mensetzung kann daraus der prozentuale Anteil für jedes Element berechnet werden. Mit Nachweisgrenzen um 1o ppm – maßgeblich abhängig von der Probenbeschaffen­ heit und den vorhandenen Elementen – ist die konventio­ nelle RFA aber eine nur mäßig empfindliche Analyse­ methode. Dennoch wird sie routinemäßig in Analyselabors eingesetzt, zumal sie gegenüber anderen chemischen Ver­ fahren völlig zerstörungsfrei arbeitet, sodass keinerlei Auf­ schluss der Proben notwendig ist. Allerdings können mit der RFA generell erst Elemente ab Bor detektiert werden, da bei leichteren Elementen durch Folgeprozesse (v. a. AugerEffekt) eine zu starke Eigenabsorption der Fluoreszenz­ strahlung auftritt. Wegen geringer Fluoreszenzausbeuten werden aber auch die Elemente von Bor bis Fluor meist nur qualitativ erfasst. Erst ab Natrium erfolgen in der Praxis quantitative Analysen mit der RFA (Hahn-Weinheimer u. a. 1995; Beckhoff u. a. 2oo6). Die Messung von Fluoreszenzspektren kann dabei ent­ weder wellenlängen- (WDRFA) oder energiedispersiv (EDRFA) erfolgen, was grundlegende Unterschiede, v. a. bei der Energieauflösung und der Messzeit mit sich führt. In der Regel gestatten wellenlängendispersive Röntgenspek­ trometer weitaus genauere Messungen. Dafür müssen deut­ lich höhere Messzeiten in Kauf genommen werden, da anders als bei der EDRFA die Erfassung der Elemente nicht simultan erfolgt. Durch Einstrahlung unter sehr flachen Winkeln kann bei der Röntgenstrahlung außerdem der Effekt der Totalreflexion ausgenutzt werden, was bei Die Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) dient wie die XRD der Substanzanalyse und Strukturaufklärung, wobei sie zu den molekülspektroskopischen Methoden zählt. Je nach Wellenlängen- bzw. Wellenzahlenbereich unterschei­ det man Nahe (NIR-), Mittlere (MIR-) und Ferne IR-Spektro­ skopie (FIR-Spektroskopie). Überwiegend wird im MIRBereich (4ooo –4oo cm-1) gemessen, wobei man in der chemischen Analytik vorzugsweise flüssige und gasför­ mige Organika identifiziert und charakterisiert. Seltener nutzt man sie zur Beschreibung anorganischer (Fest)Sub­ stanzen. Die Methode selbst beruht auf der Anregung von Mole­ külen durch IR-Strahlung. Da die Energie der IR-Strahlung nicht ausreicht, um Elektronenübergänge zu induzieren, werden durch Absorption lediglich Schwingungen der Molekülbindungen und Rotationsbewegungen erzeugt. Voraussetzung dafür ist jedoch eine Änderung des Dipol­ momentes der anzuregenden Bewegung, anderenfalls ist die entsprechende Bewegung IR-inaktiv. Wie die Energie der Elektronen so sind auch Schwingungs- und Rotations­ energien gequantelt, d. h. jede Bewegung kann nur durch einen bestimmten Energiebetrag h • f stimuliert werden. Hieraus ergibt sich, dass jede IR-aktive Bewegung diskrete und für sie spezifische Energiebeträge besitzt, die in Trans­ missionsspektren als charakteristische Absorptionsbanden auftreten. Dadurch lassen sich v. a. strukturelle Gruppen organischer Moleküle einwandfrei bestimmen. Die Sub­ stanzidentifizierung erfolgt meist durch Vergleich mit geeigneten Referenzspektren. Quantitative Aussagen an Flüssigkeiten und Gasen sind hingegen bei Messung der IRIntensität und Anwendung des Lambert-Beer’schen Geset­ zes (Gl. 2) möglich: A = – lg I = ε⋅c⋅d I0 Gl. 2 Hierbei ist I die Intensität nach, Io diejenige vor dem Probendurchgang, deren logarithmiertes Verhältnis die Extinktion A (absorbance) ergibt. Bei Kenntnis des Extink­ tionskoeffizienten ε und der Schichtdicke d der benutzten Küvetten kann die Konzentration c des Analyten errechnet werden. Die Erfassung von IR-Spektren erfolgt heute meist mit Fourier-Transform-IR-Spektrometern (FTIR-Spektro­ meter), da sie gegenüber den konventionellen dispersiven Geräten eine geringere Messzeit bei gleichzeitig deutlich besserem Signal-Rauschverhältnis bieten. Bei Festproben F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Arbeitsme thodik Mit der Ramanspektroskopie können anorganische ist dafür jedoch vorab eine Aufbereitung notwendig, was überwiegend in Form von Alkalihalogenid-Presslingen Stoffe besser als mit der IR-Spektroskopie erfasst werden, geschieht. Gemessen wird in diesen Fällen in Transmission zumal in der Regel mehr Banden im Spektrum eine leich­ (Günzler/Gremlich 2oo3). Dagegen gestatten spezielle Bau­ tere Identifizierung gestatten. Neben konventionellen Git­ formen in situ-Messungen, bei denen entweder der gerich­ terspektrometern werden Ramanspektren heute v. a. mit tet oder diffus reflektierte Strahlungsanteil erfasst wird FT-Raman-Spektrometern aufgenommen, weil diese die (z. B. bei DRIFTS = Diffuse reflectance infrared fourier trans- Probe mit Nd:YAG-Lasern im NIR-Bereich (λ = 1o64 nm) form spectroscopy). Mit weiteren Bauarten sind zudem Mes­ anregen. Durch die geringe Energie des NIR-Lasers werden sungen in Totalreflexion möglich (ATR-FTIR = Attenuated anders als bei Lasern mit sichtbarem Licht Fluoreszenz­ total reflection FTIR). erscheinungen ausgeschaltet, die aus der elektronischen IR-spektroskopische Analysen wurden in dieser Arbeit Anregung der Atome resultieren. Auf diese Weise werden für die Bestimmung von Korrosionsprodukten bei den die schwachen Ramansignale nicht von einem starken Patinierexperimenten eingesetzt, um die Ergebnisse von Untergrundsignal überlagert. Allerdings ist der Einsatz der XRD und Ramanspektroskopie gegebenenfalls zu erwei­ unterschiedlichen Lasertypen immer von der Probe abhän­ tern. Da das zur Verfügung stehende FTIR-Spektrometer gig und deshalb darauf abzustimmen. Die Ramanspektros­ die Entnahme von Material erforderte und wegen der zum kopie eignet sich aufgrund der leichten Fokussierbarkeit Teil nur sehr dünnen Korrosionsschichten eine Proben­ der Laser besonders gut für Mikrobereichsanalysen. Dazu nahme aber nicht in allen Fällen möglich war, können die werden Ramanspektrometer mit herkömmlichen Mikros­ Untersuchungen nur exemplarisch sein. Zum verwendeten kopoptiken gekoppelt. Auch der Einbau in Rasterelektro­ Messgerät und den Messparametern wird weiter unten aus­ nenmikroskope (REM) ist gebräuchlich (Turrell/Corset geführt. 1996; Günzler/Gremlich 2oo3). Die Ramanspektroskopie kam wie die XRD und IR-Spek­ troskopie zur Phasenanalyse an den Korrosionsschichten 2.3.4 Ramanspektroskopie der Patinierversuche zum Einsatz. Da die Analysen in situ Eng mit der IR-Spektroskopie verwandt ist die Ramanspek­ durchführbar waren, wurde die Methode den IR-Messun­ troskopie, die in gleicher Weise Informationen über Mole­ gen vorgezogen und routinemäßig angewendet. Damit soll­ külschwingungen und -rotationen liefert. Die Analyse­ ten zusätzliche Aussagen an den Proben gewonnen werden. methode, die erst durch die kommerzielle Entwicklung von Über das Messgerät und die entsprechenden Messparame­ Lasern in den 196oer Jahren entscheidenden Eingang in die ter gibt Kap. 5.7.1.5.2 Auskunft. Routine-Analytik gefunden hat, geht auf den Raman-Effekt zurück. Darunter versteht man eine Streuung elektromag­ 2.3.5 UV/vis-Spektroskopie netischer Strahlung im sichtbaren und NIR-Bereich (4oo – 11oo nm), bei der infolge Absorption durch Molekülschwin­ Bei der UV/vis-Spektroskopie werden flüssige oder feste gungen oder -rotationen Frequenz- und damit Energie- Materialien mit Licht des UV- und des sichtbaren Bereiches änderungen eintreten. Deshalb spricht man beim Raman- untersucht. Ziel der ebenfalls molekülspektroskopischen Effekt auch von einer inelastischen Streuung von Strahlung. Untersuchungen ist dabei, Aussagen über die qualitative Werden bereits schwingungsangeregte Moleküle bestrahlt, und/oder quantitative Zusammensetzung von Proben zu kann die Schwingungsenergie auch auf die einfallende gewinnen. Häufig werden die Messungen auch dazu ver­ Strahlung übertragen werden, sodass diese energiereicher wendet, um die Farbigkeit von Stoffen objektiv zu beschrei­ und niederfrequenter wird. Sichtbar werden diese posi­ ben (Spektrofotometrie). Dabei wird immer ausgenutzt, tiven Frequenzänderungen in Ramanspektren als so dass an so genannten Chromophoren (Farbträger [griech.]) genannte anti-Stokes-, die negativen als Stokes-Linien. In in Molekülen durch Energiezufuhr Übergänge der Valenz­ beiden Fällen entspricht die Änderung der Frequenzen den elektronen induziert werden, die eine Anregung bedeuten. für die Anregung von Molekülschwingungen und -rotatio­ Die auf diese Weise diskret absorbierte Energie wird in der nen erforderlichen Frequenzdifferenzen (Energiebeträgen). Folge als Wärme an die Umgebung abgegeben. In Spektren Da die aufgewendeten und abgegebenen Energiebeträge zeigt sich die Absorption als Absorptionsbanden. Da die diskret sind und denen der IR-Spektroskopie entsprechen, Lichtabsorption immer auch Schwingungs- und Rotations­ sind sich IR- und Ramanspektren meist sehr ähnlich. Aller­ bewegungen stimuliert und bei Flüssigkeiten zudem Wech­ dings muss sich bei der Ramanspektroskopie die Polarisier­ selwirkungen mit Lösungsmitteln auftreten, ergeben sich barkeit bei Bestrahlung ändern, ansonsten ist die Bindung in UV/vis-Spektren aber selten scharfe, sondern häufig raman-inaktiv. Solche Bindungen sind aber für gewöhnlich breit gelagerte Absorptionsbanden. Das schränkt die Ver­ IR-aktiv, sodass sich beide Methoden ergänzen. Im Gegen­ wendbarkeit der Methode zur instrumentellen Analytik satz zur IR-Spektroskopie werden bei der Ramanspektros­ etwas ein, zumal sich daraus oft schlecht auflösbare Ban­ kopie nicht die Wellenzahlen, sondern die durch die inelas­ denüberlagerungen ergeben (Cammann 2oo1, 5-2–11). tische Streuung hervorgerufene Wellenzahlverschiebung Abgesehen von den routinemäßig bei Flüssigkeiten ein­ ∆ν (Raman-shift) gegen die gemessene Intensität aufgetra­ gesetzten Transmissions-UV/vis-Spektrometern, können gen. Verglichen mit anderen spektroskopischen Phänome­ Messungen auch in situ und an Festproben erfolgen. Hierzu nen ist der Raman-Effekt jedoch sehr intensitätsschwach werden die reflektierten Strahlungsanteile mit entspre­ und benötigt daher speziell konstruierte Messgeräte mit chend konstruierten Spektrofotometern detektiert. Die starken Anregungsquellen wie Lasern. reflektierte Strahlung unterteilt sich hierbei in einen in spe­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 19 20 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n kulären (gerichtet reflektiert = Glanz) und diffusen (remit­ kuum, weil es anderenfalls zu unerwünschten Wechselwir­ tiert = gestreut) Anteil, die mit unterschiedlichen Baufor­ kungen mit Luftbestandteilen kommt. Nachteil der Arbeit men entweder gemeinsam oder getrennt erfasst werden. im Feinvakuum ist aber die Aufladung der Proben durch Während für quantitative Informationen bei Transmissi­ Elektronenanstau, dem in der Regel durch Bedampfung onsmessungen Gl. 2 herangezogen werden kann, gelten bei mit leitenden Stoffen wie Kohlenstoff oder Gold gegenge­ Reflexionsmessungen andere, z. T. komplizierte Gesetzmä­ steuert wird. Alternativ kann die Probenkammer auch mit ßigkeiten, die Bestandteil der Kubelka-Munk-Theorie sind. Wasserdampf oder Stickstoff gespült werden (Grobva­ Reflexionsmessungen werden besonders häufig zur Farb­ kuum), was ebenfalls eine Aufladung verhindern soll. beschreibung von Pigmenten eingesetzt, da hierfür keine Damit kann man besonders bei empfindlichen Proben auf Probennahme erforderlich ist (Gottwald/Heinrich 1998; die sonst übliche Bedampfung verzichten. Allerdings sind Johnston-Feller 2oo1). unter solchen Bedingungen, die von ESEM-Geräten (EnviIm Rahmen der praktischen Arbeiten zum Aspekt der ronmental Scanning Electron Microscope) genutzt werden, Patinierung dienten UV/vis-Messungen der Untersuchung Abstriche beim Auflösungsvermögen infolge des Skirtvon Korrosionslösungen. Die entsprechenden Analysen Effektes (Aufspreizung des Elektronenstrahls) zu machen erfolgten in Transmission, wohingegen zur objektiven (Schmidt u. a. 1994). Auch die REM wurde in der vorliegenden Arbeit vorran­ Beschreibung der in den Lösungen gebildeten Korrosions­ schichten und zur Charakterisierung der Farben von Legie­ gig zur Untersuchung und Bewertung von korrodierten rungen auf Remissionsmessungen zurückgegriffen wurde. Proben verwendet. Die Untersuchungen erfolgten sowohl Technische und präparative Details dazu finden sich in den an metallografisch präparierten Metallproben als auch direkt an den patinierten Oberflächen. In einem Fall wurde Kap. 3.2 und 5.7.1.5.3. die REM für Analysen an einem tauschierten Artefakte ein­ gesetzt. Die dafür gewählten Geräte und Messparameter 2.3.6 Rasterelektronenmikroskopie sind in Tab. 3 und Kap. 5.7.1.5.4 angeführt. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) ist ein bildgege­ bendes Verfahren zur Untersuchung von Proben auf mikro­ 2.3.7 Metallografie skopischer Basis. Anders als die Lichtmikroskopie verwen­ det sie einen Elektronenstrahl, der über ein magnetisches Die Metallografie als ein Spezialgebiet der Metallkunde Linsensystem fokussiert die Probe erreicht und sie abras­ untersucht den Gefügeaufbau und die Beschaffenheit von tert. Dort dringen die primär erzeugten Elektronen (PE) Reinmetallen oder Legierungen anhand von Schliffen. Das oberflächennah ein und treten mit der Materie in Wechsel­ gestattet Rückschlüsse auf die Eigenschaften sowie die Ent­ wirkung. Abhängig von der Ordnungszahl der in der Probe stehungsgeschichte und -bedingungen der Metalle. Je nach vorhandenen Elemente oder Verbindungen wird ein Teil Material und Zielstellung werden entsprechende Präpara­ der PE zurückgestreut. Diese als Rückstreuelektronen (RE) tionstechniken zur Herstellung von Anschliffen verwendet, bezeichneten Teilchen geben nach Auswertung in Form die sich grob in Schleif- und Polierarbeiten untergliedern. von Graustufenbildern ein Abbild der chemischen Zusam­ Für gewöhnlich erfolgt die Begutachtung der Schliffe auf­ mensetzung der Probe wieder (Materialkontrast). Ein ande­ lichtmikroskopisch, doch kommen dafür auch REM, Mikro­ rer Teil der PE führt seinerseits durch inelastische Stöße sonden und weitere Methoden zum Einsatz. mit den Atomen zur Ionisierung und damit zur Erzeugung Im Zusammenhang mit den Patinierexperimenten und von Sekundärelektronen (SE). Weil deren Energie um ein Tauschierversuchen wurden von einer Auswahl patinierter Vielfaches geringer ist als die der RE und SE damit nur aus und tauschierter Proben Querschliffe angefertigt und unter­ den obersten Schichten der Proben stammen, liefern sie sucht. Kap. 5.7.1.5.4 enthält neben präparativen Kennwer­ hauptsächlich topografische Informationen (Topografie­ ten auch Angaben zum verwendeten Auflichtmikroskop. kontrast). Die Flächenneigung der Probe zum Elektronen­ strahl ist dabei ausschlaggebend für die Kontrastierung der 2.3.8 Schichtdickenmessung Bilder. Infolge der Ionisierung kommt es – vergleichbar mit der RFA – gleichzeitig zur Relaxation und daraufhin zur Dickenmessungen von Schichten oder Schichtsystemen auf Aussendung charakteristischer Röntgenstrahlung. Durch Metallen und Nichtmetallen können auf vielfältige Weise Detektion mittels energiedispersivem Mikroröntgenspek­ stattfinden. Neben bildhaften und zerstörenden Methoden, trometer-System (EDX) gestattet diese zusätzlich halbquan­ wie die rechnergestützte Ausmessung von Schichten an titative bis quantitative Aussagen über die chemische Querschliffpräparaten, werden in der Praxis zur Bestim­ Zusammensetzung. Die gleiche Information ist auch durch mung auch zerstörungsfreie Methoden eingesetzt. Davon Erfassung von Auger-Elektronen möglich, die aus der sind besonders die Ellipsometrie sowie Röntgenreflekto­ Absorption der bei der Relaxation freigewordenen Röntgen­ metrie gebräuchlich (Krumrey u. a. 2oo5; Spieß u. a. 2oo5, strahlung durch kernfernere Elektronen resultieren (Auger- 451–459). Beide Analysemethoden eignen sich aber nur für Effekt, s. Abb. 2). Schichtstärken im Nanometerbereich, weshalb sie bei den Mit den verschiedenen Informationsquellen ist eine viel­ überwiegend im Mikrometerbereich liegenden Korrosions­ schichtige Untersuchung von Probenmaterial gegeben. Je schichten der patinierten Proben dieser Arbeit nicht nach Bauarten erlaubt die REM hierbei Vergrößerungen anwendbar sind. Aus diesem Grund wird für die Bestim­ bis zu 1oo ooo -fach und damit bis in den Nanometerbe­ mung hier einerseits auf die Ausmessung an Querschliffen reich. Voraussetzung dafür ist jedoch die Arbeit im Feinva­ sowie die so genannte Kalottenschliffmethode zurückge­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r C h a r a k t e ri s ie ru n g b r o n ze ze i t l i c h r e l e va n t e r Ku pf e rl eg ie ru n g e n griffen. Zum Prinzip des Kalottenschliffes ist in Kap. 5.7.1.5.5 näher ausgeführt. 2.3.9 Härteprüfung Mittels Härteprüfungen wird an festen Werkstoffen objek­ tiv die Materialeigenschaft Härte charakterisiert. Darunter versteht man den Widerstand, den ein Festkörper einem mechanisch eindringenden Prüfkörper entgegensetzt. Zur Bestimmung gibt es eine Reihe von Verfahren, von denen die nach F. Mohs und J. A. Brinell benannten zu den bekanntesten gehören. Für Metalle hat sich in der Praxis v. a. die Bestimmung nach Brinell (HB) und Vickers (HV) etabliert. Bei ersterer wird eine Stahlkugel mit vordefinier­ ter Kraft F und Belastungszeit in das Prüfstück einge­ drückt, während die Vickers-Messung bei analoger Arbeits­ weise eine gleich- und vierseitige Diamantpyramide als Prüfkörper nutzt (Abb. 3). Der Öffnungswinkel der Pyra­ mide beträgt 136 °. Aus den beim Eindringen der Prüfkör­ per entstandenen Eindrücken kann nach Ausmessung der Durchmesser bzw. Diagonalen l1 und l2 mit Gl. 3 bzw. 4 die Härte HB oder HV des Prüfstückes berechnet werden (Her­ mann 2oo7): HB = 0,102 ⋅ 2 ⋅ F π ⋅ R ⋅ (R - HV= 0,1891 ට R 2– l2) F 2 l mit l= l 1 – l2 2 Gl. 3 mit l= l 1 – l2 2 Gl. 4 Innerhalb der vorliegenden Arbeit dienten Härtemessun­ gen ausschließlich der Beschreibung von Metallen auf Kup­ ferbasis, die für die Bronzezeit nördlich der Alpen von Rele­ vanz sind. Zusätzlich wurden zu Vergleichszwecken auch Legierungen aus anderen Kulturbereichen charakterisiert. Hierzu wurde nach dem Vickers-Verfahren geprüft. 2.4 Arbeitsprogramm Umseitig findet sich der Arbeitsablauf der Dissertation in Diagrammform (Abb. 4). 3 Charakterisierung bronzezeitlich relevanter Kupferlegierungen Die Bronzezeit war die erste kulturhistorische Epoche, in der sich der Mensch dem Abbau von Erzen und der Gewin­ nung von Metall systematisch widmete. Bevor jedoch am Ende der Stufe BzA1 um etwa 2ooo v. Chr. die namens­ gebende Legierung Bronze erstmals auftauchte, wurden zur Herstellung von Schmuck- und Gebrauchsgegenstän­ den in weiten Teilen Mitteleuropas unlegiertes Kupfer und Kupfer-Arsenlegierungen verwendet. Auch Legierungen aus Kupfer, Arsen und Antimon sowie solche mit erhöhten Nickel- und Silbergehalten traten auf. Sie wurden jedoch allesamt sukzessive durch den Gebrauch von Zinnbronze verdrängt, die anfangs – abgesehen von Spurenelementen – nur aus Kupfer und Zinn bestand (Pernicka 1998). Erst in der Spätbronzezeit ging man dazu über, Zinnbronzen Abb.   3 Prinzip der Härteprüfverfahren nach Brinell (a) und Vickers (b), schematisch. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 21 22 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   4 Ablaufprogramm der Doktorarbeit. zusätzlich mit Blei zu legieren, um dadurch noch bessere Wahrscheinlichkeit davon auszugehen, dass bei der Wahl Materialeigenschaften zu erlangen. Dieser Beweggrund von Metallen und insbesondere von Legierungen die farb­ dürfte auch zur Erfindung von Kupferlegierungen mit liche Erscheinung ein weiteres entscheidendes Kriterium geringen Anteilen an Gold und Silber geführt haben, die darstellte. Ob man sich den Stellenwert der Metallfarben in allerdings nur für die Bronzezeit im östlichen Mittelmeer­ der Bronzezeit jedoch bereits ähnlich hoch vorzustellen hat, raum charakteristisch sind. Dort bediente man sich außer­ wie später von Plinius in seiner Naturalis historia für die dem eines breiten Spektrums an Edelmetallen, von denen römische Zeit zum Ausdruck gebracht (Möller/Vogel 2oo7, man nördlich der Alpen höchstens Gold und Elektrum Buch 33 und 34), ist aus den archäologischen Quellen nur nutzte. Silber fehlt dagegen in Mittel- und Nordeuropa über ansatzweise zu erschließen. Zumindest in Bezug auf Tau­ die gesamte Bronzezeit hinweg fast ganz, wohl weil die zur schierungen ist zu erahnen, dass Farben und Farbkontraste Verhüttung von Silbererzen notwendigen Technologien bewusst zu optischen Zwecken eingesetzt wurden. noch nicht ausgereift waren (Barthelheim u. a. 2o12). Bevor die beiden Themenkomplexe »Tauschierung« und Metalle wurden in erster Linie wegen ihrer vorteilhaf­ »Patinierung« ausführlich behandelt werden, sollen jedoch ten Eigenschaften gegenüber anderen Materialien für zunächst verschiedene, in der Bronzezeit gebräuchliche bestimmte Zwecke eingesetzt. Dabei spielten aber nicht Legierungen nach ihren Farb- und Härteigenschaften cha­ immer nur das Gießverhalten, die Korrosionsbeständigkeit rakterisiert werden. Dies dient einerseits einem besseren oder mechanische Eigenschaften wie Härte, Verarbeitbar­ Verständnis der Metalle und soll andererseits später in die keit und Duktilität eine Rolle, sondern es ist mit großer Argumentationsführung einbezogen werden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r C h a r a k t e ri s ie ru n g b r o n ze ze i t l i c h r e l e va n t e r Ku pf e rl eg ie ru n g e n 3.1 Herstellung der Legierungen Die Betrachtungen berücksichtigen im Folgenden sowohl reines Kupfer und Kupfer-Arsenlegierungen als auch binäre Zinnbronzen als Hauptmetalle der mitteleuropäi­ schen Bronzezeit. Daneben werden ergänzend Kupferlegie­ rungen mit geringen Zusätzen an Gold und Silber einbezo­ gen, weil diese gerade hinsichtlich des Aspektes der Patinierung von Bedeutung sind. Alle Metalle wurden in für die Bronzezeit relevanten Zusammensetzungen eigens für die Untersuchungen hergestellt. Da diese nicht auf die Erprobung prähistorischer Gießverfahren abzielen, dienten als Basis handelsübliche Reinmetalle, die in einem moder­ nen Kammerofen unter weitgehend reduzierenden Bedin­ gungen in Grafittiegeln erschmolzen wurden. Um bei Ver­ wendung von elementarem Arsen die Entwicklung schädlicher Dämpfe und ferner einen Verlust des Metalls zu vermeiden, erfolgte seine Zugabe in versiegelten Kupfer­ kapseln durchweg nach Schmelzen des Kupfers. Zinn wurde angesichts seiner bekannten Flüchtigkeit (Tafel/ Wagenmann 1953, 273–274) ebenfalls erst kurz vor dem Gießen zum Kupfer hinzugegeben, um den Schwund Legierung Ni Cu As gering zu halten. Dagegen wurden Gold und Silber gleich­ zeitig mit dem Buntmetall geschmolzen. Sowohl die daraus hervorgegangenen als auch die Legierungen der anderen Mischungen wurden in Stahlkokillen jeweils zu 5o • 8o mm großen und 5 mm starken Barren gegossen und anschlie­ ßend bei 7oo °C 5 h homogengeglüht. Tab. 2 listet alle hergestellten Legierungen auf. Dort fin­ den sich zudem die Ergebnisse der chemischen Kontroll­ analysen mittels makroskopischer RFA1. Den chemischen Messungen der Tabelle ist zu entneh­ men, dass bei den Kupfer-Gold- und Kupfer-Silberlegierun­ gen praktisch keine Verluste des Legierungselementes auf­ treten. Auch bei Arsen ist Vergleichbares festzustellen, was die Brauchbarkeit der vorgeschlagenen Schmelzmethode unter Beweis stellt. Mit 4–1o % Masseverlust verflüchtigt sich bei allen Konzentrationsverhältnissen trotz der Ver­ suchsbedingungen nur Zinn merklich. Vermutlich ist das mit leicht oxidierenden Verhältnissen in der Schmelze zu erklären, die durch Bildung von Zinn(II)-oxid eine Ver­ flüchtigung erlauben (Tafel/Wagenmann 1953, 273–274). Entsprechend dieser Ergebnisse musste bei den direkt im Anschluss erläuterten Messungen sowie den experimentel­ Ag Sn Au Masseverlust [%] CuSn1 99 0,9 10,3 CuSn2 98 1,9 5,1 CuSn4 95,9 3,8 4 CuSn6 94,3 5,6 7,4 CuSn8 92,7 7,3 8,2 CuSn10 90,5 9,5 5 CuSn12 88,9 11 8 CuSn14 87,3 12,7 9 CuAs1 98,9 1 0,002 CuAs2 98 1,9 0,003 CuAs3 96,9 3,1 0,004 CuAs5 95 5 0,003 CuAs7 92,9 7,1 0,004 CuAu0,5 99,4 0,013 0,5 CuAu1 98,9 0,004 1 CuAu2 98 0,016 2 CuAu3 96,9 CuAg1 99 1 CuAg2 98 2 CuAg3 0,01 97 3 CuAg4 0,01 95,8 4,1 CuAg5 0,01 95,2 4,7 0,02 0,02 3,1 Tab.   2 Die für die Arbeit hergestellten Kupferlegierungen und Ergebnisse der daran durchgeführten Kontrollanalysen. Nur an den Zinnbronzen ist eine deutliche Verringerung des Legierungselementgehaltes festzustellen, angegeben als Masseverlust. Dieser und alle übrigen Angaben in Masse-%. 1 Die Analysen erfolgten an Bohrspänen mit Gerät 1 aus Tab. 3 unter identischen Parame­ tern. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 23 24 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n len Versuchen in Kapitel 5 mit Zinnlegierungen gearbeitet werden, deren Zinngehalt geringer ausfällt als beabsichtigt. Im Rest der Arbeit sind die Bronzemetalle gemäß ihrer tat­ sächlichen Zusammensetzung aus Tab. 2 bezeichnet. 3.2 Legierungsfarbe Der Begriff Farbe beschreibt im engeren Verständnis eine rein subjektive Sinnesempfindung. Je nach Empfindlich­ keit der drei Farbrezeptoren des Auges sowie den äußeren Gegebenheiten nehmen verschiedene Menschen Farben individuell unterschiedlich wahr. Das macht es nahezu unmöglich, Farben sinnvoll und reproduzierbar subjektiv zu beschreiben. Aus diesem Grund empfiehlt sich zur Cha­ rakterisierung von Farben die Anwendung farbmetrischer Verfahren (Spektrofotometrie), mit denen die physika­ lischen Ursachen der Farbigkeit – Lichtabsorption und Lichtstreuung – objektiv erfasst werden können. Durch Umrechnung von Spektren in Farbwerte, z. B. des Farbrau­ mes CIELab, besteht dann die Möglichkeit, Farben bzw. Farbtöne objektiv und anschaulich darzustellen (Nassau 2oo1; Piening 2oo7, 45–49). Metalle wie Kupfer, Bronze, Messing oder Gold erschei­ nen im Gegensatz zu anderen Metallen farbig. Normaler­ weise wird Licht an polierten Metalloberflächen bei allen Wellenlängen gleichmäßig reflektiert, doch aufgrund von Wechselwirkungen des Lichts mit Atomen kann die Reflek­ tion in bestimmten Wellenlängenbereichen unterschied­ lich stark ausfallen und zur Farbigkeit der genannten Metalle führen (Nassau 2oo1, 144). Damit ist das so genannte spekulär reflektierte Licht, d. h. der Metallglanz, Träger von Farbinformationen. Aus diesem Grund müssen im Unterschied zu anderen Materialien Spektrofotometer benutzt werden, die neben dem diffus gestreuten (remit­ tierten) auch den spekulär reflektierten Lichtanteil erfassen (Johnston-Feller 2oo1, 159–16o). Im vorliegenden Fall wird dazu ein UV-vis-NIR-Spektrofotometer vom Typ V-67o der Fa. Jasco eingesetzt. Es bietet durch seine modulare Bau­ weise sowohl die Option in Zweistrahloptik in Transmis­ sion als auch in Remission durch Einsatz einer Ulbrichtku­ gel zu messen. Letztere ermöglicht durch ihre 8 °-Geometrie eine simultane Erfassung von diffusem und spekulärem Licht und ist daher für die Farbmessung an Metallen geeig­ net (Johnston-Feller 2oo1, 8). Der Aufbau und Strahlengang im benutzten Spektrometer ist schematisch in Abb. 5 gezeigt. Alle Farbmessungen erfolgten an metallografisch polier­ ten Metalloberflächen, um den spekulären Lichtanteil mög­ lichst groß zu halten. Die Analyseergebnisse werden jeweils als Remissionsspektren in einem Wellenlängenbereich von 4oo –7oo nm (sichtbares Licht) angegeben. Zur Erfassung der Daten halfen die Softwareprogramme Spectra Measure­ ments und Spectra Analysis der Fa. Jasco (Version 2) sowie Microsoft Office Excel 2oo7. Die gewählte spektrale Auflö­ sung des Gerätes betrug immer 1 nm. Vor den Messungen war eine Kalibrierung des Fotometers mit einem zertifizier­ ten BaSO4-Weißstandard erforderlich, die bei Bedarf wie­ derholt werden konnte. Auftretende Remissionswerte über 1oo % resultieren aus einer geringeren Reflexion des Weiß­ standards gegenüber den polierten Metalloberflächen. Auf eine Korrektur dessen wurde verzichtet. Diag. A.1 illustriert die erfassten Remissionsspektren an den Zinnbronzen im direkten Vergleich zu Kupfer. Die typi­ sche blass-lachsrote Eigenfarbe des Kupfers wird durch seine hohe Reflexion im orange-roten Spektralbereich (6oo –7oo nm) und deutlich niedrigere im restlichen Spek­ trum bedingt. Bei Mischung mit Zinn nimmt die Reflexion im orange-roten Bereich bei gleichzeitigem Anstieg im grün-gelben Spektralabschnitt (5oo –6oo nm) zunehmend ab, was eine allmähliche Farbverschiebung der Zinnbron­ zen ins Gelbe durch additive Farbmischung bewirkt. Da die Effekte bei kleinen Zinngehalten allerdings noch gering ausfallen, wird der Farbumschlag erst ab etwa 4 % Zinn subjektiv sichtbar, was die in Abb. 6 wiedergegebenen Legierungsfarben veranschaulichen. Der Vergleich mit den Kurven verschiedener KupferArsenlegierungen lässt im Gegensatz zu den Zinnbronzen Abb.   5 Schematischer Aufbau des V-67o UV/ vis/NIR-Spektrometers mit den optischen Hauptkomponenten und Strahlengang. L1/L2 – Strahlungsquellen, M1–M13 – Spiegel, MS – Sektorspiegel, S1/S2 – Spalte, F – Filter, G – Gitter, D1/D2 – Detektoren, R – Referenz­ probe, P – Probe. Anstelle des Probenraums für Küvetten kann optional die Ulbrichtkugel eingebaut werden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r C h a r a k t e ri s ie ru n g b r o n ze ze i t l i c h r e l e va n t e r Ku pf e rl eg ie ru n g e n Abb.   6 Vergleichende Darstellung der Farben der betrachteten Kupferlegierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 25 26 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n lediglich eine Verminderung des Remissionsvermögens im gen bei zunehmender Umformung eine Erhöhung der orange-roten Abschnitt ohne starken Anstieg in den ande­ Härte festzustellen. Steigende Werte resultieren jedoch ren Bereichen erkennen (Diag. A.2). Das führt insgesamt zu genauso aus zunehmendem Legierungszusatz, was auf eine einer gleichmäßigeren Remission über das gesamte Spek­ Härtung durch Mischkristallbildung zurückgeführt wer­ trum. Folglich nähern sich Kupfer-Arsenlegierungen mit den kann (Schumann/Oettel 2oo5, 5o1). So ist bei den steigendem Arsenanteil in ihrem Farbverhalten anderen, unverformten Legierungen mit Zinn bezogen auf unlegier­ weiß erscheinenden Metallen wie Silber, Chrom und Eisen tes Kupfer eine Härtesteigerung um bis zu 7o HVo,5/3o, an, sodass sich in den Spektren eine »Vergrauung« der ehe­ beim höchsten Arsenzusatz um bis zu 47 HVo,5/3o möglich. mals lachsroten Kupferfarbe niederschlägt. Die Abnahme Das Härtungsverhalten von Zinn und Arsen scheint dabei des Remissionsgrades ist dabei bereits bei 3 % Arsen ähn­ ähnlich zu sein und deckt sich unter Berücksichtigung der lich hoch wie bei Bronzen mit 12,7 % Zinn und fällt somit Vertrauensbereiche und der Versuchsbedingungen zudem wesentlich stärker aus. Deshalb kann man die rasche Ver­ gut mit früheren Untersuchungen (Junk 2oo3; Wang/ blassung des Metalls schon ab ca. 2 % Arsen subjektiv Ottaway 2oo4). Vergleicht man dagegen die Werte mit wahrnehmen (Abb. 6). denen der Kupfer-Edelmetalllegierungen, so fällt auf, dass Völlig konträr dazu sind bei den betrachteten Kupfer­ etwa gleiche Legierungszusätze an Gold und Silber (hier legierungen mit Edelmetallen subjektiv keine sichtbaren 3 %) ihrerseits eine nur geringfügige Härtung des Kupfers Farbveränderungen zu bemerken (Abb. 6). Weder Gold um 2o –25 HVo,5/3o bewirken. Mit 35–4o HVo,5/3o ist die noch Silber scheinen bei Konzentrationen von bis zu 5 % Erhöhung bei Arsen und Zinn deutlich stärker. Folglich ist das Farbverhalten des Kupfers nachhaltig zu beeinflussen. der durch Mischkristallbildung bedingte Härteeffekt der Das lässt sich auch anhand der Remissionsspektren in Edelmetalle auf Kupfer vergleichsweise gering. Dennoch Diag. A.3 und Diag. A.4 nachvollziehen, die mit zunehmen­ wirkt sich dieser bereits spürbar auf die Bearbeitbarkeit der dem Legierungselementgehalt lediglich im orange-roten Metalle aus, was auch prähistorischen Handwerkern nicht Spektralbereich etwas weniger remittieren. Der Rest des entgangen sein dürfte. Allerdings rechtfertigt das bei Wei­ sichtbaren Lichtspektrums wird v. a. bei Gold kaum geän­ tem nicht den Einsatz kostbarer Metalle, wenn als bessere dert. Entsprechend dieser Ergebnisse ist klar, dass die und v. a. günstigere Alternativen Legierungen mit Zinn archäologisch im Mittelmeerraum nachgewiesenen, nied­ oder Arsen zur Verfügung standen. riglegierten Kupfer-Edelmetalllegierungen (s. Kap. 4.4.1 Wie erwähnt, kann die Härte aller Legierungen durch und Kap. 5.4.2.2) mit Sicherheit nicht ihrer Metallfarben Kaltumformung weiter gesteigert werden. Generell ist der wegen hergestellt wurden. höchste prozentuale Härtezuwachs bis zu einer Kaltumfor­ mung von 4o % zu konstatieren. Bei weiterer Umformung erhöhen sich die Werte nur noch leicht und nähern sich 3.3 Härte und Verarbeitbarkeit einem Sättigungswert. Trotzdem lässt sich auf diese Art beispielsweise bei einer Legierung mit 9,5 % Zinn nach Um zu überprüfen inwieweit bei der Auswahl von Kupfer- 1oo % Umformung eine Härte von fast 24o HVo,5/3o errei­ Edelmetalllegierungen deshalb mechanische Eigenschaf­ chen, was einer Steigerung von knapp 15o % und der Härte ten relevant gewesen sein könnten, wird in diesem Kapitel von unverfestigtem Eisen gleichkommt. Bei 3,8 % Zinn ergänzend die Mikrohärte der Legierungen bestimmt. Zu sind immerhin auch 19o HVo,5/3o erreichbar. Vergleich­ Vergleichszwecken und der Vollständigkeit halber werden bare Zusätze an Gold und Silber führen stattdessen nur zu Kupfer-Arsenlegierungen und Zinnbronzen ebenfalls in Werten um 13o –145 HVo,5/3o, die in etwa den erreichbaren die Untersuchungen einbezogen. Werten von reinem Kupfer entsprechen. Auch hierin kann Die Ermittlung der Mikrohärte wurde nach dem in Kap. also kein Grund für die Verwendung der Edelmetalllegie­ 2.3.9 beschriebenen Vickers-Verfahren vorgenommen. rungen gefunden werden. Demnach müssen andere Beweg­ Dazu dienten dieselben polierten Proben, die schon bei den gründe für die Herstellung niedriglegierter Kupfer-Edelme­ Farbmessungen zum Einsatz kamen. Zusätzlich wurde an talllegierungen ausschlaggebend gewesen sein, auf die unterschiedlich stark verfestigten Legierungen gemessen, später noch mehrfach eingegangen wird. Unterdessen tre­ die nach Walzen jeweils einen Umformgrad von 2o %, 4o %, ten bei den Kupferlegierungen mit 11 und 12,7 % Zinn 6o %, 8o % und 1oo % repräsentierten. Die entsprechenden bereits bei relativ geringen Umformgraden Materialrisse Proben lagen ebenfalls im polierten und ungeätzten auf, was mit der starken Verfestigung und Versprödung der Zustand vor. Zur Härtemessung stand ein Härteprüfgerät Metalle zusammenhängt. Hieraus ist dementsprechend zu vom Typ M der Fa. Shimadzu Seisakusho zur Verfügung. schließen, dass Bronzen mit derartigen Zinngehalten nur Die Prüfkraft betrug durchweg 4,9o5 N (entspricht o,5 kg bedingt kalt umformbar sind. Ohne Entspannung des bzw. o,5 kp), die Prüfzeit jeweils 3o s. Auf jeder Probe wur­ Metalls durch Zwischenglühen kommt es deshalb schnell den insgesamt sechs Messpunkte entlang einer Linie in zum Versagen des Werkstoffs. Dieses Ergebnis entspricht konstantem Abstand gesetzt, deren Eindrücke manuell aus­ dem allgemeinen Kenntnisstand über Zinnbronzen. Legie­ rungen mit Gold und Silber, aber auch mit Arsen, lassen gemessen und die Härtewerte nach Gl. 4 berechnet. Diag. A.5–Diag. A.8 gibt die Messergebnisse als Mittel­ sich hingegen in den gewählten Konzentrationsbereichen werte von sechs Messungen inklusive Vertrauensbereichen hervorragend in kaltem Zustand umformen. grafisch wieder. Erwartungsgemäß ist bei allen Legierun­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k 4 Tauschiertechnik 4.1 Motivation und Zielstellung Methoden werden im Zuge dessen auch röntgenografische Analysen eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Untersuchun­ gen bilden den Grundstock sowohl für epoche- als auch regionenübergreifende Vergleiche, mit Hilfe derer die Ent­ wicklung und gegebenenfalls Provenienz der Tauschier­ technik nachgezeichnet werden soll. Vorgeschichtliche Metallgegenstände erhielten oft erst durch die Bearbeitung mit verschiedenen Ziertechniken ihr spezifisches, unverwechselbares und darüber hinaus gese­ hen ästhetisches Erscheinungsbild. Dabei sind Verzierun­ gen zugleich immer Ausdruck des Gestaltungswillens und 4.2 Begriffsbestimmung und Etymologie der handwerklichen Fähigkeiten ihrer Erzeuger. Bereits in der Bronzezeit stand den Handwerkern eine Vielzahl von Der Begriff Tauschiertechnik ist als Zusammensetzung aus Ziertechniken zur Verfügung, die sie mehr oder weniger den Worten Tauschieren bzw. Tauschierung und dem regelmäßig zur Gestaltung von Metallen einsetzten. Zu den Begriff Technik zu verstehen. Er fasst alle Verfahren der häufigsten, nur auf der mechanischen Umarbeitung des handwerklichen Tätigkeit Tauschieren zusammen, mit Werkstücks beruhenden Techniken, zählt dabei neben dem denen Tauschierungen erzeugt werden. Letztere Bezeich­ Ziselieren, Gravieren und Punzieren auch das Treiben. So nung steht ihrerseits selbst nur als Oberbegriff für eine ist der überwiegende Teil dekorierter Metallarbeiten der große Reihe von Varianten, die durch Voranstellen eines Bronzezeit mit Ziseluren, Punzierungen oder Treibverzie­ technischen Terminus näher deklariert werden (s. Kap. 4.3). Im eigentlichen Sinn ist unter einer Tauschierung eine rungen ausgestattet. Gravuren treten hingegen erst ab dem Übergang von der Bronze- zur Eisenzeit auf, da sie für ihre Kombination zweier oder mehrerer (verschiedenfarbiger) Ausführung Eisen- bzw. Stahlwerkzeuge erfordern (Dre­ Metalle bzw. Legierungen zu verstehen, bei der die einzel­ scher 1957, 24; 198o). Außer den genannten wurden in weit nen Komponenten fest miteinander verbunden sind. Die geringerem Maße Techniken angewendet, die primär auf Verbindung geschieht hierbei zumeist mechanisch durch die Erzeugung von Farbkontrasten abzielten. Hierbei gehört Einschlagen eines Metalls in vorgefertigte Vertiefungen das Einlegen andersfarbiger Stoffe wie Knochen, Geweih, eines zweiten, kann jedoch in verschiedenen Spezialfällen Elfenbein und Holz sowie Gagat, Koralle, Bernstein und auch durch andere Fügetechniken sowie durch Auflegen (Edel)Steine gelegentlich zum Repertoire von Metallhand­ auf die Metalloberfläche erfolgen. Der primäre Zweck von werkern. Auch Metalle dienten ab der Frühbronzezeit nörd­ Tauschierungen bleibt jedoch immer die bi- oder poly­ lich der Alpen vereinzelt dazu, in Kombination mit anderen chrome, in vielen Fällen auch nur einfarbige Umgestaltung Metallen bi- oder polychrome Effekte hervorzurufen. Sie an Metallgegenständen und damit deren optische Aufwer­ hat man in der so genannten Tauschiertechnik miteinander tung. Diejenige Komponente, die als Ein- oder Auflage dient, verbunden. Da gerade diese Technik spezifische Kenntnisse ist dabei als Dekormetall, diejenige, in die ein- oder aufge­ des Handwerkers voraussetzt und zudem mit einigem Pla­ legt wird dagegen als Grund- bzw. Basismetall anzuspre­ nungs- und Arbeitsaufwand verbunden ist, hat man sie nur chen (Wolters 2oo6a). Die häufig für Tauschierungen syno­ für bestimmte Anlässe (z. B. Zeremonien) und an repräsen­ nym gebrauchten Ausdrücke Inkrustationen und Intarsien tativen Objekten angewendet. Deshalb ist die Zahl an kennzeichnen im Gegensatz zu ersterem nicht eindeutig, bekannten Fundstücken überschaubar gering. Trotzdem welche Arten von Materialien miteinander verbunden sind. sind von den tauschierten Gegenständen der Bronzezeit nur Deshalb ist der Begriff Tauschierung diesen beiden Bezeich­ die wenigsten so gut archäometallurgisch untersucht, als nungen stets vorzuziehen, wenn Metallein- oder -auflagen dass genaue Vorstellungen vom herstellungstechnischen an Metallen mit der Absicht zur Dekoration gemeint sind. Werdegang der Verzierungen existieren. Hinzu kommt, Lediglich als Metallinkrustationen oder Metallintarsien sind dass die verwendeten Metalle an den meisten Objekten die Worte weniger missverständlich und können in einem durch bloße optische Betrachtung »identifiziert« wurden, geeigneten Kontext angewendet werden. ohne auf Materialanalysen zurückzugreifen. Demnach Der Ursprung des Begriffs Tauschierung ist unterdessen besteht hinsichtlich der technischen Entwicklung derzeit im arabischen Kulturkreis zu suchen. Er leitet sich vom ara­ ein erhebliches Erkenntnisdefizit. Dabei kommt vermutlich bischen Wort taušiyya für Färbung/Verzierung ab und gerade solchen Aspekten eine ebenso wichtige Funktion gelangte über das italienische tausia bzw. spanische (a)tauwie stilistischen Vergleichen an den Fundstücken zu, um scia und das französische tauchie Ende des 19. Jh. in den die Frage nach der Herkunft der Tauschiertechnik nördlich deutschen Sprachgebrauch. Davor waren im Deutschen für der Alpen klären zu können. Bis heute gibt es bestenfalls das Tauschieren unter anderem die Worte damasculieren vage Vorstellungen davon, welchen Weg die Praxis dieser oder damascinieren gebräuchlich (Born 1994; Wolters Ziertechnik nach Mittel- und Nordeuropa nahm und woher 2oo6a). In Anlehnung an die Herkunft dieser Formen wer­ sie überhaupt stammt. Diesen rudimentären Wissensstand den im englischen Sprachgebrauch Metalleinlagen in zu erweitern, ist das vorrangige Ziel dieses Abschnittes der Metall noch heute als damascenings (britisch) und damasArbeit. Dazu ist vorgesehen, einen Großteil der tauschierten keenings (US-amerikanisch) tituliert. Dem ähnlich wird Objekte der gesamten Bronzezeit nördlich der Alpen eine Tauschierung im Französischen mit damasquinage zunächst nach ihrer Herstellungstechnik und den einge­ umschrieben. setzten Metallen zu charakterisieren. Neben optischen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 27 28 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 4.3 Klassifikation von Tauschierungen Tauschierungen können nach technischen und formalen Kriterien sowie nach den benutzten Metallen klassifiziert werden. Während hierbei letztgenannter Klassifikations­ ansatz kaum Raum für Unklarheiten lässt, gibt es bei der Gliederung nach technischen und formalen Merkmalen eine Fülle von Termini, die z. T. unzutreffend oder gar miss­ verständlich sind und sich mitunter überschneiden. Um begrifflichen Irritationen innerhalb der vorliegenden Arbeit daher vorzubeugen, werden basierend auf den Aus­ führungen von Wolters (2oo6a) die einzelnen Klassifikatio­ nen und Tauschiervarianten im Folgenden kurz erläutert. 4.3.1 Einteilung nach technischen Kriterien Technisch lassen sich Tauschierungen nach der Art der Anbringung von Dekormetallen in die beiden Hauptgrup­ pen der Oberflächen- und eingelegten Tauschierungen unterteilen. Bei Oberflächentauschierungen werden die Dekormetalle auf der Oberfläche des Basismetalls aufge­ bracht, wobei die Verbindung entweder mechanisch oder durch Vernieten, Falzen, Umwickeln, Aufkleben bzw. durch Diffusion erfolgen kann. Weil bei dieser Gruppe Metalle mit anderen Metallen lediglich überzogen werden, ist für sie auch der Begriff Plattierung geläufig. Zum besse­ ren Halt ist der Haftgrund der Grundmetalle bei Ober­ flächentauschierungen häufig aufgeraut bzw. gerastert. Die Dekormetalle können die Form von Drähten, Folien oder Blechstreifen besitzen, wovon Ausdrücke wie Folien- oder Blechstreifen-Tauschierung abgeleitet sind (Abb. 7). Demge­ genüber sind die Dekormetalle bei eingelegten Tauschie­ rungen in vorgefertigte Vertiefungen des Grundmetalls eingebracht und dort fixiert. Die Formen der Aussparungen sind hierbei vielfältig und entweder durch Ziselieren, Pun­ zieren und Gravieren oder durch Mitgießen erzeugt worden. Auch das Ätzen von Vertiefungen mit Säuren und Oxida­ tionsmitteln ist belegt. Als häufigste Variante der eingeleg­ ten Tauschierung gilt die Flachtauschierung, bei der das Abb.   7 Typen vorgeschichtlicher Oberflächentauschierungen: Ia – Fixierung auf aufgerauter Oberfläche, Ib – Falzen, Ic –Einklemmen in Nut, Id und e – Eindrücken in reliefierte Oberfläche (Relieftauschie­ rung), If – Drahtwicklung. eingelegte Metall eine plane Oberfläche mit dem Grundme­ tall bildet (Abb. 8, IIa–c). Eine Sonderform hiervon ist die Einlagetauschierung, die sich durch Fixierung einer dritten Metallkomponente in eine bereits tauschierte Metall­einlage auszeichnet. Deshalb kann diese Art auch als Doppeltau­ schierung bezeichnet werden (Abb. 8, IId). Von der flachen Variante zu unterscheiden sind wiederum Relieftauschie­ rungen, deren oft vor dem Einbringen gestalteten Metall­ einlagen über das Niveau des Grundmetalls hinausragen bzw. unterhalb dessen liegen (Abb. 8, IIe–f). Derselbe Begriff wird jedoch auch in Zusammenhang mit oberfläch­ lichen Tauschierungen gebraucht, bei denen Erhebungen oder Vertiefungen im Grundmetall mit Blechen überzogen sind (Abb. 7, Id–e). Gewissermaßen als Zwischenvariante der beiden Haupt­ gruppen ist das Fassen von Blechen oder Folien anzusehen. Dabei sind die Dekormetalle nur an ihren Rändern mit dem Grundmetall verbunden, in dem sie in geschlagene und über das Blech hinweggetriebene Nute eingeklemmt wer­ den. In seltenen Fällen kann die Befestigung der Dekorble­ che auch durch Einschlagen einer weiteren Metallkompo­ nente erfolgt sein (Abb. 8, IIg–i). Da man die Dekormetalle in den meisten Fällen rein mechanisch in das Grundmetall eingearbeitet hat, wird hierfür oft auch die Bezeichnung eingeschlagene Tauschie­ rungen gewählt. Daneben war aber auch das Eingießen oder Einschmelzen der Dekormetalle gebräuchlich, wenn­ gleich diese Methoden wesentlich seltener praktiziert wur­ den. Im Fall der so genannten Schmelztauschierungen wur­ den Metallpulver oder -späne zusammen mit Fluss- oder Klebemitteln in Vertiefungen gefüllt und nach Ummante­ Abb.   8 Typen eingelegter Tauschierungen: IIa – draht- oder streifen­ förmige Flachtauschierung, IIb – flächige Flachtauschierung, IIc – orna­ mentale Flachtauschierung, IId – Einlage-Tauschierung bzw. Doppeltau­ schierung, IIe–f – Relieftauschierung, IIg–i – gefasste Folien/Bleche, IIj – Niettauschierung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k lung mit Lehm eingeschmolzen. Bei der Eingusstauschie­ rung hat man das Dekormetall stattdessen direkt in die Aussparungen gegossen, eine Methode die an den Über­ fangguss erinnert. Daher sind für sie auch die Begriffe Überfangguss- und Aufgusstauschierung geläufig. 4.3.2 Einteilung nach formalen Kriterien nach als Bänder geformte, eiserne Flachtauschierungen in Bronze gemeint sein. Die nachstehenden Ausführungen zu tauschierten Objekten orientieren sich ausschließlich an den hier erläuterten Klassifikationsarten. 4.4 Forschungsstand und Materiallage Die formale Gliederung von Tauschierungen beruht aus­ 4.4.1 Früheste Belege von Tauschierungen schließlich auf der Beschreibung der äußeren Gestalt und Ausformung der benutzten Dekormetalle und berücksich­ Nach heutigem Kenntnisstand nahm die Tradition, Metall­ tigt nicht deren Anbringungsmethode. So wird die Flach­ objekte zur mono-, bi- und polychromen Gestaltung mit tauschierung aus Abb. 8, IIa aufgrund der Verwendung Tauschierungen zu versehen, in Vorderasien ihren Anfang. eines Drahtes gleichberechtigt mit Drahttauschierung Zumindest sind aus der 2. Hälfte des 4. Jt. v. Chr. aus Anato­ benannt. Die Bezeichnung ist aber wiederum mehrdeutig, lien die frühesten tauschierten Beispiele bekannt. Zu dieser zumal sie auch oberflächlich angebrachte Drähte impliziert. Zeit fing man in Mitteleuropa gerade erst mit der Fertigung Das betrifft die Ausdrücke Streifen- und Bandtauschierung kleinerer Gegenstände aus Kupfer an. Bei den Objekten aus für breitere Drähte gleichermaßen. Aus Verwechslungs­ Anatolien handelt es sich um drei Vollgriffschwerter und gründen sollte deshalb immer von draht-, streifen- und eine Speerspitze aus dem Siedlungshügel von Arslantepe bandförmigen Oberflächen- bzw. Flachtauschierungen (Osttürkei), die mit dreieckigen Einlagen aus Silber ausge­ gesprochen werden. Terminologische Unschärfen bestehen stattet sind (Abb. 9). Ein viertes Schwert aus derselben Peri­ darüber hinaus auch bei anderen formalen Ausprägungen ode tauchte vor einigen Jahren im Kunsthandel auf und von Tauschierungen. Zu diesen zählen neben figürlich und besitzt Silbertauschierungen in Form von Ringen, Drei­ mosaikartig gestalteten Varianten unter anderem Flächen-, ecken und Halbmonden. Als Grundmetall fungierte jeweils Kreis-, Punkt-, Kreisaugen-, Ornament-, Spiral- und Waben­ Arsenkupfer, das die benutzten Silberfolien durch Einschla­ tauschierungen. Zur korrekten Beschreibung sollte hier gen in ziselierte Rillen trägt (Born 1994, 72–73; Frangipane ebenfalls stets die Form der Ein- oder Auflagen der techni­ 2oo4, 67–73; Hermann Historica 2oo4). Damit zählt die schen Bezeichnung vorangestellt werden. angewendete Tauschiervariante vom Typ IIg zu den frühes­ ten Formen überhaupt (Tab. A.1). Metalleinlagen als Dekoration stellen aber im späten 4.3.3 Einteilung nach Metallarten Chalkolithikum Vorderasiens (ca. 335o –3ooo v. Chr.) noch Prinzipiell kann für Tauschierungen jede Art Metallkom­ die Ausnahme dar. Erst in der darauffolgenden Bronzezeit bination verwendet werden. Welches Metall in das andere wird häufiger tauschiert, wenngleich sich das zunächst eingeschlagen bzw. auf dieses aufgelegt wird, ist dabei weiterhin auf Anatolien sowie Mesopotamien beschränkt. nicht primär von den Härteverhältnissen der Metallkom­ So sind von dort aus der Zeit zwischen 26oo und 21oo ponenten abhängig. Die oft angeführte Meinung, das v. Chr. erste Flachtauschierungen an bronzenen HirschDekormetall müsse eine geringere Härte aufweisen als das bzw. Stierstandarten aus Alaca Höyük (Türkei) sowie an Grundmetall (z. B. Bunte 1985; Cüppers 1994), ist weder aus einer Silberschale aus Ur (Syrien) bekannt (Tab. A.1; Rieth materialkundlicher noch aus handwerklicher Sicht zu ver­ 1936, 187; Akurgal 1961, Abb. 2–6). Gleichzeitig stattete treten. Entscheidend ist die Duktilität des Dekormetalls. man hier andere Kultobjekte mit Oberflächentauschierun­ Nur so ist zu erklären, weshalb an vielen tauschierten gen sowie in Rillen eingelegten Folien aus Gold oder Silber Gegenständen härteres Eisen als Einlage in einem Bronze­ aus (Tab. A.1; Akurgal 1961, Abb. III, 21; Margueron 1965, grund auftritt. Der Terminologie nach formalen Kriterien Abb. 16). folgend, wird zur Benennung solcher Tauschierungen Mit dem Beginn des 2. Jt. v. Chr. treten Tauschierungen immer das ein- oder aufgelegte Metall herangezogen. Dem­ erstmals in der Levante in Erscheinung. Besonders kunst­ entsprechend wird im angebrachten Beispiel von Eisentau­ voll ist die Technik an vier Sichelschwertern aus Byblos schierungen gesprochen. Unklar bleibt hiernach jedoch, (Syrien) und Balât.a-Sichem (Israel) ausgeführt, wobei man welches Grundmetall benutzt wurde. Um dennoch zu kenn­ mit ornamentalen, draht- und punktförmigen Varianten zeichnen, dass man Eisen in Bronze tauschiert hat, besteht von Flach- sowie Relieftauschierungen aus Elektrum gear­ nach dieser Klassifikation als Option nur der Zusatz des beitet hat (Müller 1987; Giumlía-Mair 1996b). Silberne und Basismetalls zum Grundterminus. Es handelt sich also um goldene Streifentauschierungen kennt man zudem aus der Eisentauschierungen in Bronze. Analog hierzu spricht man gleichen Zeit von mehreren vegetabil gehaltenen Bronzekel­ bei Verwendung der entsprechenden Metalle oder Legie­ chen und -zylindern sowie von einigen Uräusstandarten rungen von Gold-, Silber-, Elektrum-, Kupfer-, Bronze-, Mes­ aus Byblos, an deren Seite noch ein byblisches Messer mit sing-, Zinn- oder Bleitauschierungen. Da die Klassifikation Bronzeeinlagen und Goldplattierungen gehört (Montet wiederum nicht zwischen Oberflächen- und eingelegten 1928, 172–185, Tab. A.1). Da die Edelmetalleinlagen an allen Tauschierungen unterscheidet, sollte das technische Krite­ Sichelschwertern in breiten Metallbändern innerhalb des rium und gegebenenfalls die Form der Einlagen zur Grundmetalls sitzen, werden anhand dieser Funde die unmissverständlichen Beschreibung in die Bezeichnung ältesten Einlage- bzw. Doppeltauschierungen des Typs IId einbezogen werden. Beim Beispiel von oben könnten dem­ greifbar (Abb. 1o), sofern sich ihre Datierung in das 19. Jh. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 29 30 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   9 Mit Silberfolien tauschiertes Vollgriff­ schwert aus Arslantepe/Türkei. 335o –3ooo v. Chr. Gesamtlänge 459 mm (Museum Malatya/ Türkei). Abb.   1o Sichelschwerter mit ornamentalen und drahtförmigen Flachtauschierungen sowie Relief­ tauschierungen aus Elektrum in Bändern (Mittelrippe) aus Kupferlegierungen. A: Balât.a-Sichem/ Israel (Staatliches Museum Ägyptischer Kunst München, Inv.-Nr. ÄS 29o7); B: Byblos/Syrien (Natio­ nalmuseum Beirut), beide 19. Jh. v. Chr., Maßstäbe unterschiedlich. v. Chr. halten lässt (vgl. Jung 2o1o, 666). Etwa zur selben Zeit erreicht die Technik des Tauschierens Ägypten, wo sie an einem Skarabäus-Siegel aus Theben und einem Krokodil aus el-Faiyum im 19. Jh. v. Chr. mit flach eingelegten Elek­ trumstücken zum ersten Mal praktiziert wird (Abb. 11; Keel 1995, 272; Giumlía-Mair 1996a). In der Folgezeit erweist sich die Verwendung von natürlichen Gold-Silber­ legierungen (Elektrum) als typisch für tauschierte Funde aus diesem Gebiet. Mit ihnen erlebt die Tauschierkunst Ägyptens im 1. Jt. v. Chr. schließlich auch ihre Blütezeit (Möller 1925), bis zu der Silber als Ein­legemetall praktisch keine Rolle spielt. Hierin unterscheidet sich Ägypten maß­ geblich von den nördlicher gelegenen Regionen. Noch in der ersten Hälfte des 2. Jt. v. Chr. erfasste die Ausbreitung die Ägäis. Dort wurde die Tauschiertechnik in späthelladischer Zeit (158o –1o45 v. Chr.2) auf dem griechi­ schen Festland von der mykenischen Kultur zur Perfektion gebracht, was sich an zahlreichen Fundstücken aus reich ausgestatteten Gräbern ermessen lässt (Xenaki-Sakellariou/­ Chatziliou 1989). Allerdings gibt bis heute keine überein­ stimmende Vorstellung davon, auf welchem Weg die Metall­einlegetechnik hierher gelangte. Während beispiels­ weise Evans (193o, 111–112) eine Tradierung aus dem ägyp­ tischen Kulturkreis über Kreta annimmt und dies auf eine angeblich einst tauschierte Dolchklinge aus Psychro, Lasi­ thi (Kreta) und tauschierte Funde aus dem Grab der Ahhotep in Theben (Ägypten) sowie stilistische Gemeinsam­ keiten zurückführt, geht Maryon (1949, 118–12o) eher von einer Herkunft aus Mesopotamien aus. Letzterer gibt dazu als Anhaltspunkt eine aus Ur stammende und mit Gold ein­ gelegte Speerspitze oder Axt als den bis dahin ältesten bekannten Fund an, ohne zu ahnen, dass später noch weit­ aus ältere Stücke auftauchen sollten (s. Abb. 9). Higgins (1965) hält deshalb schon früh eine Überlieferung aus der 2 Konventioneller Datierungsansatz, der noch nicht auf den neueren Ergebnissen zur Datie­ rung des Vulkanausbruchs von Thera basiert. Dieser Punkt ist bislang ohnehin noch umstritten. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   11 Kleinskulptur des Krokodilgottes Sobek aus el-Faiyum/Ägypten mit Flach­ tauschierungen aus Elektrum in einem Grund­ metall aus einer Kupfer-Zinn-Gold-Silber-Arsen­ legierung, Länge ca. 2oo mm (Staatliches Museum Ägyptischer Kunst München, Inv.-Nr. ÄS 6o8o). Levante (Syrien) für wahrscheinlicher, deren Wurzeln er Kupferlegierungen bestehen, die zum Zweck einer später wiederum (wie oben gesehen) in Anatolien zu finden glaubt. vorgesehenen Patinierung geringe Anteile an Gold, Silber Auch Persson (1942, 178), Sandars (1961, 25), Laffineur und Arsen enthalten (Ogden 1993; Giumlía-Mair/Craddock (199o/1991, 269–276) und weitere Autoren sehen die 1993; Giumlía-Mair 1996a). Allerdings hält sich diesbezüg­ Ursprünge ähnlich und bringen tauschierte Artefakte in lich in Anlehnung an die ältere Literatur auch immer noch Griechenland mit syrischen Einflüssen in Verbindung. hartnäckig die Ansicht, dass die zumeist dunkel bis Doch anders als Higgins (1965) und Evans (193o) sehen sie schwarz gefärbten Mittelpartien nicht aus Metall, sondern von einem Transfer über das mino­ische Kreta ab. Unabhän­ Niello bestehen (Karo 193o; Müller 1987, 38; Xenaki-Sakel­ gig davon scheinen Impulse aus der Levante angesichts der lariou/Chatziliou 1989, Boss/Laffineur 1997; Papadopoulos Verwendung von Einlagetauschierungen in beiden Kultur­ 1998). Gerade Niello wird aber von verschiedenen Forschern kreisen durchaus denkbar, was zudem durch weitere tech­ als Argument für einen Wissenstransfer aus Syrien ange­ nische Eigenheiten, beispielsweise an den berühmten Dol­ führt. Dies erfordert jedoch eine zweifelsfreie Identifizie­ chen aus den mykenischen Schachtgräbern und den rung des Materials, was bis heute umstritten ist (vgl. Kap. Sichelschwertern unterstrichen wird (Abb. 1o und 12; 5.4.2.2). Solange also die Identität des Materials nicht ein­ Tab. A.1). So wurden die ornamentalen bzw. figürlichen Ein­ deutig durch Analysen geklärt ist und zudem keine detail­ lagen an diesen Funden oftmals in Mittelrippen eingesetzt, lierten Untersuchungen hinsichtlich der Tauschiertechni­ die ihrerseits offenbar in unterschnittenen Vertiefungen ken existieren, ist die Frage nach den Vorbildern für die gefasst sind (Evans 193o, Fig. 63; Müller 1987, 38). Die Mit­ mykenischen Funde mit Metalleinlagen nicht befriedigend telrippen selbst sollen nach neueren Erkenntnissen aus zu beantworten. Das führt die Notwendigkeit naturwissen­ Abb.   12 Drei Exemplare der berühmten tauschierten Dolche aus den griechischen Schachtgräbern von Mykene (A und B) und Prosymna (C). Die Edelmetalleinlagen wurden in Mittelrippen aus Bronze (tw. mit Edelmetallanteil) tauschiert. L. der Dolche 163 mm (A), 238 mm (B) und 186 mm (C), SH I–II (Archäologisches Nationalmuseum Athen, Inv.-Nr. 394, 765 und 8446). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 31 32 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   13 Zwei frühbronzezeitliche Kompositgriffdolche des alpinen Typs aus Lausanne (Bois-de-Vaux), Kt. Vaud/Schweiz. Die unterschiedlich gefärbten Partien am Griff bestehen aus abwechselnd auf die Griffangeln aufgeschobenen Scheiben aus hochlegierter Zinnbronze und Kupfer bzw. niedrig­legierter Zinnbronze. Der Knauf ist ebenfalls aufgeschoben. L. 259 mm (A) und 267 mm (B), BzA2 (Musée Cantonal d‘Archéologie et d‘Histoire Lausanne, Inv.-Nr. 33196 und 33197). schaftlicher und materialkundlicher Bestrebungen deut­ Technik des Tauschierens. Zumindest sind aus der Zeit zwi­ lich vor Augen. Sollte sich bei diesen tatsächlich die Ansicht schen 25oo und 18oo v. Chr. bisher keinerlei Artefakte mit von Giumlía-Mair/Craddock (1993) bestätigen und damit Tauschierungen bekannt geworden. Dennoch gibt es schon durchsetzen, wird man zwangsläufig an eine Herkunft aus aus dem früheren Abschnitt von BzA2 (2ooo –175o/17oo Syrien denken müssen, zumal das Wissen über die Legie­ v. Chr.) einige Belege dafür, dass man Metall als Element zur rung von Kupfer mit geringen Anteilen an Edelmetall zum farblichen Gestaltung und Kontrastierung erkannt und Zweck einer Patinierung nur durch intensive Kulturkon­ genutzt hat. So zeichnen sich ein Kompositgriffdolch aus takte erklärt werden kann. Erste Ansätze dazu versucht der­ Bresinchen, Lkr. Spree-Neiße sowie zwei weitere aus Lau­ zeit die Studie von Müller (2o11) zu erarbeiten. Unterdessen sanne, Kt. Vaud (Schweiz) auf ihren Griffstangen durch auf­ steht ein Ensemble aus tauschierten Lanzenspitzen, einem geschobene Scheiben aus Gold, Kupfer oder Zinnbronze aus Dolch und einer Nadel aus dem bessarabischen Borodino (Abb. 13; Schwenzer 2oo4, Nr. 18, Nr. 286–287). Ein weiterer (Ukraine) in der angewendeten Einlegetechnik unmissver­ Vollgriffdolch aus Kozí Hřbety (Tschechische Republik) ständlich unter mykenischem Einfluss und zeigt damit die besitzt an zwei Nieten goldene Unterlegscheiben (Schwen­ weitere Ausbreitung der Technik nach Norden (Tab. A.1). zer 2oo4, Nr. 3o8). Daneben ist aus derselben Zeit eine Popova (1982) sieht in den Objekten für eine gesellschaft­ kleine Zahl triangulärer Dolche aus Südengland (Wessexliche Oberschicht eine Synthese aus einer fremden Zier­ Kultur) und der Bretagne an ihren Griffen oder Scheiden technik und einheimischen Artefakttraditionen. Die Vor­ mit einer Unmenge kleiner Golddrähte versehen, die in lagen für den Dolch aus Borodino könnten in Anbetracht organisches Material hineingetrieben wurden 3. Die nur stilistischer Übereinstimmungen durchaus einige Dolche etwa o,3– o,5 mm dicken Drähte bilden an diesen Stücken aus den Schachtgräbern von Mykene geliefert haben (Hach­ zumeist geometrische Muster (Ashbee 196o, Taf. 16; Gerloff mann 1957, 17o). 1975, 88; Gallay 1981, 1o7–1o8). Da es sich hierbei aber durchweg um Metallein­ lagen in organischem Material (Holz, Leder, Bernstein) und bei den anderen Dolchen um 4.4.2 Tauschierarbeiten der Bronzezeit nördlich der Alpen aufgeschobene Scheiben und Bleche handelt, ist bei all die­ sen Beispielen nicht von Tauschierungen im eigentlichen 4.4.2.1 Frühbronzezeit/Nordische Frühbronzezeit Sinne, sondern höchstens von Intarsien zu sprechen. Weder in der Kupfer- noch zu Beginn der frühen Bronzezeit Immerhin ist die Verzierungsart mit kleinen Golddrähten kannte man in Mittel-, West- und Nordeuropa – im Folgen­ innerhalb der Frühbronzezeit nördlich der Alpen singulär. den als Gebiet nördlich der Alpen zusammengefasst – die Dafür gibt es ähnlich verzierte Gegenstände aus der Ägäis 3 Die Dolche werden zur Gruppe der armo­ riko-britischen Dolche A und B (nach Gerloff 1975 für Großbritannien) bzw. der Arten Loucé/Roumédon und Trévérec (nach Gallay 1981 für Frankreich) gerechnet und datieren in die Stufe BzA2–B. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   14 Mit Silber tauschiertes, massiv gegos­ senes Amulett(?) aus Târgu Mureş/Rumänien, L. ca. 1o2 mm, eventuell 1. Hälfte 2. Jt. v. Chr. (Ungarisches Nationalmuseum Budapest). (Karo 193o, Taf. 89; Persson 1931, Taf. 23), was als eines von mehreren Indizien für Kontakte des westeuropäischen Raums mit der minoisch-mykenischen Zivilisation angese­ hen wird (Schauer 1984; Gerloff 1975). Gerloff (1975, 88–89) gesteht in diesem Zusammenhang allerdings Unterschiede in der technischen Umsetzung zwischen den beiden Regio­ nen ein. Derartige kulturelle Beziehungen wurden in der Vergan­ genheit auch mehrfach in Bezug auf das Randleistenbeil aus Thun-Renzenbühl (Schweiz) vermutet. Der Fund, der beidseits mit Buntmetallbändern und darin sitzenden Edel­ metallrhomben eingelegt ist, galt vor der Entdeckung der Himmelsscheibe von Nebra als das erste tauschierte Objekt nördlich der Alpen (Kat.-Nr. 6). Älteren Analysen zufolge besteht der Beilkörper aus Bronze mit 1o % Zinn (Junghans u. a. 1968, Nr. 2826), die Edelmetalleinlagen dagegen aus einer Gold-Silberlegierung mit etwas Kupfer (Hartmann 1982, Tab. 35). Für die Buntmetallbänder liegen dagegen offenbar keine Daten vor. Genauso wenig ist in Anbetracht der vollständigen Erhaltung der Einlagen bislang über die exakte Ausführung der Tauschiertechnik bekannt. Gerade aufgrund der angewendeten Einlagetauschierung mit »Goldstiften« wird dem Beil ein Zusammenhang mit den tauschierten Dolchen der mykenischen Schachtgräber nachgesagt und auch eine mit Goldnieten versehene Schwert­ klinge hat man in der Hinsicht öfter in Feld geführt (Strahm 1972; Schauer 1984). Allerdings ist es angesichts der Datie­ rung des Beiles in das 19./18. Jh. v. Chr. (BzA2a) unwahr­ scheinlich (David-Elbiali/Hafner 2o1o), dass die Funde aus den jüngeren mykenischen Schachtgräbern als dessen unmittelbare Vorbilder fungierten. Darauf machte bereits Strahm (1972) aufmerksam und denkt deshalb, auch auf­ grund stilistischer Eigenheiten, für das Beil und die griechi­ schen Dolche an eine gemeinsame Herkunft im Balkange­ biet. Das Beil selbst und die daran vollzogene Tauschierung hält er trotzdem für eine Arbeit von nördlich der Alpen lebenden Handwerkern, was zumindest der in Mittel­europa zu der Zeit gebräuchliche und für das Stück aus Thun ver­ wendete Beiltyp Rümlang nahelegt (David-Elbiali 2ooo, 1o1–1o4). Problematisch ist in Bezug auf die Vermutung Strahms jedoch v. a. der Mangel an tauschierten Funden aus der Region des Balkans. Lediglich ein als Armring angespro­ chenes massives Goldobjekt mit Enden in Form von Stier­ köpfen und streifenförmigen sowie dreieckigen Silber­ tauschierungen aus Târgu Mureş (Rumänien) steht als Anhaltspunkt aus dem Gebiet zur Verfügung (Abb. 14) Auf­ grund der Löcher an den Stierköpfen ist vielleicht an eine alternative Deutung als Amulett zu denken. Vergleichbare Gegenstände sollen zudem aus der Kaukasusregion bekannt sein (Kovács/Raczky 1999, Abb. 25, 61). Allerdings hält hier nicht nur die Materialkombination aus Gold mit Silbereinlagen davon ab, die Funde direkt miteinander in Verbindung zu bringen, sondern auch die etwas unsichere Datierung des rumänischen Exemplars in die erste Hälfte des 2. Jt. v. Chr. (Kemenczei 2oo5, 61–62). Auch aufgrund der Anwendung der Tauschierungen an zwei völlig ver­ schiedenen Objektgruppen ist nicht schlüssig zu argumen­ tieren. Aus ähnlichen Gründen sind die bereits angeführ­ ten Objekte aus Borodino am Nordwestrand des Schwarzen Meeres ebenfalls nur schwer zu Vergleichen heranzuziehen. Abgesehen vom Beil aus Thun-Renzenbühl existiert aus der Frühbronzezeit noch eine Reihe von tauschierten Griff­ plattenschwertern. Ein wohl erst in der zweiten Hälfte des 16. Jh. v. Chr. oder noch später entstandenes Exemplar aus den »Marais de Nantes« (Frankreich)4 ist auf seiner Klinge und Griffplatte mit zahlreichen streifenförmigen Flachtau­ schierungen aus Kupfer ausgestattet, in die wiederum dünne Golddrähte in Form eines Zickzack-Musters eingear­ beitet sind (Kat.-Nr. 1). Wie beim Beil aus Thun wurden 4 Sumpfregion in der Umgebung von Nantes in Frankreich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 33 34 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n hier also Einlagetauschierungen realisiert wie sie für tau­ zunächst eine Inkrustation mit Harz zu erkennen glaubte schierte Funde aus der Ägäis kennzeichnend sind. Deshalb (Kat.-Nr. 7). Dass es sich bei den in wellenförmig geschwun­ sieht Schauer (1984) das Objekt bzw. die Ziertechnik unver­ genen Vertiefungen entlang der Mittelrippe befindlichen kennbar in der Tradition griechischer Handwerker. Dem Einlagen aber um Flachtauschierungen aus Kupfer handelt, Stück aus Nantes formal ganz ähnlich tauschiert sind darü­ konnte kürzlich nachgewiesen werden (Schwab u. a. 2o1o). ber hinaus die beiden Schwerter aus dem Hortfund von Zeitlich (Periode M.I) und auch stilistisch stimmt das Nebra. Auch hier ziehen sich schneidenparallel auf beiden Schwert mit den zuvor beschriebenen Stücken gut überein, Seiten flach eintauschierte Kupferstreifen – allerdings sodass es möglicherweise als Importstück aus südlicheren ohne zusätzliche Goldeinlagen – an der Mittelrippe ent­ Regionen anzusehen ist. Sicher nordeuropäischer Proveni­ lang, die als Ganzes lanzettartige Ornamente ergeben. Ein­ enz und damit der Nordischen Bronzezeit zugehörig ist hin­ gefasst werden diese von ziselierten Linienbändern und gegen eine größere Zahl an Vollgriffschwertern oder Voll­ Punktpunzierungen (Kat.-Nr. 2–3). Eines der Schwerter griffdolchen der Periode M.II (15oo –13oo v. Chr.), die auf weist auf der Mittelrippe zusätzlich eine wellenförmige ihren Griffstangen, Heften und Knäufen partiell mit Gold­ Kupfereinlage auf, die zur Griffplatte hin in einen Dreizack blechen oder -folien belegt sind (Tab. A.2)6. Hierin zeichnet endet. Von beiden Schwertern sind zudem mit streifen- sich ein klarer Unterschied zu den älteren Funden aus Mit­ bzw. drahtförmigen Kupfertauschierungen versehene teleuropa ab, die zum einen vorwiegend auf den Klingen, Griffhalbschalen erhalten (Kat.-Nr. 4), welche nach oben zum anderen niemals mit Metallauflagen tauschiert sind. hin durch gerippte Goldmanschetten und Knaufplatten Die durchweg reliefierten Bleche der nordischen Waffen abgeschlossen werden. Während man bei den goldenen wurden ihrerseits meist als Oberflächentauschierungen Blechmanschetten aufgrund von Vergleichsfunden durch­ gehalten. Wie in Abb. 7, Id–e wurden sie dabei durch Auf­ aus Impulse aus Großbritannien erwägt (Cowie 2oo4; Mel­ pressen an das Grundmetall gebunden. Ein Gürtelhaken ler 2o1o), wird die Tauschiertechnik wiederum auf ostme­ aus Danstrup Bundgård (Dänemark) zeigt jedoch, dass man diterrane oder ägäische Ursprünge zurückverfolgt (Meller Goldbleche auch durch Falzen am Trägerobjekt zu befesti­ 2oo4a; Wunderlich 2oo4). Die Form der Schwerter selbst gen verstand (Abb. 15), eine Praxis, die sich mitunter ebenso geht höchstwahrscheinlich auf Vorbilder aus dem Karpa­ an einigen dänischen und schwedischen Schwertgriffen tenbecken (Schwerter Typ Apa) zurück, wenngleich eine niederschlägt. An diesen lässt sich zudem vereinzelt die Fül­ einheimische Abwandlung in Verbindung mit den nörd­ lung von Vertiefungen mit harzigen oder pechartigen Mas­ licher verbreiteten Sögel-Klingen vorliegen dürfte. Damit sen beobachten, was einerseits als zusätzliche Fixierung der stellen die Schwerter vermutlich das Produkt weitreichen­ Tauschierungen, andererseits als optische Abgrenzung des der Kulturkontakte dar, die die in der Frühbronzezeit in Goldes zur ebenfalls goldfarbenen Bronze verstanden wer­ Mitteldeutschland siedelnde Aunjetitzer Kultur unterhielt. den kann. Als Beispiel für diese Verzierungs- und Befesti­ Vor einem vergleichbaren Hintergrund werden auch die gungsweise ist in Abb. 16 ein Schwertknauf aus einem Entstehung und Verzierung der ebenfalls zum Hortfund Grabhügel bei Store Fuglede, Sjælland (Dänemark) gezeigt. Ebenfalls der Periode M.II des Nordischen Kreises (um aus Nebra gehörenden Himmelsscheibe gesehen (Kat.-Nr. 5). Als älteste konkrete, bildliche Darstellung astronomischer 14oo v. Chr.) entstammt der in einem Moor bei Trundholm, Kenntnisse ist sie mit zahlreichen Himmelskörpern (Sonne, Sjælland (Dänemark) gefundene Sonnenwagen (Kat.-Nr. 8). Mond, Sterne) aus Elektrumblechen verziert, die man Er symbolisiert durch die Verbindung einer Scheibe mit anders als die Tauschierungen der Schwerter durch Ein­ einem Pferd bzw. Wagen den Tageslauf der Sonne und war klemmen in Gruben und Überschmieden gefasst hat (vgl. damit wichtiger Bestandteil der mythischen Vorstellungs­ Abb. 8, Typ IIh). Damit repräsentiert der Hortfund zwei welt der Nordischen Bronzezeit (Kaul 2oo3). Die Sonne wird grundlegend verschiedene Tauschiertechniken, auf die wei­ hierbei einseitig von einem reliefierten Goldblech symboli­ ter unten noch einzugehen ist. Unklar bleibt bisher die siert, die in Tauschiertechnik entsprechend Typ IIi auf der genaue Entstehungszeit der Scheibe. Zwar kann ihre Nie­ bronzenen Scheibe montiert wurde. Die Befestigung wird derlegung über die im Fundkomplex vorhandenen Bei­ anders als bei den bisher genannten Objekten durch ein ein­ funde (Schwerter, Meißel, Beile) indirekt auf etwa 16oo getriebenes Buntmetallband sichergestellt, das alternativ v. Chr. datiert werden, da die Scheibe jedoch nachweislich zur Inkrustation mit Harz hier die optische Trennung der in mehreren Phasen entstand, ist für ihre Entstehung eine Metalle übernimmt (Drescher 1962). Zu diesem findet sich noch ältere Datierung anzunehmen (Meller 2o1o; Berger ein identisches auf der Rückseite wieder, jedoch fehlt dort u. a. 2o1o). Sie könnte demnach mindestens genauso alt das mit komplexen Spiral- und Kreismustern dekorierte oder sogar älter sein als das Beil aus Thun-Renzenbühl. Goldblech. Deshalb wird hierin die Verkörperung des Dies wiederum würde ein neues Licht auf den Ursprung der Nachthimmels gesehen (Kaul 2oo3). Armbruster (2o1o) Tauschiertechnik nördlich der Alpen werfen. nennt in Zusammenhang mit dieser Art des Folienfassens An die Seite der Griffplattenschwerter aus Nebra und einen zeremoniellen Kopfschmuck oder Helm aus der Nähe Nantes lässt sich inzwischen auch ein viertes Fundstück aus von Hagendrup, Sjælland (Dänemark; Kat.-Nr. 61). Er trägt Vreta Kloster5, Östergötland (Schweden) stellen, das an seiner Stirnseite ein mit Spiralen ornamentiertes Edel­ ­Montelius (19oo, Fig. 198) als erster beschrieb und daran metallblech, zu dessen Fixierung wie am Trundholmer 5 Ort westlich des Sees Roxen in Schweden. Namensgebend ist das ehemalige Kloster Vreta. 6 Bei dem Material der Goldfolien handelt es sich in den meisten Fällen um natürliche Gold-Silberlegierungen (s. Hartmann 1982). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   15 Partiell mit Goldblech tauschierter Gürtelhaken aus einem Männergrab bei Danstrup Bundgård/Dänemark, ca. 14oo v. Chr., Maße unbekannt (Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen, Inv.-Nr. B 12859). Abb.   16 Mit konzentrischen Ringmustern verzierte Knaufplatte eines nordischen Vollgriffschwertes aus Store Fuglede/Dänemark (Kat.-Nr. 63). Zusätzlich Flach- und Oberflächentauschierungen aus Gold, dazwischen Harz, etwa 14oo v. Chr., L./B. 74·52 mm (Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen, Inv.-Nr. 12151). Wagen ein Buntmetalldraht diente. Abgesehen von den bei­ Reichtum gilt. Durch die Kombination mit der seltenen den mit gefassten Blechen versehenen Fundstücken sind Metall­einlegetechnik wird der Wert der Objekte nochmals eingelegte Tauschierungen in der älteren Bronzezeit Nord­ deutlich gesteigert. Es ist demnach naheliegend, solche europas aber ausgesprochen selten zu finden. Nur an einem Gegenstände wie auch die Dolche mit aufgeschobenen GriffSchwert aus Kongsted, Syddanmark (Dänemark; Kat.- und Unterlegscheiben aus Metall (s. Abb. 13) als Repräsen­ Nr. 62) sowie an dem schon genannten Stück aus Store Fug­ tationsform gesellschaftlicher Oberschichten zu betrachten. lede sind Flachtauschierungen beschrieben (Müller 19o9, Dies wird zudem ohne Weiteres auch auf die mindestens 34 44–45). Sie wurden in Form von Punkten und Drähten an Artefakte mit partiellen oder vollständigen Oberflächen­ tauschierungen der Periode M.II des Nordischen Kreises den Bronzeschwertern angebracht (Tab. A.6). Zurückblickend sind aus der Frühbronzezeit nördlich bzw. der Frühbronzezeit Großbritanniens übertragbar sein der Alpen damit nur ganze zehn Artefakte mit eingelegten (s. Tab. A.2). Tauschierungen bekannt, wobei vier der Periode M.II der Nordischen Frühbronzezeit angehören. Diesen Stücken 4.4.2.2 Mittelbronzezeit/Nordische Mittelbronzezeit kann noch eine Dolchklinge aus Priziac, Dép. Morbihan (Frankreich; Kat.-Nr. 59) an die Seite gestellt werden, die Die Mittelbronzezeit oder Hügelgräberzeit schließt sich an man mit runden und offensichtlich durchgehenden Gold­ die ältere Bronzezeit an und umfasst in Mitteleuropa abso­ einlagen ausstattete (Briard 1975, Fig. 5; Schauer 1984; Ger­ lutchronologisch die Zeit von etwa 16oo –13oo v. Chr. Sie loff 1975)7. Dagegen ist eine andere, von Wolters (2oo6a, wird entsprechend der Chronologie P. Reineckes und 54o) als silbertauschiert beschriebene Dolchklinge der H. Müller-Karpes in die Stufen BzB (mit BzB1–B2) und BzC Stufe BzA1 aus Gau-Bickelheim, Lkr. Alzey-Worms sicher­ (mit BzC1–C2) untergliedert. Im Nordischen Kreis ist sie lich nicht tauschiert. Zumindest verliert Hundt (1971) keine gleichbedeutend mit der Periode M.III und beginnt zeit­ Worte über eine derartige Verzierung und auch die von versetzt um etwa 13oo v. Chr. Damit fällt sie in etwa mit Ankner (1971) durchgeführten Analysen sprechen vielmehr dem Beginn der Spätbronzezeit Mitteleuropas zusammen für eine oberflächliche Anreicherung arsenhaltiger Phasen. (Tab. 1). Schließlich ist auch das von Meller (2oo2, Anm. 27) aufge­ Mit der Hügelgräberzeit erlangt besonders das Schwert führte Randleistenbeil aus Grabhügel G5 (Bush Barrow) der große Bedeutung als Statussymbol und Objekt kultischer Wessex-Kultur bei Wilsford, Wiltshire (Großbritannien) Handlungen. Häufig wird es als Opfergabe in Gewässern entgegen den Angaben nicht mit Goldpunkten tauschiert8. und Feuchtbodengebieten gefunden, vereinzelt tritt es auch Wenn damit sowohl der Dolch als auch das Beil als Vertre­ als Beigabe reicher Gräber auf (von Quillfeldt 1995, 5–24). ter offensichtlich ausscheiden, so wird anhand der anderen Wurden in der älteren Bronzezeit die ersten Schwerter noch Exemplare dennoch die Tendenz sichtbar, dass die Anwen­ mit organischen Griffen ausgestattet, so übernimmt man dung von Tauschierungen entweder auf Waffen oder Kult- jetzt in Mitteleuropa allgemein die bereits vorher in ande­ und Prestigeobjekte beschränkt blieb. Unter den Waffen ren Gebieten gebräuchliche Praxis, Griffe aus Metall an den dominieren dabei eindeutig Schwerter, eine Artefakt­ Klingen zu befestigen. Dadurch wird den Schwertern ein gruppe also, die schon in sich als Symbol für Macht und noch exklusiverer Charakter verliehen. Im nördlichen 7 Die Dolchklinge aus Priziac stand für die Studien dieser Arbeit nicht zur Verfügung. 8 Bei den vermeintlichen Goldtauschierungen handelt es sich um verfüllte Beprobungs­ löcher; Mitteilung von Frau L. Webb, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Wiltshire Heritage Museum, Devizes, Wiltshire (Großbritannien). 35 36 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   17 Zwei nordische Vollgriffschwerter aus Breum (A) und Egebjerg/ Dänemark (B) mit goldenen Oberflächentauschierungen, beide ca. 12oo v. Chr., Maßstab unbekannt (Dänisches Nationalmuseum Kopen­ hagen, Inv.-Nr. 172o1 und B 8314). Europa setzt man hingegen die Tradition der Vollgriff­ schwerter aus Periode M.II nahtlos fort und bedient sich auch weiterhin einem breiten Formenspektrum (Ottenjann 1969). Häufig werden die mit Vertiefungen ausgestatteten Metallgriffe zur optischen Aufwertung mit organischen Materialien wie Harz, Knochen, Geweih oder Holz gefüllt. Mitunter finden sich aber wie in Periode M.II tauschierte Exemplare. So sind aus Periode M.III bzw. dem Übergang M.II/III mindestens 17 Schwerter mit Oberflächentauschie­ rungen bekannt, bei denen flächige Goldfolien partiell auf Heft, Griffstange oder Knaufplatte als Relief aufgepresst sind (Tab. A.3). An den Knaufplatten sind die Folien mehr­ fach durch Falzen oder Umbiegen befestigt (Abb. 17). In sel­ tenen Fällen lassen sich Oberflächentauschierungen auch an anderen Objekten beobachten, wie an zwei Prunkäxten aus Brønsted Skov, Syddanmark (Dänemark; Jørgensen/ Petersen 1998, Fig. 65) und einigen Beschlägen eines Klapp­ stuhles aus Daensen, Lkr. Stade (Drescher 1957, 26). Eingelegte Tauschierungen wurden dem Fundstoff nach zu urteilen in der mittleren Nordischen Bronzezeit dagegen offenbar nicht verwendet. Doch auch in Mittel- und West­ europa ist die Technik zwischen 15oo und 13oo v. Chr. kaum an Fundobjekten nachzuweisen. Die bis vor dieser Arbeit einzigen beiden als tauschiert erkannten Artefakte sind ein Vollgriffschwert aus Heitersheim, Lkr. BreisgauHochschwarzwald der Stufe BzB1/B2 sowie ein Acht­ kantschwert der Stufe BzC2 aus dem Forstmühler Forst bei 9 A nstelle der Fundortbezeichnung »Forst­ mühler Forst« führt H. Müller-Karpe das Schwert unter dem Fundort »Donaustauf« auf. Regensburg (Kat.-Nr. 9–1o). Beide Stücke besitzen auf den Oberseiten ihrer Knaufplatten Vertiefungen, die für Metall­ einlagen konzipiert wurden. Im Fall des Schwertes aus dem Forstmühler Forst konnten das sowohl Müller-Karpe (1961, Taf. 2B9) als auch von Quillfeldt (1995, Nr. 22) lediglich ver­ muten, zumal die als Stern gehaltene, flächige Vertiefung keine erkennbaren Reste einer Einlage enthält. Demgegen­ über besitzen sowohl der schmale Kanal als auch die flächi­ gen Aussparungen in Form eines Zackenkranzes und einer Linse am Schwert aus Heitersheim noch immer Flachtau­ schierungen. Zur Herstellungstechnik sowie zur Verzie­ rung dieses Stückes hat sich bereits Hundt (1962) geäußert und die Einlagen als Kupfer herausgestellt. Die spärliche Materiallage an Tauschierungen kann mittlerweile jedoch durch zwei Schwerter erweitert werden, die bis vor einiger Zeit noch als harzinkrustiert galten. Sowohl ein Achtkantschwert der Stufe BzC2 aus Leonberg, Lkr. Altötting als auch ein zweites mit gleicher Datierung aus Icking, Lkr. Bad Tölz-Wolfratshausen weisen auf ihren Knaufplatten Vertiefungen mit grünen Rückständen auf. Die Einlagenverzierung in Form eines Spitzovals und davon abgehenden Strahlen ist an beiden Stücken stilis­ tisch vollkommen gleich und auch die gekreuzten Kanäle auf den Knaufknöpfen sind identisch (Kat.-Nr. 11–12). Holste (1953, Taf. 9.5, 1o.2) und auch von Quillfeldt (1995, Nr. 52 und 6o) geben als Einlagen Harz oder organisches Material an, doch konnten chemische Analysen nachwei­ sen (vgl. Kap. 4.5.1), dass es sich bei den Einlagen um Flachtauschierungen aus Buntmetall handelt (Berger 2o12). Zu diesen Stücken ist höchstwahrscheinlich noch ein drit­ tes Achtkantschwert aus der Nähe von Rovereto, Prov. Trento (Italien) zu stellen, das neben einem ähnlichen Ein­ lagendekor auf der Knaufplatte zusätzlich Ringeinlagen auf seiner Griffstange besitzt (Kat.-Nr. 13). Szombathy (19o6) möchte sich bei den Verzierungen allerdings nicht fest­ legen und erwägt Tauschierungen und Niello gleicherma­ ßen. Die auffälligen Gemeinsamkeiten zu den beiden Schwertern aus Icking und Leonberg im Dekor legen jedoch eine Ansprache als Tauschierungen nahe. Als Entstehungs­ ort des Schwertes kann man trotz seines Auffindens in einem italienischen Fluss wohl eine Werkstatt nördlich der Alpen annehmen (von Quillfeldt 1995, 9o). Weiterhin stellte sich während der Materialaufnahme zu dieser Arbeit eine Nackenscheibenaxt als tauschiert heraus. Das fundortlose Stück, das 2oo9 auf einer Auktion in Mün­ chen auftauchte (Hermann Historica 2oo9)10, entspricht in seiner Art Fundstücken aus dem östlichen Mitteleuropa (Ungarn) und ist zeitlich zwischen 155o und 145o v. Chr. einzuordnen. Auf der Nackenscheibe findet sich die tiefe Aussparung eines sechsstrahligen Sterns, die in weiten Tei­ len noch ihre Flachtauschierung aus Buntmetall enthält (Kat.-Nr. 14). Eine nahestehende Entsprechung findet das Stück in einer Axt aus Dumbravioara (Rumänien). Aller­ dings ist hier nichts darüber bekannt, ob die sternförmige Aussparung auf der Nackenscheibe ebenfalls für Tauschie­ rungen gedacht war (Vulpe 197o, Nr. 338). Trotzdem erwei­ 1o Auf den Fund machte freundlicherweise H. Born, Museum für Vor- und Früh­ geschichte, Berlin aufmerksam. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k tert sich das Spektrum an Funden mit eingelegten Tau­ schierungen in der Hügelgräberzeit damit von ehemals zwei auf fünf bzw. sechs Vertreter. Daneben treten zur glei­ chen Zeit in Nordeuropa (M.II) – wie im vorigen Kapitel gesehen – vier Funde mit eingelegten sowie ca. 34 mit Ober­ flächentauschierungen auf. Mit einer Rippenkopfnadel aus Nehren, Lkr. Tübingen und einer Zierscheibe aus Worms sind außerdem die einzigen beiden plattierten Artefakte der Hügelgräberzeit außerhalb des Nordischen Kreises bekannt (Abb. 18). Aus demselben Grabkontext wie die Nadel stammt aus Nehren überdies ein goldener Fingerring, bei dem eine Silbereinlage offensichtlich mit einer silber-, blei- und schwefelhaltigen Masse befestigt wurde (Kat.-Nr. 6o; Oberrath 1995, 343; Raub/Dennochweiler 1995, 373). Inwieweit diese Dekoration jedoch als echte (mechanisch fixierte) Tauschierung anzusehen ist, müsste einer Prüfung unterzogen werden11. 4.4.2.3 Spätbronzezeit/Nordische Spätbronzezeit Die Spätbronzezeit oder Urnenfelderzeit ist charakterisiert durch die allgemeine Praktizierung von Brandbegräbnis­ sen und unterscheidet sich damit vom vorhergehenden Ritus der Hügelgräber mit Körperbestattungen. Sie beginnt in Mitteleuropa mit Stufe BzD um 13oo v. Chr. und dauert bis etwa 8oo/75o v. Chr. an. Der mittlere und jüngere Abschnitt dieser Zeitstufe wird gemäß der Chronologie Rei­ neckes als Hallstatt A (HaA) und Hallstatt B (HaB) bezeich­ net. Eine weitere Untergliederung in die Stufen HaA1 und A2 sowie HaB1–B3 wurde von Müller-Karpe vorgenommen (von Quillfeldt 1995, 4–5). Im Nordischen Kreis setzt die Spätbronzezeit wiederum zeitverschoben um etwa 11oo v. Chr. mit Stufe M.IV ein und endet ca. 53o v. Chr. mit Stufe M.VI (Tab. 1). Am Anfang der späten Bronzezeit bleiben in Mittel- und Westeuropa Tauschierungen an Bronzeobjekten weiterhin die Ausnahme. Damit setzt sich die Tendenz aus den voran­ gegangenen Stufen fort. Dennoch tauchen in BzD in Süd­ westdeutschland und Ostfrankreich vereinzelt Objekte mit Flachtauschierungen auf. So ist aus Kressbronn im Boden­ seekreis ein Vollgriffdolch aus einem Grabkontext bekannt, der auf seiner Griffstange und Knaufplatte streifenförmige Flachtauschierungen besitzt (Kat.-Nr. 15). Älteren Analysen zufolge bestehen diese aus Kupfer (Junghans u. a. 1974, Nr. 17999, 18oo6–18oo7). Wocher (1965, Nr. 2) sieht angesichts der Einlagetechnik des singulären Dolches darin sowohl ein Statussymbol als auch eine Miniaturausgabe von Schwertern, wobei sie letzteres unter anderem auch auf seine Griffform zurückführt. Neben dem Dolch stammt von verschiedenen Fundorten eine kleine Anzahl quaderförmiger Bronzeobjekte mit wel­ lenförmigen Aussparungen, von denen einige noch Reste bräunlich oder grün korrodierter Kupfereinlagen besitzen. Die Wellenbänder treten jeweils beidseits der Objekte, ent­ weder in einfacher oder doppelter Ausführung, auf. Außer vagen Aussagen zu den vermeintlichen Kupfertauschierun­ 11 Das Stück war für die Studie aufgrund von Restaurierungsarbeiten nicht zugänglich. Abb.   18 Nadel aus einem Hügelgrab bei Nehren, Lkr. Tübingen mit gold­ plattiertem Kopf, sichtbare L. 84 mm, BzC (Landesmuseum Württemberg, Stuttgart, Inv.-Nr. 1o831). gen scheint bis heute v. a. die genaue Deutung dieser eigen­ artigen Artefakte umstritten, die bezeichnenderweise alle Grabzusammenhängen entstammen. Während Pare (1999) sie aufgrund vergleichbar geformter Funde ohne Tauschie­ rungen als Bronzegewichte interpretiert, sieht Jüngling (2oo1) in einem Stück aus Maintal-Wachenbuchen, MainKinzig-Kreis (Kat.-Nr. 16) eine Art Zahlungsmittel. Letzte­ rer setzt für das Objekt eine Datierung in die frühe Eisen­ zeit an, wohingegen Pare (1999, 437; 487) sich entschieden für eine Einordnung in BzD ausspricht. Diese Datierung in die frühe Urnenfelderzeit wird unterdessen auch für die übrigen Fundstücke gelten, von denen nur dasjenige aus Wallerstädten, Lkr. Groß-Gerau (Kat-Nr. 17) abgesehen vom Fund aus Maintal im Rahmen der Materialaufnahme erfasst wurde. Zwei weitere Exemplare aus Barbuise-Cour­ tavant, Dép. Aube, eines aus Richemont-Pépinville, Dép. Moselle sowie ein viertes aus der Gegend von Sologne, alle Frankreich, konnten dagegen nicht berücksichtigt werden (Kat.-Nr. 68–71)12. Sie dürften jedoch in der Art ihrer Anfer­ tigung und Dekorausführung weitgehend den beiden deut­ schen Funden entsprechen. Sowohl aus der älteren als auch die jüngeren Urnenfel­ derzeit (HaA/HaB1–2) sind anders als aus der Frühperiode der Spätbronzezeit (BzD) offenbar keinerlei Artefakte mit 12 Das Stück aus Richemont, Musée Central Metz, ist seit einer Ausstellung 2oo8 nicht auffindbar; die Funde aus Barbuise-Courta­ vant, Musée Dubois-Boucher, Nogent-sur- F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Seine und Sologne, Musée des Antiquités Nationales, Saint-Germain-en-Laye waren für die Studien nicht zugänglich. 37 38 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   19 Goldgefäße aus dem Grabhügel »Borgbjerg« bei Boeslunde/Dänemark. Zwei der Stücke sind an ihren Henkeln eng mit Elektrumdraht umwickelt und an ihren Köpfen mit Elektrumblech überzogen; alle Gefäße ca. 1ooo v. Chr., ohne Maßstab (Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen). eingelegten Tauschierungen bekannt. Dies trifft auf West- schmiedehandwerk des Nordischen Kreises ab etwa 1ooo und Mitteleuropa gleichermaßen zu. Nur im Nordischen v. Chr. besonders kennzeichnend und wurde in Dänemark Kreis treten aus der Zeit um 1ooo v. Chr. (M.IV) einige mit beispielsweise an Henkelgefäßen aus Boeslunde, Maries­ Flachtauschierungen versehene Rasiermesser aus Däne­ minde und Lavindsgård oder einem Schwertgriff aus Nyker mark in Erscheinung, die damit eine mehrere hundert Jahre kunstfertig umgesetzt (Abb. 19–2o). Die scheibenförmigen in Vergessenheit geratene Technik in diesem Gebiet für Köpfe einiger Bronzenadeln der Stufe M.V hat man dagegen kurze Zeit aufleben lassen. Eines der besagten Rasiermesser vollständig mit Goldblechen überzogen. Die Bleche sind aus Arnitlund, Syddanmark (Kat.-Nr. 66) ist auf einer Seite dabei an den Seitenrändern der Nadeln durch Einklemmen der Klinge mit einer Goldtauschierung in Form eines Son­ in Nuten gefasst und erhalten zusätzlich durch Aufpressen nenschiffes ausgestattet. Darüber findet sich eine zweite, auf die reliefierte Oberfläche Stabilität (Tab. A.4; Wolters als Schlange gehaltene Einlage, deren vermutete Identität 2oo6, Taf. 9–1o; Armbruster 2o1o, 78o). Deshalb handelt es von Eisen (Rieth 1935; Kimmig 1964, 278) über Kupfer (Jør­ sich beim zugrundeliegenden Befestigungsprinzip um eine gensen/Petersen 1998, Fig. 36) bis hin zu einer pechartigen Kombination des Fassens vom Typ Ic mit einer Relieftau­ Substanz (Kaul 2oo3, Anm. 14) reicht. Angesichts des schierung vom Typ Id–e (s. Abb. 7), von der auch bei einigen potenziellen Frühnachweises von Eisen und der damit ver­ goldblechverzierten Zierscheiben aus Nordwesteuropa bundenen Tragweite an Interpretationen verwundert es, Gebrauch gemacht wurde (Taylor 198o, Fig. 61). Ihren Höhe­ dass bislang offenbar keine Materialanalysen durchgeführt punkt erreichen die Oberflächentauschierungen im Norden oder veröffentlicht wurden. Ähnlich verhält es sich mit allgemein in Stufe M.IV, um dann in den Perioden M.V und einem Rasiermesser aus Kjeldbymagle, Sjælland (Kat.- M.VI langsam auszuklingen (Kossinna 1913). Nr. 67), welches ebenfalls mit Eisen, jedoch beidseits tau­ Außerhalb des Nordischen Kulturgebietes sind Oberflä­ schiert sein soll (Rieth 1935; Kimmig 1964, 278). Dagegen chentauschierungen mit Ausnahme der britischen Inseln handelt es sich bei den Flachtauschierungen an zwei weite­ auch in der Spätbronzezeit praktisch nicht nachzuweisen ren Exemplaren aus Vester Skjerninge, Syddanmark sowie und selbst eingelegte Tauschierungen sind, wie gesehen, Borum Eshøj, Midtjylland sicher um Gold bzw. Elektrum selten. Aus der Zeit zwischen 12oo und etwa 9oo/85o v. Chr. (Kat.-Nr. 63–64; Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 23 und 37), wenngleich Rieth (1935, 191) bei ersterem Stück fälsch­ licherweise von Eisen spricht. Von diesem Messer sind heute nur noch die Tauschierungen an sich sowie das Holz­ kästchen, in dem es einst aufbewahrt war, erhalten. Einige nordische Rasiermesser sind gegenüber den vier genannten Stücken ihrerseits mit goldenen Oberflächentauschierun­ gen ausgestattet, die wie schon in den vorangegangenen Stufen der Nordischen Bronzezeit regelmäßig an Bronze­ artefakten anzutreffen sind (Tab. A.4). Auch Doppelknöpfe, Brillenfibeln, Gefäße, Schwerter, Armringe und Pinzetten hat man oberflächlich mit Gold bzw. Elektrum plattiert, wobei häufiger die Technik der Drahtumwicklung entspre­ Abb.   2o Griffbruchstück eines nordischen Hörnerknaufschwertes Nyker, Bornholm/Dänemark mit Golddrahtumwicklung und Gold­ chend Typ If angewendet wurde (Jørgensen/Petersen 1998; aus plattierung, ca. 1ooo v. Chr.; Maße unbekannt (Dänisches National­ Armbruster 2o1o, 784–786). Diese Technik ist für das Gold­ museum Kopenhagen). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   22 Eiseneinlagen an den Köpfen einiger Vasenkopfnadeln aus der Feuchtbodensiedlung Zürich-Alpenquai, HaB3, Dm. der Köpfe 4–5 mm (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich). Abb.   21 Bombenkopfnadeln mit Bronzeeinlagen aus den Feuchtboden­ siedlungen Zürich-Alpenquai (A+ C) und Auvernier (B), HaB1/B2, Dm. der Köpfe ca. 34 mm (Schweizerisches Nationalmuseum Zürich). fehlen tauschierte Artefakte aus Mitteleuropa sogar ganz, wenn man nicht eine größere Anzahl so genannter Bom­ benkopfnadeln und Armringe mit Metalleinlagen aus diversen spätbronzezeitlichen Pfahlbausiedlungen dazu zählen möchte (Rychner 1979, 34; Pászthory 1985, 135; Mäder 2oo1, Taf. 4–5). Diese über Lehmkernen gegossenen Objekte der Stufen HaB1 und B2 zeichnen sich durch rund­ liche Durchbrüche aus, in die man zum Bronzegrund (leicht) kontrastierende Metalle eingesetzt hat (Abb. 21). Vermutlich wurden die kalottenförmigen Metallintarsien in die Öffnungen eingeklebt, weshalb der Halt hier – ver­ gleichbar mit dem mittelbronzezeitlichen Fingerring aus Nehren – nicht durch Verformung erreicht wurde. Dem­ nach unterscheidet sich die angewendete Einlageverzie­ rung wiederum von den mechanisch fixierten Tauschierun­ gen. Trotzdem waren ebenso bi- oder polychrome Effekte Intension ihrer Herstellung. Mit dem Übergang nach HaB3 bzw. zum Ende dieser Stufe ist eine zu den vorhergehenden Jahrhunderten völlig konträre Entwicklung zu verzeichnen. Plötzlich taucht vie­ lerorts und das fast zeitgleich eine größere Anzahl von Buntmetallgegenständen mit eingelegten Tauschierungen auf. Davon betroffen sind v. a. Vollgriffschwerter der Typen Mörigen, Auvernier und Tachlovice, doch auch diverse Armund Beinringe, Lanzenspitzen, Messer, Beile sowie Trensen­ knebel von Pferdegeschirren wurden in Mittel- und West­ europa nun mit Tauschierungen versehen. Daneben finden sich an den Köpfen von Vasenkopfnadeln diverser Seeufer­ 13 Das Stück befindet sich in der Privatsamm­ lung von Familie Busch, Frankenthal und war der Studie leider nicht zugänglich. siedlungen häufiger applizierte Ringe aus Metall (Abb. 22). Eine Zusammenstellung aller bekannten Objekte dieser Epoche liefert Tab. A.7 sowie Taf. 17–53. Die meisten Funde, deren Verbreitung von Ostfrankreich, über den Alpenraum und Süddeutschland bis nach Polen und Skandinavien reicht (Karte 7) verbindet dabei ein entscheidendes Element: Eisen ist in fast allen Fällen das dominierende Dekormetall. Diese Besonderheit HaB3-zeitlicher Tauschierarbeiten wurde in der Vergangenheit schon vielfach betont und in Zusammenhang mit Objekten aus Eisen diskutiert (z. B. Sprockhoff 1934; Rieth 1935; Speck 1981; von Quillfeldt 1995). Pleiner (1981, 12o –121) hält als Hintergrund für die verstärkte Verwendung von Eisen um 8oo v. Chr. durchaus den Beginn einer lokalen Verhüttung von Eisenerzen für möglich und grenzt als Ausgangsgebiet den Ostalpenraum ein. Dass das Metall häufiger als Einlagematerial auftritt, wird indessen allgemein mit seiner Seltenheit und dem damit verbundenen Prestigecharakter erklärt (Torbrügge 1965, 78; Jockenhövel 1994). Auffälligerweise tritt sowohl der Gebrauch von Buntmetallen für Einlagen als auch von Gold bzw. Elektrum mengenmäßig deutlich hinter die Eisentauschierungen zurück. So sind von insgesamt 66 tau­ schierten Funden aus HaB3 nur maximal 1o mit Buntmetall­ einlagen ausgestattet, die zudem mehrfach in Kombination mit Eisen das Grundmetall schmücken (Kat.-Nr. 31 und 37–38). Goldene Einlagen sind abgesehen von einem Tüllen­ beil aus Frög (Österreich; Kat.-Nr. 28) ihrerseits an keinem der Funde zu finden. Als singulär ist überdies die Verwen­ dung von Weißmetall an einem Vollgriffschwert aus Bobenheim-Roxheim, Rhein-Pfalz-Kreis13 zu sehen, da ein von Wyss (1967) behandeltes Schwert aus Auvernier, Kt. Neuchâtel (Schweiz) inzwischen als nicht zinntauschiert erkannt wurde (Berger/Pernicka 2oo9a)14. Angesichts ihrer weißlich-glänzenden Farbe übernahm die Zinn-Bleilegie­ rung am rheinland-pfälzischen Stück gewiss eine ähnlich geartete Dekorfunktion wie Eisen an zeitgleichen Objekten. Möglicherweise ist deshalb hierin eine Imitation von den weitaus schwerer zu verarbeitenden Eisentauschierungen zu verstehen (Brandherm/Sicherl 2oo1, 224). Es sei an dieser Stelle noch erwähnt, dass sich die Literaturangaben zu 14 Die angeblichen Zinneinlagen an einem spätbronzezeitlichen Armring aus Agde, Dép. Hérault (Frankreich) konnten keiner F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Überprüfung unterzogen werden (Junghans u. a. 1974, Nr. 19227). 39 40 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   23 Eisernes Tüllenbeil mit Bronze­ tauschierungen aus dem bronzezeitlichen/ früheisenzeitlichen Gräberfeld bei Vače/ Slowenien, HaC1, L. 211 mm (Naturhistorisches Museum Wien, Inv.-Nr. 8177). Eiseneinlagen in mehreren Fällen wegen heute nur noch Grundmetall, in das Einlagen aus Bronze oder Gold bzw. leerer Vertiefungen lediglich auf Analogieschlüsse anhand Elektrum eingesetzt wurden. Als frühe Eisenfunde mit von Vergleichsfunden stützen. Solche Objekte sind daher Bronzetauschierungen der Stufe HaC1 gelten zwei Tüllen­ allenfalls als potenziell tauschiert zu betrachten, was 17 beile aus den Gräberfeldern von Hallstatt (Österreich; Will­ Objekte betrifft. Trotzdem wird anhand der sicher tau­ vonseder 194o) und Vače (Slowenien; Abb. 23). Ein drittes schierten Artefakte erkennbar, dass zum Ende der Bronze­ mit Goldtauschierungen, ebenfalls HaC1 zugehörig, ist zeit Tauschierungen deutlich öfter als Dekor für exklusive vom Gräberfeld bei Stična (Slowenien) überliefert (Tomedi und prestigeträchtige Objekte verwendet wurden als in 2oo2, Anm. 6oo). Gerade noch der späten Bronzezeit zuzu­ allen vorangegangenen Epochen. Dies kann in den meisten rechnen ist dagegen das bereits angesprochene, mit Gold­ Fällen mit Sicherheit nur mit Eisen als neuen Werk- bzw. tauschierungen versehene Eisenbeil aus der Nekropole von Dekorstoff erklärt werden. Dass sich im formalen Spektrum Frög, Villach-Land (Österreich; Kat.-Nr. 28), das jedoch der eingelegten Tauschierungen überdies Handelsbezie­ bereits deutliche Kennzeichen der späteren Beile vorweg­ hungen und verstärkte Kommunikation über weite Gebiete nimmt (Tomedi 1994). Aus dem gleichen Grabkontext zu äußern scheinen, ist als weitere wichtige Erkenntnis hier (Tumulus 7o) stammen zudem zwei bronzene Trensenkne­ festzuhalten (Torbrügge 1965, 94; von Quillfeldt 1995, 241). bel, die man flächig mit Flachtauschierungen aus Eisen tau­ Dazu wird weiter unten noch auszuführen sein. schierte (Kat.-Nr. 26–27). Auf ihre Entstehung sowie auf die eines Pendants vom Runden Berg bei Bad Urach, Lkr. Reut­ lingen (Kat.-Nr. 21) durch osteuropäischen Kulturkontakt 4.4.2.4 Tauschierungen nachfolgender Epochen wurde in der Vergangenheit mehrfach eingegangen (Kluge Mit Beginn der Eisenzeit reißt die Tradition des Tauschie­ 1986; Tomedi 1994; Metzner-Nebelsick 1994). Tauschierungen blieben in der Folge während der gesam­ rens keinesfalls ab, sondern wird nahezu unvermindert, später sogar verstärkt fortgeführt. Das mag durchaus damit ten vorrömischen Eisenzeit in Gebrauch (s. z. B. Rieth 1934). zusammenhängen, dass es in Mitteleuropa mit der frühen Später wurde die Tauschiertechnik ausgiebig zur Gestal­ Hallstattkultur zunächst keine tiefgreifenden kulturellen tung griechisch-römischer Metallarbeiten eingesetzt und Umbrüche gab (Straub 198o). Anders als zum Ende der schließlich in alamannischer, merowingischer und awari­ Bronzezeit diente jetzt jedoch Eisen selbst vermehrt als scher Zeit in großem Stil bis zur Perfektion ausgeübt. Im Diag.   1 Zahlenmäßige Verteilung von eingelegten Tauschierungen gegenüber Oberflächentauschierungen (a) sowie Verteilung der beiden Gruppen auf die entsprechenden Epochen Nord- und Mitteleuropas, b – Oberflächentauschierungen, c – eingelegte Tauschierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   24 Bronzezeitlicher Zeitstrahl mit dem Auftreten von Tauschierarbeiten mit eingelegten Varianten nördlich der Alpen, rot: zeitliche Verteilung in Mitteleuropa, gelb: dasselbe für Nordeuropa. Diag.   2 Häufigkeitsverteilung von eingelegten Tauschierungen und Plattierungen in Mittel­ europa (ME) sowie Nordeuropa (NE) mit Nordwesteuropa (NWE) bezogen auf die gesamte Bronzezeit. Diag.   3 Aufschlüsselung der Oberflächen­ tauschierungen nach der Häufigkeit ihrer Anwendung auf Artefaktklassen innerhalb der einzelnen Zeitstufen der Nordischen Bronzezeit. Diag.   4 Eingelegte Tauschierungen auf­ geschlüsselt nach der Häufigkeit ihrer Anwendung auf Artefaktklassen innerhalb der einzelnen Zeitabschnitte der mittel­ europäischen Bronzezeit. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 41 42 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Gegensatz zu den bronzezeitlichen Vertretern sind die tau­ schierten Funde ab der Eisenzeit jedoch deutlich besser hin­ sichtlich technischer Kriterien untersucht, was sich in einer Reihe von umfassenden Studien zu Tauschierarbeiten nie­ derschlägt (z. B. Eichhorn u. a. 1974; Cüppers 1994; Meng­ hin 1994; Urbon 1997). 4.4.2.5 Statistische Betrachtungen zu Tauschierungen der Bronzezeit Grund für diese Entwicklung ist bislang noch nicht ausrei­ chend geklärt. Unterdessen zeigt Diag. 2 gemeinsam mit Karte 5–7, dass sich Objekte mit eingelegten Tauschierun­ gen im Unterschied zu plattierten auf Mitteleuropa mit Schwerpunkt auf Süddeutschland und die Schweiz konzen­ trieren. Hier wird man demnach von Produktionszentren mit Werkstätten ausgehen können, die sich in den jeweili­ gen Zeitabschnitten auf diese Verzierungstechnik speziali­ siert haben. Das wird nicht zuletzt an formalen Überein­ stimmungen in den gewählten Tauschierornamenten, beispielsweise an den zahlreichen Schwertern ersichtlich (s. unten). Insgesamt ist mit 77 bekannten resp. vermuteten Exemplaren die Zahl tauschierter Artefakte der Spätbron­ zezeit erheblich größer als in der älteren und mittleren Bronzezeit (Diag. 1c). Wie in den voranstehenden Kapiteln deutlich geworden sein sollte, wurden Metallartefakte im bronzezeitlichen Europa nördlich der Alpen sowohl mit eingelegten als auch mit Oberflächentauschierungen dekoriert. Die Anzahl an Objekten der zweiten Gruppe übersteigt nach Diag. 1a die der eingelegten Varianten sichtlich. Da während der Studie allerdings nicht alle Artefakte mit Oberflächentauschierun­ gen erfasst werden konnten, ist sogar mit einem noch deut­ 4.5 Untersuchungen zur Technik lich stärkeren Übergewicht an Plattierungen zu rechnen. eingelegter Tauschierungen Darüber hinausgehend veranschaulicht Diag. 2, dass der überwiegende Teil an plattierten Gegenständen in Nord- Der Fokus der Untersuchungen zu bronzezeitlichen Tau­ bzw. Nordwesteuropa zu finden ist, wohingegen aus Mittel­ schierarbeiten nördlich der Alpen soll im Folgenden auf europa mit der Nadel aus Nehren sowie einer vollplattier­ Objekte mit eingelegten Tauschierungen liegen. Dies ten Zierscheibe aus Worms nur zwei Stücke vorliegen. Die begründet sich einerseits aus der großen Anzahl an Funden Praktizierung der Plattiertechnik beschränkt sich damit mit Oberflächentauschierungen, die den Rahmen der auf Großbritannien sowie den Nordischen Kreis und dort Arbeit sprengen würden, andererseits wurden bronzezeit­ zuvorderst auf das dänische Gebiet (Karte 1–4). Innerhalb liche Plattierungen in der Vergangenheit bereits eingehend der Nordischen Bronzezeit wurden dabei in den Stufen von technischer Seite aus betrachtet (z. B. Wolters 2oo6; M.IV und M.V mit mindestens 128 Exemplaren mehr als Armbruster 2o1o). Zur Handwerkstechnik der eingelegten doppelt so viele Gegenstände plattiert als in den Stufen Tauschierungen, gleich ob es sich um die früh-, mittel- oder M.II und M.III zusammen (Diag. 1b). Der Höhepunkt der spätbronzezeitlichen Vertreter handelt, ist stattdessen nur Technik wird damit für die dortige späte Bronzezeit ausge­ wenig geforscht worden. Allenfalls Betrachtungen einzel­ wiesen. Neben der Anzahl vergrößert sich im Verlauf der ner Funde oder vage Feststellungen zu technischen Charak­ Bronzezeit auch das Spektrum an plattierten Objekten teristika existieren. Eine systematische Aufarbeitung des drastisch (Diag. 3). Wurden in M.II und M.III meistens Fundstoffes, wie es Gussmann (1994) und Urbon (1997) bei­ Schwerter partiell mit Goldblechen oder -folien verziert, spielsweise für frühmittelalterliche Tauschierarbeiten plattierte man in der späten Bronzezeit – fast gleichberech­ gemacht haben, steht deshalb bislang noch aus, was bei der tigt – auch Fibeln, Nadeln, Doppelknöpfe, Rasiermesser, doch recht großen Fundzahl von immerhin 94 bronzezeit­ Armringe, Messer, Lanzenspitzen und Gefäße teilweise lichen Objekten überrascht. Dabei können gerade technolo­ oder vollständig mit Gold bzw. Elektrum. Eine ähnliche gische Eigenheiten bei der Umsetzung von Einlegearbeiten Diversifizierung ist auch bei den späten eingelegten Tau­ möglicherweise entscheidend dazu beitragen, Fragen schierungen in Diag. 4 zu konstatieren, wobei außer bezüglich der noch immer strittigen Herkunft der Tau­ Schwertern auch Arm- und Beinringe, Lanzenspitzen, Dol­ schiertechnik in Mittel- und Nordeuropa zu beantworten. che, Nadeln, Messer, Gewichte, Trensenknebel sowie Beile Zu diesem Zweck sollen die 57, für diese Arbeit zugäng­ tauschiert wurden. Trotzdem sind mit etwa 5o % aller lichen Tauschierarbeiten nach mehreren Hauptkriterien Funde Schwerter diejenige Artefaktklasse, die am häufigs­ betrachtet werden: 1. Art und Form der Tauschierung, 2. ten mit eingelegten Tauschierungen versehen wurde. Das Querschnitt der Tauschiervertiefungen und Aufrauung der wird mit Sicherheit mit ihrem repräsentativen Charakter, Böden, 3. Herstellung der Vertiefungen und 4. Einbringen etwa als Statussymbole, zu erklären sein. Mit dieser Eigen­ des Dekormetalls. Bevor jedoch in Kap. 4.5.2 eine ausführliche Darstellung heit knüpft die späte Bronzezeit an die Traditionen der älte­ ren und mittleren Bronzezeit an, die ebenfalls zum Großteil der Studienergebnisse zur Tauschiertechnik erfolgt, wird Metalleinlagen an Schwertern oder Waffen hervorbrachten zunächst auf die an den betrachteten Artefakten verwende­ (Diag. 4). Es sei allerdings schon an dieser Stelle klar heraus­ ten Dekormetalle eingegangen. Hierzu werden in den Lite­ gestellt, dass Tauschierungen der späten Urnenfelderzeit raturquellen häufig Angaben zur Metallzusammensetzung (HaB3) nicht als unmittelbare Nachfolger der vorangegan­ gemacht, ohne zu belegen, worauf die Ansprache beruht. genen Epochen in Mitteleuropa betrachtet werden können. Es darf demnach unterstellt werden, dass in den seltensten Dazu ist der 35o –4oo Jahre währende Hiatus zwischen BzD Fällen konkrete Analyseergebnisse zugrunde liegen. Diese und HaB3 ohne eingelegte Tauschierungen zu ausgeprägt sind aber unbedingt erforderlich, um eine zweifelsfreie (Abb. 24), weshalb man nicht von einer ungebrochenen, Bestimmung vorzunehmen. In besonderem Maße ist das epocheübergreifenden Tradierung ausgehen kann. Der im Gegensatz zu Eisentauschierungen bei Buntmetallein­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Methode Gerätetyp/Firma Institution, Ausführender Messparameter Gerät 1 makroskopische EDRFA ARL Quant’X EDXRF/ Thermo Scientific Curt-Engelhorn-Zentrum für Archäometrie, Mannheim (N. Lockhoff) 28 kV/750s und 50 kV/1000s, Rh-Röhre, Si(Li)-Detektor, Luft­ atmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Gerät 2 μ-RFA Eagle III XXL/Roentgen­ analytik Systeme GmbH & Co. KG Curt-Engelhorn-Zentrum für Archäometrie, Mannheim (J. Lutz) 40 kV/100 μA/200s, Rh-Röhre, 50 μm Kapillare, Si(Li)-Detektor, Luftatmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Gerät 3 REM mit EDX-System EVO MA 25/Zeiss, QUANTAX EDX/Bruker AXS Curt-Engelhorn-Zentrum für Archäometrie, Mannheim (R. Schwab) 20 kV/100s, W-Kathode, SDDetektor, Feinvakuum, standardfreie Quantifizierung Gerät 4 μ-RFA Eagle III XXL/Roentgen­ analytik Systeme GmbH & Co. KG Labor Schweizerisches Nationalmuseum, Zürich (K. Hunger) 20 kV/100 μA/200s, Rh-Röhre, 50 μm Kapillare, Si(Li)-Detektor, Vakuum, standardgebundene Quantifizierung Gerät 5 μ-RFA ARTAX 800/Bruker AXS Labor Schweizerisches Nationalmuseum, Zürich (K. Hunger) 50 kV/600 μA/60s, Rh-Röhre, SD-Detektor, Al-Filter, 50 μm Kapillare, Luftatmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Gerät 6 μ-RFA ARTAX 200/Bruker AXS Restaurierungswerkstatt Bayerische Schlösserverwaltung, München (H. Piening) 50 kV/100 μA/300s, Mo-Röhre, SD-Detektor, 50 μm Kapillare, Luftatmosphäre, standardgebundene Quantifizierung Tab.   3 Für die Metallanalysen an den Artefakten benutzte Geräte und Messparameter. lagen von Relevanz, da davon nicht nur die Verarbeitbar­ keit, sondern auch eine potenzielle Patinierung abhängen kann (vgl. Kap. 5). Außerdem kann die Metallzusammen­ setzung ein weiterer wichtiger Indikator für Herkunftsbe­ lange sein. Deshalb werden unmittelbar in Anschluss die Analysen zur chemischen Zusammensetzung der Tauschie­ rungen vorgestellt. 4.5.1 Ergebnisse der Metallanalysen tauschierter Artefakte Für die Analysen zur Metallzusammensetzung wurden im Zuge der Studien in der Hauptsache Artefakte mit Bunt­ metalltauschierungen herangezogen. Objekte, die durch Eiseneinlagen verziert sind, wurden mit Ausnahme von Kat.-Nr. 31 und 36–38 nicht analysiert, da diesbezüglich keine neuen Erkenntnisse zu erwarten sind. Grundsätzlich wurde für die Untersuchungen die Messung mittels ener­ giedispersiver RFA an Bohrproben angestrebt (Gerät 1, Tab. 3), in Anbetracht der Seltenheit bronzezeitlicher Tau­ schierarbeiten ließ sich das jedoch nur in einigen Fällen rea­ lisieren. Daher musste dort, wo keine Probennahme gestat­ tet war, auf geeignete zerstörungsfreie Analysemethoden zurückgegriffen werden. Weil viele Objekte allerdings nicht über lange Distanzen transportabel waren, musste überdies in verschiedenen Institutionen gemessen werden. Die Wahl fiel dabei durchweg auf energiedispersiv und im Mikrobereich arbeitende RFA-Geräte sowie in einem Fall auf die Rasterelektronenmikroskopie mit integriertem EDX-System. Für die Analysen standen die in Tab. 3 aufge­ führten Gerätetypen zur Verfügung, die unter den angege­ benen Mess­parametern arbeiten. Mit diesen sechs Geräten wurden die in Tab. 4 aufgelisteten 17 Funde untersucht, wobei die Analysen mit den für jeden Fund vermerkten Geräten sowohl an den Metalleinlagen als auch am Grund­ metall erfolgten. Einige der im Rahmen der Arbeit erzielten Analyse­ ergebnisse sind bereits an anderer Stelle publiziert oder zur Publikation eingereicht (Berger 2o12; Berger/Pernicka 2oo9a; Berger u. a. in Druck; Grolimund u. a. 2o11), werden hier aber der Vollständigkeit halber nochmals aufgeführt und diskutiert. Ergänzend werden in Tab. A.9 Daten älterer Messungen oder solche von anderen tauschierten Artefak­ ten zusammengetragen, um damit eine Gesamtschau über die in der Bronzezeit zur Tauschierung verwendeten Metalle zu erlauben. Die Ergebnisse der hier durchgeführ­ ten Analysen an den maßgebenden Artefakten finden sich in Tab. A.8. Die drei ebenfalls mit Buntmetalltauschierun­ gen ausgestatteten Schwerter aus Heitersheim (Kat.-Nr. 9), Rovereto (Kat.-Nr. 13) und Cochem (Kat.-Nr. 23) sowie eine Lanzenspitze mit Buntmetalleinlage aus Bex (Schweiz; Kat.-Nr. 94) waren für die Messungen nicht zugänglich. Das gilt auch für die vier Bronzegewichte aus Frankreich (Kat.Nr. 68–71). Das endurnenfelderzeitliche Schwert aus Sten­ dal (Kat.-Nr. 84), das Angaben von Sprockhoff (1934) zufolge mit Bronze ausgelegt sein soll, gilt seit dem 2. Welt­ krieg als vermisst15. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 43 44 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Kat.-Nr. Fundort Analysegerät Kat.-Nr. Fundort Analysegerät 6 Thun-Renzenbühl Gerät 4, 5 32 Kehmstedt Gerät 1 11 Leonberg Gerät 6 36 Mörigen Gerät 4 12 Icking Gerät 6 37 Mörigen Gerät 4 14 unbekannter FO Gerät 3 38 Mörigen Gerät 4 15 Kressbronn am Bodensee Gerät 1, 2 44 Nächstenbach Gerät 1 17 Wallerstädten Gerät 1 45 Nächstenbach Gerät 1 19 Auvernier Gerät 4 55 Zürich-Wollishofen Gerät 4 24 Dessau-Kühnau Gerät 1 56 Zürich-Wollishofen Gerät 4 31 Heunischenburg Gerät 6 Tab.   4 Auflistung der hinsichtlich ihrer Metallzusammensetzung analysierten Artefakte mit Vermerk des eingesetzten Analysegerätes aus Tab. 3. 4.5.1.1 Frühbronzezeitliche Artefakte Von den sieben bekannten Tauschierarbeiten der älteren Bronzezeit (Kat.-Nr. 1–7, 59) wurde nur das Beil aus ThunRenzenbühl zu Analysen herangezogen. Alle anderen Arte­ fakte mit Ausnahme der Dolchklinge aus Priziac sind bereits in früheren Studien beprobt und analysiert worden. Die Messergebnisse dazu sind in Tab. A.9 aufgelistet. Dort finden sich überdies Daten vom Beil aus Thun, die aus Mes­ sungen von Flatt/Huber (1942) sowie des Stuttgarter Metall­ analysenprojektes (SAM-Projekt) resultieren. Damals wur­ den Bohrproben vom Grundmetall wie auch eine komplette Goldeinlage vermessen16, nicht aber die breiten Mittelbän­ der, die für eine Interpretation allerdings erheblich sind. Aus diesem Grund wurde im Rahmen dieser Arbeit erneut, diemal jedoch an allen Komponenten gemessen, wobei dies zerstörungsfrei in situ erfolgte. Entsprechend ist die Aussa­ gekraft der Messergebnisse bezüglich der Zusammenset­ zung der Buntmetallpartien eingeschränkt, zumal nur oberflächlich, lokal und das an verhältnismäßig dicken Korrosionsschichten analysiert werden konnte. Dennoch sollten sich aus dem Vergleich von Grund- und Dekormetall sinnvolle Aussagen treffen lassen. Zur Analyse an den beiden Buntmetallkomponenten (Grundmetall und Einlagen) diente Gerät 4, mit dem meh­ rere Messstellen mit je 1o Einzelmessungen festgelegt wur­ den. Die Ergebnisse der Analysen an einer Stelle des Grund­ metalls sind als Mittelwerte mit Vertrauensbereichen in Tab. A.8 zu finden. Daraus ist zu ersehen, dass der analy­ sierte Bereich mit ca. 8 % Zinn eine klassische Zinnbronze charakterisiert. Allerdings ist zu bedenken, dass die Mes­ sung an korrodiertem Material stattfand, was maßgeblich die wahre Metallzusammensetzung verfälscht. Es fällt jedoch auf, dass der Wert etwas unterhalb der bei älteren Analysen an Bohrspänen ermittelten 1o % Zinn liegt, was für Messungen an Korrosionsschichten auf Zinnbronze eher ungewöhnlich ist (s. Tab. A.9). Normalerweise wird dort angesichts der Anreicherung zinnhaltiger Korrosions­ phasen ein zwei- bis viermal so hoher Zinngehalt wie im intakten Metall gemessen. Vermutlich begünstigten in die­ 15 Freundliche Mitteilung von Dr. A. Hänsel, Museum für Vor- und Frühgeschichte Berlin. 16 Insgesamt sind drei Bohrungen am Beil­ körper zu finden, die besagte Goldeinlage fehlt heute. sem Fall die Lagerungsbedingungen des Beiles eine schwa­ che Entzinnung des korrodierten Metalls, wie es Tylecote (1979, 351) beschreibt. In diesem Zusammenhang wäre allenfalls die Rolle des Arsengehalts diskussionswürdig. Unterdessen besitzen die breiten Metallbänder sowohl auf der Vorder- als auch der Rückseite nur wenig Zinn sowie Bestandteile, die aus der Korrosion und Bodenlagerung resultieren. Da der erfasste Zinngehalt von maximal 2 % entweder auf die Verlagerung vom Grundmetall oder aber auf eine natürliche Verunreinigung zurückzuführen ist, werden beide Bänder bei Vergleich mit den Werten des Grundmetalls aus nahezu reinem Kupfer bestehen (vgl. Grolimund u. a. 2o1o; Berger u. a. in Druck)17. Im Unterschied zu den Buntmetallpartien mussten die rhombischen Goldeinlagen aufgrund der Überlagerung der Rh-L α/β - (Streustrahlung von der Röntgenröhre) mit den Ag-L α/β -Linien bei den Messungen mit Gerät 4 alternativ mit Gerät 5 gemessen werden, um durch Einsatz eines Alu­ minium-Filters quantitative Ergebnisse zu erhalten. Im Zuge dessen konnten sämtliche Goldeinsätze der Vorderund Rückseite sowie die einzelne an der Seite einbezogen werden, wobei an jeder Einlage 5 Einzelmessungen statt­ fanden. Nach diesen bestehen alle Rhomben aus demselben Metall mit im Mittel 7o % Gold und 29 % Silber mit einem kleinen Anteil an Kupfer (Tab. A.8). Die Werte decken sich gut mit früheren pauschalchemischen Analysen, gerade wenn man bezüglich des hier nur oberflächlich erfassten Edelmetalls geringe Veränderungen infolge der Bodenlage­ rung einkalkuliert (Tab. A.9). Deshalb wird mit einiger Wahrscheinlichkeit aus den Konzentrationsverhältnissen ersichtlich, dass der Handwerker hier eine Goldcharge ver­ wendet hat, die typisch für Goldobjekte des Karpatengebie­ tes und des Mittelmeerraumes ist. Hartmann (1982, 35) fol­ gend wird daher von einem Bezug des Edelmetalls aus den Donauländern auszugehen sein, wobei der Ursprung des enthaltenen Kupfers (1–2 %) offen bleiben muss. Genauso wenig ist aus den Analysen auf die Herkunft des Kupfers für den Beilkörper und die Mittelbänder zu schließen. Hier wären zerstörende Maßnahmen notwendig, für die es aber aus konservatorischen Gründen kaum Möglichkeiten gibt18. 17 Die hier und in Tab. A.8 aufgeführten Mess­ werte sind quantitativ nicht zu verwerten. Daher ist nur der direkte Vergleich zwischen Grund- und Dekormetall argumentativ bedeutsam. Das gilt in gleicher Weise für alle folgenden Analysen, die an korrodier­ tem Material stattfanden. 18 Am ehesten kommen hierfür minimalinvasive Untersuchungsmethoden mit Laserablation, wie z. B. LA-ICP-MS, in Betracht, deren Einsatz F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Die bereits vor dieser Arbeit erfolgten Metallanalysen an vermutlich eine Zinnverlagerung vom Grundmetall vorlie­ den vier Griffplattenschwertern der Frühbronzezeit zeigen gen. Entgegen mehreren Literaturangaben handelt es sich übereinstimmend, dass die dort eingelegten Metallstreifen bei den Einlagen der beiden Schwerter demzufolge mit gleichfalls aus unlegiertem Kupfer, die goldenen Drahtein­ höchster Wahrscheinlichkeit um Kupfertauschierungen lagen am Schwert aus Nantes zusätzlich aus leicht kupfer­ und nicht um Inkrustationen mit Harz (Holste 1953; von haltigem Gold bestehen (Tab. A.9). Beim Schwert aus Vreta ­Quillfeldt 1995, Nr. 52 und 66). In Anbetracht dieser Ergeb­ Kloster konnte damit eine seit langem kursierende Fehl­ nisse, auf die an anderer Stelle ausführlicher Bezug genom­ ansicht aus der Literatur revidiert werden (Schwab u. a. men wird (Berger 2o12), dürften die Vertiefungen des typo­ 2o1o). Zwar ist der dort mittels makroskopischer RFA fest­ logisch nahestehenden Fundobjekts aus Rovereto sicherlich gestellte Zinnanteil der Tauschierung höher als bei den in gleicher Weise mit Kupfer anstelle des mehrfach erwoge­ anderen Stücken, allerdings dürfte das angesichts der star­ nen Harzes gefüllt worden sein (Kat.-Nr. 13). Das müsste ken Korrosion eher als korrosive Verlagerung vom Grund­ aber noch durch Analysen eruiert werden. Für farbige Kontrasteffekte hat man als Grundmetall bei metall und Anreicherung zu werten sein (Robbiola u. a. 1998). Die Verwendung einer Kupfertauschierung ist des­ den Schwertern aus Icking und Leonberg jeweils auf Zinn­ halb auch dort anzunehmen. Entgegen dieser augenfälligen bronze zurückgegriffen. Das signalisieren die an den korro­ Einheitlichkeit der benutzten Dekormetalle weisen die dierten Oberflächen gemessenen Zinnanteile, die in der Schwertklingen voneinander abweichende Zusammenset­ Höhe typisch für verwitterte Bronzen sind. Außerdem zungen auf. So enthält die Grundlegierung des Objektes aus erbrachten frühere Analysen an Bohrproben des Leonber­ Nantes den Analysen von Schwab u. a. (2o1o) zufolge ledig­ ger Schwertes für den Griffbereich einen Zinngehalt von lich 3,8 % Zinn, was den Messungen des Schweizerischen 9,4 %, dem 7,5 % Zinn in der Klinge gegenüberstehen. Wei­ Nationalmuseums in Zürich mit ca. 7 % gegenübersteht. Da tere Legierungselemente, die womöglich Einfluss auf die letztere Angabe jedoch aus Mikrobereichsanalysen in situ Farbausprägung des Metalls hätten, besitzt das Objekt nicht hervorgeht, ist der aus makroskopischen Messungen an (Tab. A.9)19. Bohrspänen entstandene Wert von Schwab u. a. (2o1o) als Über die Zusammensetzung der einzelnen Komponen­ verlässlicher zu bewerten. Demgemäß wurde beim Schwert ten am Schwert aus Heitersheim wie auch an dem aus aus Nantes eine für den Übergang von der frühen zur mitt­ Kongsted (Dänemark; Kat.-Nr. 11, 62) konnten gegenüber leren Bronzezeit überraschend zinnarme Bronze für die den beiden analysierten im Rahmen der Studien keine Klinge verwendet, was unvermeidlich geringe Farbkon­ Erkenntnisse gewonnen werden. Deshalb muss an dieser traste in Verbindung mit den Kupfertauschierungen zur Stelle zumindest für die Metalleinlagen mit den in der Lite­ Folge hatte (s. Kap. 3.2). Zudem wurde an dem Stück offen­ ratur aufgeführten Angaben Vorlieb genommen werden. sichtlich silberfreies Gold benutzt (Tab. A.9), was auf eine So wird im Fall von Heitersheim anscheinend ohne zugrun­ Läuterung bzw. Zementation von natürlichem Gold hindeu­ deliegende Materialanalysen von Kupfer (Hundt 1962), ten könnte. Allerdings wäre in diesem Fall der hohe Kupfer­ beim Stück aus Kongsted von Goldstiften in Kombination gehalt nicht zu erklären, es sei denn man erwägt seine mit Kupferstreifen berichtet (Müller 19o9, 44–45). Auch die absichtliche Zulegierung. Indessen ergaben sich für die zur Befestigung der Goldbleche am Sonnenwagen aus anderen drei Schwerter sowie die Griffhalbschalen aus Trundholm und dem Kopfschmuck aus Hagendrup benutz­ dem Nebrahort durch die Wahl höherlegierter Bronzen mit ten Metallbänder sollen aus Kupfer bestehen (Drescher 6,7–9,1 % Zinn deutlich bessere Farbgegensätze zwischen 1962; Armbruster 2o1o). Diese Aussagen scheinen aber Grund- und Dekormetall. Dies ist für die Himmelsscheibe ebenfalls nur auf Beobachtungen an den Funden zu beru­ aus Nebra gleichermaßen festzuhalten, bei der sich die ver­ hen. Immerhin wurden aber die goldenen Zierbleche am wendete Bronze mit 2,6 % Zinn im Hintergrund rötlich von Sonnenwagen und Helm im Zuge des SAM-Projektes analy­ den gold-gelben Blecheinlagen abhob (s. Kap. 3.2). siert. Danach setzen sich beide aus Gold mit Zusätzen von 1o –11 % Silber, 2–3 % Kupfer sowie Spuren von Zinn zusammen (Tab. A.9). Das Goldblech am Helm von Hagen­ 4.5.1.2 Mittelbronzezeitliche Funde drup besitzt zudem Spuren von Platin, weshalb dafür eine Für die Einlegearbeiten der fünf Vollgriffschwerter der Verbindung zum mediterranen Raum erwogen wird. Dort mittleren Bronzezeit (Kat.-Nr. 9–13) hat man zumindest erscheint Gold vergleichbarer Zusammensetzung häufiger nachweislich bei den Stücken aus Leonberg und Icking (Hartmann 1982, 24). Außer den beiden Achtkantschwertern aus Leonberg ebenfalls Streifen aus unlegiertem Kupfer benutzt. Das belegen die Angaben in Tab. A.8 zusammen mit den mikro­ und Icking stand für Metallanalysen im Rahmen der Stu­ skopischen Beobachtungen (Taf. 11–12). Der detektierte dien auch die kürzlich im Antiquitätenhandel aufgetauchte hohe Zinngehalt an einer Stelle der Ickinger Knaufplatte Nackenscheibenaxt ohne Fundortangabe zur Verfügung sollte dabei angesichts der durchgeführten Mikrobereichs­ (Kat.-Nr. 14). Sie besitzt auf ihrer Nackenscheibe eine Tau­ analysen in situ mit Gerät 6 und des Korrosionszustandes schierung in Sternform, die – genauso wie das Grundme­ des Schwertes nicht überbewertet werden. Auch hier wird tall – mittels eines REM (Gerät 3) eingehend zerstörungsfrei zurzeit aber noch durch zu gering dimensio­ nierte Probenkammern limitiert wird. 19 A nders als das Schwert aus Icking wurde das Stück aus Leonberg im Rahmen des Projektes »Untersuchungen zur metallur­ gischen Produktionskette in Nordtirol, im Salzburger Land und im südbayerischen Alpenvorland von der mittleren Bronzezeit F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r bis zum Ende der Spätbronzezeit« beprobt und mittels EDRFA analysiert. Die Daten dazu sind bisher unpubliziert und werden hier mit Genehmigung verwendet. 45 46 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n untersucht werden konnte. Hierbei erwies es sich als vor­ teilhaft, dass die auf der Axt und Einlage einst vorhandene Patina offensichtlich restauratorisch entfernt wurde. Somit dürften die Messdaten in guter Näherung die ursprüng­ liche Metallzusammensetzung des Grundmetalls und der aus einem Teil gefertigten Metalleinlage widerspiegeln. Diese sind in Tab. A.8 wiederum als Mittelwerte aus Mehr­ fachanalysen angegebenen. Bei der standardfreien Quanti­ fizierung wurden die detektierten Elemente ohne Sauer­ stoff auf 1oo % normiert. Die z. T. hohen Vertrauensbereiche bei Kupfer und Zinn resultieren aus stark schwankenden Gehalten nicht metallrelevanter Elemente wie Aluminium, Magnesium, Silicium, Calcium, Kalium, Schwefel und Chlor. Sie werden von oberflächlichen Verunreinigungen einerseits und von der Entfernung der Patina andererseits (v. a. Chlor) herrühren. In Anbetracht dessen wird deutlich, dass die Metalleinlage im Unterschied zum Beilkörper kein Zinn oder sonstigen Legierungselemente besitzt. Demnach hat man also auch an diesem, vermutlich aus dem unga­ rischen Raum stammenden Artefakt mit reinem Kupfer tauschiert. 4.5.1.3 Spätbronzezeitliche Funde Auch zu Beginn der späten Bronzezeit hat man sich in Mit­ teleuropa weiterhin Buntmetall als Einlagedekor bedient. Das vermitteln sowohl der Vollgriffdolch aus Kressbronn am Bodensee (Kat.-Nr. 15) als auch das kleine Bronze­ gewicht mit wellenförmigen Tauschierungen aus Waller­ städten (Kat.-Nr. 17). Das gleichartig verzierte Gewicht aus Maintal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16) enthält stattdessen keine eindeutig der Tauschierung zuordenbare Metallreste mehr, weshalb daran keine Analysen vorgenommen wur­ den. Dafür lässt sich aus den Daten in Tab. A.8 erkennen, dass es sich bei der Tauschierung am Gewicht aus Waller­ stätten wohl um unlegiertes Kupfer handelt, auch wenn neben viel Eisen mit 2,3 % auch etwas Zinn vorliegt. Dieser Wert ist aber mit Rücksicht auf die vollständige Verwitte­ rung der Einlage sowie der für die pauschalchemische Ana­ lyse mit Gerät 1 zu geringe Probenmenge (ca. 2 mg) vorsich­ tig zu behandeln 20. Dieselben Bedenken gelten für die übrigen Spurenelemente, in erster Linie Gold und Zink, deren Anteile ausgesprochen hoch sind. Der Zinngehalt von 16 % im Gewicht selbst ist dagegen als authentisch zu betrachten, weil an Metallspänen gemessen wurde. Damit besteht es aus einer ungewöhnlich hochlegierten binären Bronze, eine Feststellung, die für die spätere Interpretation noch wichtig sein wird. Schenkt man den oben schon angesprochenen Untersu­ chungen des SAM-Projektes Glauben, so enthalten sowohl die Klinge als auch der Griff des Kressbronner Dolches weniger Zinn. Spätere Messungen an denselben Proben (Schmelzkügelchen), die unpubliziert blieben, erbrachten stattdessen Konzentrationen um 15 % und damit vergleich­ bar hohe Zinnwerte wie beim Bronzegewicht. Da mit einer derart starken Diskrepanz nicht vernünftig argumentiert werden kann, wurde eine seit damals zurückgehaltene Probe aus Metallspänen vom Griff erneut analysiert. Dadurch ist der Zinngehalt des Griffes nun mit einiger Sicherheit auf etwa 12,5 % zu fixieren (Tab. A.8). Der Ver­ gleich mit den Messungen am korrodierten Metall mittels Gerät 2 verdeutlicht abermals, dass Mikrobereichsanalysen in situ kaum verwertbare Ergebnisse erbringen. Allenfalls dass es sich um Zinnbronze handelt, kann daraus geschlos­ sen werden. Ohne Kenntnis der älteren Analyseergebnisse (Tab. A.9) wäre jedoch auch bei den Tauschierungen von Zinnbronze anstelle von unlegiertem Kupfer auszugehen. Die zerstörungsfrei ermittelten Werte täuschen demnach einen deutlich höheren Zinngehalt vor, der wahrscheinlich mit einer Verlagerung bzw. lokalen Anreicherung und damit wiederum mit einer Kontamination durch das Grundmetall zusammenhängt. Zudem ist der recht hohe Wert an Einlage 1 möglicherweise darauf zurückzuführen, dass bei einer der Mehrfachmessungen zu dicht an der Grenze zum Grundmetall analysiert wurde. Das spiegelt sich in den großen Vertrauensbereichen wider. Interessanterweise bestehen die drei Niete am Griff des Dolches aus demselben Material wie die Tauschierungen, also aus nahezu reinem Kupfer (Tab. A.8). Dies ist insofern bemerkenswert, als dass für Niete an spätbronzezeitlichen Dolchen und Schwertern üblicherweise ähnliche Metallzu­ sammensetzungen gewählt wurden wie für die Griffe (Rie­ derer 2oo4). Dadurch sollten die primär der Klingenbefesti­ gung dienenden Niete später nicht auf den ersten Blick zu erkennen sein, was durch sorgfältige Überarbeitung der Nietstellen noch unterstützt wurde. Die Wahl eines anders­ farbigen Metalls im Fall von Kressbronn diente daher ganz offensichtlich dazu, die Niete farblich vom Griff abzuheben. Wie die streifenförmigen Tauschierungen erfüllten sie demnach ebenfalls eine Schmuckfunktion, weshalb man sie auch als eine Art Tauschierung ansprechen könnte. Diese Ansicht wird umso bewusster, wenn man die Umzeichnungen der Röntgenbefunde in Abb. 25 betrachtet. Dort ist zu sehen, dass die Niete zwar die Klinge und den nach oben hin offenen Griff zusammenhalten, allerdings handelt es sich nicht, wie sonst allgemein üblich, um drei durchgehende Pflockniete. Stattdessen sind von beiden Griffseiten aus sechs Nietstifte eingeschlagen, von denen sich die gegenüberliegenden auf Höhe der Griffplatte nicht ganz berühren. Diese markante Abweichung von der sonst gängigen Praxis durchlaufender Niete aus Bronze hängt möglicherweise mit der geringeren Härte des eingesetzten Kupfers zusammen, das sich bei vollständigem Durchschla­ gen durch die nicht passgerechten Nietlöcher zu stark ver­ formt hätte. Negative Auswirkungen hatte diese Befesti­ gung allemal auf die Stabilität des ganzen Objektes, was seine Ansprache als Statussymbol unterstreicht. Am Ende der Bronzezeit (HaB3) dominiert Eisen als Dekormetall bei Tauschierungen. Dennoch gibt es mehrere Fundstücke, die mit Einlagen aus Bunt-, in einem Fall sogar 2o Bei solch geringen Probenmengen ver­ schlechtert sich das Signal-Rausch-Verhält­ nis deutlich, sodass sehr hohe Nachweis­ grenzen resultieren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   25 Umzeichnung der Röntgenbilder des Vollgriffdolches aus Kressbronn in Frontal- und Seitenansicht. aus Weißmetall versehen sind. Unter diesen befinden sich zwei Schwerter vom Typ Auvernier aus Nächstenbach, Rhein-Neckar-Kreis (Kat.-Nr. 44) sowie vom eponymen Fundort Auvernier, Kt. Neuchâtel (Schweiz; Kat.-Nr. 19) selbst. Beide besitzen auf den Schauseiten ihrer Griffstan­ gen große Metalleinlagen, die den Ergebnissen der Metall­ analysen in Tab. A.8 zufolge aus unlegiertem Kupfer beste­ hen. Der Griff setzt sich im Vergleich dazu beim Schwert aus Auvernier aus Zinnbronze zusammen, der eventuell etwas Blei zugeschlagen wurde. Mit Gewissheit ist das aber nicht zu entscheiden, zumal mit Gerät 4 nur oberflächlich an mehreren Stellen gemessen wurde. Deshalb werden die als Mittel angegebenen Werte etwas über der wahren Metallzusammensetzung liegen, auch wenn die weitge­ hend fehlende bzw. nur dünn vorhandene Patina recht gute Voraussetzungen für Oberflächenanalysen bietet. Stattdes­ sen wohl sicher mit Blei legiert wurde der mit Gerät 1 analy­ sierte Schwertgriff aus Nächstenbach und auch das zusam­ men mit diesem aus einem Hortfund stammende Mörigenschwert (Kat.-Nr. 45) weist mit 2,7 % einen erhöh­ ten Bleiwert auf. Wahrscheinlich sollte das durch Zinn negative beeinflusste Fließvermögen der Bronze durch die gezielte Legierung mit Blei gesteigert werden (Amendola 2o1o, 115–12o). Die Zinnkonzentration des Auvernier­ schwertes ist mit ca. 6 % im Übrigen ziemlich gering. An den Griffkomponenten und der Klinge eines weite­ ren Auvernierschwertes aus Dessau-Kühnau, SachsenAnhalt (Kat.-Nr. 24) ist im Unterschied zu den anderen bei­ den Stücken Blei vermutlich nur als natürliche Beimengung vorhanden. Das legen die in pauschalchemischen Analysen an Bohrproben mit Gerät 1 gesammelten Daten in Tab. A.8 nahe. Auch liegen die Zinngehalte hier mit 8,3–9,7 % in normalen Konzentrationsbereichen. Auffällig ist hingegen die ebenfalls beträchtliche Menge an Zinn in den großen Metalleinlagen beidseits der Griff­stange, die bei 6,5–7 % zwangsläufig eine vergleichbar schwach gelbe Farbe verur­ sacht hat wie auf dem Griff des Schwertes (s. Kap. 3.2). Dadurch können die Tauschierungen aus Zinnbronze ehe­ mals kaum farblich hervorgestochen sein, was den Sinn der Verzierung in Frage stellt. Farbige Kontrasteffekte ergaben sich an diesem Schwert aber immerhin durch streifenför­ mige Flachtauschierungen auf dem Knaufeinsatz, die man schon früh als Eisen identifizierte. Die Einsätze auf der Griffstange waren bis zu den Untersuchungen im Rahmen des Projektes dagegen als organisches Material geläufig (von Brunn 195o; Wüstemann 2oo4, Nr. 5o7). Ebenfalls eine Tauschierung aus Buntmetall findet sich auf der Knaufplattenoberseite des Schwertes vom Typ Mörigen aus Kehmstedt, Lkr. Nordhausen (Kat.-Nr. 32). Sie hat die Form einer langgezogenen Raute mit gerundeten Ecken, die sich in ähnlicher Weise an weiteren Schwertern dieses Typs nachweisen lässt (s. Kap. 4.5.2.4) Bei den ein­ deutig zuweisbaren Exemplaren bestehen die Einlagen jedoch durchweg aus Eisen, was das Kehmstedter Schwert damit aus dem Fundgut heraushebt. Die Analyseergebnisse an zwei Proben der vollständig korrodierten Tauschierung mit Gerät 1 lassen die Verwendung eine Zinnbronze mit geringem Bleianteil erahnen. Allerdings stellen die Werte für die Einlage in Tab. A.8 angesichts des Verwitterungszu­ standes nur eine grobe Näherung der originalen Metallzu­ sammensetzung dar. Dennoch könnten sich in Anbetracht der Befunde dieselben Bedenken hinsichtlich der ästheti­ schen Wirkung wie beim Schwert aus Dessau ergeben, zumal der Griff ebenfalls aus gelber Zinnbronze besteht. Zusätzlich lässt sich – wie an der Tauschierung – auch an den anderen Schwertkomponenten eine vermutlich absicht­ liche Bleizugabe fassen. Abgesehen von den vier analysierten Schwertern sowie dem nicht untersuchten aus Cochem (Kat.-Nr. 23) findet man Buntmetall innerhalb der Stufe HaB3 auch in Form von querstehenden, kurzen Streifen an Armringen einiger Schweizer Pfahlbausiedlungen. Davon stammen zwei nahezu identische Stücke aus der am Bieler See gelegenen Station Mörigen (Kat.-Nr. 37–38), zwei weitere kennt man aus der Siedlung Zürich-Wollishofen (Kat.-Nr. 55–56). Wäh­ rend die Einlagen an letzteren allerdings nur noch rudi­ mentär vorhanden sind, liegen sie in den Rillen der beiden Ringe aus Mörigen z. T. komplett vor. Sie wechseln sich dort mit Tauschierungen aus Eisen ab, sodass, wie an der Lan­ zenspitze von der Heunischenburg bei Kronach (Kat.-Nr. 31), polychrome Effekte entstehen. Ohne Kombination mit Buntmetall finden sich Eisentauschierungen darüber hin­ aus an formal ähnlichen Ringen aus dem schweizerischen Grandson, Kt. Vaud, Genf, Kt. Genève sowie einem geschlos­ senen Ring aus Mörigen (Kat.-Nr. 4o, 91–92). An einem Bruchstück aus Nidau, Kt. Bern und zwei weiteren Exempla­ ren aus Mörigen (Kat.-Nr. 38–39, 41) lässt sich die Art des Dekormetalls angesichts fehlender Überreste hingegen nicht bestimmen. Indessen machen die Mikrobereichsmes­ sungen mit Gerät 4 an den Ringen mit Buntmetalleinlagen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 47 48 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n deutlich, dass man die beiden Stücke aus Mörigen mit kur­ zen Abschnitten einer schwach bleihaltigen Zinnbronze versah (Tab. A.8). Im Gegenzug bestehen die Ringkörper aus anscheinend unlegiertem Kupfer, soweit der Korrosi­ onszustand der Objekte einen exakten Rückschluss gestat­ tet. Dieser Befund ist mit Einfluss auf die Farbwirkung auch insoweit bemerkenswert, zumal die Anwendung der härteren Dekormetalle (Bronze und Eisen) auf das wesent­ lich weichere Grundmetall besondere Anforderungen an den Handwerker gestellt haben dürfte. Mit diesem Problem sah sich der Handwerker bei den Ringen aus Zürich nicht konfrontiert, da er bei der Wahl des Dekormetalls auf fast reines Kupfer zurückgriff. Dieses tauschierte er in Bronzen mit etwa 9 % Zinn. Zu einem ähnlichen Ergebnis kommen die Oberflächenmessungen an den Einlagen der Lanzen­ spitze von der Heunischenburg mit Gerät 6, die den Werten nach zu urteilen gleichfalls aus Kupfer bestehen. Zinn und vermutlich auch der ermittelte Bleigehalt an einer der Einla­ gen werden sicherlich als Kontamination vom bronzenen Trägermetall anzusehen sein. Letzteres enthält an der ana­ lysierten Stelle immerhin fast 4o % Zinn sowie 8 % Blei, was aber als korrosionsbedingte Anreicherung gewertet werden darf. 4.5.1.4 Zusammenfassung Auf Basis der durchgeführten Metalluntersuchungen in Verbindung mit Beobachtungen an den Artefakten sowie älteren Daten aus der Literatur lässt sich nun anhand Diag. 5 ein deutlich vollständigeres Bild davon zeichnen, welche Metalle in der Bronzezeit für eingelegte Tauschierungen dienten. Danach hat man im frühbronzezeitlichen Mittel­ europa ausschließlich Kupfer und Gold/Elektrum in Zinn­ bronze eingelegt, die in zwei Fällen in Form von Doppeltau­ schierungen kombiniert sind. Das eingesetzte Kupfer enthält dabei keinerlei Legierungselemente. Hier ist beson­ ders das Fehlen von Gold und Silber als Legierungszusätze hervorzuheben, zumal dies Buntmetalltauschierungen nördlich der Alpen grundsätzlich von denen an Artefakten des Mittelmeerraumes unterscheidet. Das ist auch an den untersuchten hügelgräberzeitlichen Funden nicht anders, die – vorbehaltlich ausstehender Analysen an den Schwer­ tern aus Heitersheim und Rovereto – durchweg ebenfalls Einlagen aus unlegiertem Kupfer besitzen. Andere Metalle waren zu der Zeit im Unterschied zu Nordeuropa als Tau­ schierungen nicht in Gebrauch. Dort verarbeitete man in Periode M.II mehrfach Gold zusammen mit Buntmetall zu Einlagen, wobei sich letzteres vorerst wegen fehlender Ana­ lysen nicht näher aufschlüsseln lässt. Auch die Buntmetall­ tauschierungen von vier Funden der frühen Urnenfelder­ zeit (BzD) aus Frankreich sowie zwei Stücken aus HaB3 sind bislang nicht genauer anzusprechen. Dafür zeichnet sich anhand der Analysen der übrigen elf Artefakte klar ab, dass in BzD unlegiertes Kupfer, in HaB3 neben diesem zusätz­ lich Zinnbronze als Dekormetall fungierte. Das Spektrum an Metallen wurde am Ende der Bronzezeit in Mitteleuropa außerdem durch Tauschierungen aus Eisen erweitert, die mit 38 Exemplaren den Großteil der Tauschierarbeiten zie­ ren. Darüber hinaus ist in einem Fall Weißmetall in Form einer binären Zinn-Bleilegierung als Dekormetall verarbei­ tet worden. In Nordeuropa hat man, wie für die zahlreichen Oberflächentauschierungen, auch bei den wenigen Funden mit eingelegten Varianten gern auf Gold zurückgegriffen, das man an zwei Fundstücken eventuell mit Eisentauschie­ rungen kombinierte. Diesbezüglich wären aber Material­ analysen zwingend erforderlich, um bestehende Miss­ verständnisse in der Literatur auszuräumen. Zu den Tauschierungen an insgesamt 18 Artefakten kann generell keine Aussage getroffen werden, weil sie sich in den Vertie­ fungen nicht erhalten haben (Diag. 5). 4.5.2 Untersuchungsergebnisse zur Tauschiertechnik Die sich nun anschließende Darstellung dient zuvorderst dazu, anhand der Betrachtung technischer Charakteristika einen detaillierten Einblick in die handwerkliche Umset­ zung und Entwicklung der bronzezeitlichen Technik einge­ legter Tauschierungen zu erlangen. Hier sollen in erster Linie die Querschnittform (auch als Profilform bezeichnet) und Herstellung der Tauschiervertiefungen im Vorder­ grund stehen. Diesen beiden wichtigen Aspekten wurde bei früheren Studien tauschierter Objekte immer nur ansatz­ weise und wenig systematisch nachgegangen, sodass bis heute kein umfassendes Bild für die einzelnen Abschnitte der Bronzezeit existiert. Die Erfassung der Aspekte ist aber gerade für Fragen bezüglich der Herstellungstechnik und v. a. Herkunft der Tauschierungen bzw. Abhängigkeitsver­ hältnisse unterschiedlicher Regionen relevant. Daneben soll rekonstruiert werden, welche Werkzeuge beim Gesamt­ prozess des Tauschierens verwendet wurden und ob abge­ Diag.   5 Verwendete Dekormetalle für eingelegte Tauschierungen nördlich der Alpen, aufgeschlüsselt nach Zeitepochen. Angesichts mehrerer Dekormetalle sind einige Artefakte zwei Gruppen zugeordnet. Unter »Buntmetall« sind all die Tauschierungen zu verstehen, die bislang nicht analysiert sind. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   26 Typenklassifikation zur Beschreibung von Kanalquerschnitten bronzezeitlicher Artefakte. sehen von eingeschlagenen Tauschierungen auch andere Varianten wie Schmelz- oder Eingusstauschierungen prak­ tiziert wurden. In die Betrachtungen werden alle in Anhang D aufge­ führten Objekte einbezogen. Die Untersuchung der Arte­ fakte erfolgte dabei hauptsächlich durch makro- wie mikro­ skopische Beobachtungen an den tauschierten Bereichen. Zur objektiven Erfassung der Vertiefungsquerschnitte dien­ ten neben vereinzelten Abformungen und Nachgüssen an einigen Fundstücken zusätzlich tomografische bzw. radio­ grafische Analysen. Die Untersuchungsergebnisse sind für die verschiedenen Objekte im Katalogteil (Anhang D) zusammengefasst und durch zahlreiche Detailabbildungen illustriert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 49 50 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 4.5.2.1 Klassifikationsschema der Kanalquerschnitte der Tiefe durch zwei- bzw. einseitige Unterschneidung der Kanalränder. Typ E wird hier allerdings nur der Vollstän­ digkeit halber aufgeführt, zumal als ein Hauptergebnis der Studien bereits vorab festgehalten werden kann, dass unter­ schnittene Vertiefungen während der gesamten Bronzezeit nicht intentionell ausgeführt worden sind. Die einzige sicher bestimmbare Ausnahme hiervon ist die Himmels­ scheibe von Nebra. Auf Grundlage der Studien lässt sich eine Klassifikation der an den Artefakten auftretenden Querschnitte von Tau­ schierkanälen bzw. -vertiefungen erarbeiten. Diese dient der einfacheren Beschreibung und soll den Ausführungen zu den Untersuchungsergebnissen zunächst vorangestellt sein sowie kurz erläutert werden. Das in Abb. 26 gezeigte Klassifikationsschema berück­ sichtigt fünf Grundtypen von Kanalquerschnitten, die sich 4.5.2.2 Frühbronzezeitliche Funde prinzipiell im Verlauf der Kanalränder voneinander unter­ scheiden. Typ A fasst hierbei alle Kanäle mit rechteckigem, Betrachtet man zunächst die Tauschierkanäle an den Klin­ Typ B all jene mit trapezförmigem Querschnitt zusammen. gen der frühbronzezeitlichen Griffplattenschwerter (Taf. Die weitere Untergliederung in die Untertypen A1 und A2 1–3, 7), so zeigen sich sowohl formale Parallelen als auch sowie B1 und B2 erfolgt auf Basis der Kanalabmessungen, Übereinstimmungen in der Ausführung und Querschnitt­ wobei die Kanaltiefe der Typen A1 und B1 jeweils größer ist form der Vertiefungen. Die Kanäle bilden bei allen vier als die halbe Breite der Kanäle an der Oberfläche. Dem­ Fundstücken lanzettartige Ornamente, die sich beiderseits gegenüber übersteigt die halbe Kanalbreite bei den Unter­ der Mittelrippe zur Klingenspitze hinabziehen. Beim typen A2 und B2 stets die Tiefe der Aussparungen. Definiti­ Schwert aus Nantes liegt eine Doppelung dieser Verzierung onsgemäß fallen unter die letzten beiden Typen daher alle vor. Dagegen ist sie beim Stück aus Vreta Kloster zu wellen­ flächigen Tauschiervertiefungen. Die dritte Untergliede­ förmigen Streifen abgewandelt, die man auch auf einer rungsstufe bezieht neben dem primären Kriterium der Seite des zweiten Nebraschwertes (Taf. 3) in Höhe der Mit­ Kanalränder zusätzlich die Ausprägung des Kanalbodens telrippe ausgestaltet hat. Die Kanalbreite bewegt sich bei ein. Hieraus ergeben sich bei jedem Untertyp vier Varian­ den Klingen zwischen 1,3 und fast 2 mm, ist jedoch über ten, die sich entweder durch einen geraden (a), gerundeten den gesamten Kanalverlauf stets gleichmäßig. Die Tiefe ist (b), randlich oder mittig vertieften (c) bzw. flächig aufgerau­ nicht überall exakt zu bestimmen, da die Einlagen gerade ten Boden (d) auszeichnen. an den Exemplaren aus dem Nebrahort fast vollständig Die Variationsbreite des Typ C mit spitzem und des Typs erhalten sind. Sie dürfte dort wie auch beim Schwert aus D mit rundem Kanalquerschnitt ist im Vergleich zu den Vreta Kloster aber in etwa einen Millimeter betragen, wäh­ anderen beiden Typen gering. Hier lassen sich zwar eben­ rend beim Schwert aus Nantes maximal o,7 mm erreicht falls je zwei Untertypen definieren, allerdings ohne Varian­ werden. Einheitlich gehalten sind im Gegensatz dazu die ten. Während bei Typ D dabei wiederum das Verhältnis Kanalprofile, die mit durchweg senkrechten Rändern und von Kanaltiefe zu -breite als Kriterium des Typ D1 und D2 in Anbetracht ihrer Abmessungen Typ A1 zuzuweisen sind. herangezogen wird, beruht die Untergliederung des Typ C Wenngleich damit keine Unterschneidungen vorhanden in die Untertypen C1 und C2 auf einer spitz- bzw. stumpf­ sind, so ist dennoch auf die zentrale Kerbe in den Kanälen winkligen Ausprägung der dreieckigen oder leicht koni­ des schwedischen Schwertes aufmerksam zu machen schen Kanäle. (Taf. 7b). Sie wurde durch Ziselierung mit einer meißelarti­ Als fünfter Klassifikationstyp erfasst Typ E alle Kanal­ gen Ziehpunze (Abb. 27a–b) eingebracht und sollte wohl profile mit unterschnittenen Rändern, wobei die Einteilung anstelle unterschnittener Kanalränder den Halt der Kupfer­ in die Untertypen E1 und E2 wieder auf Basis der Verhält­ einlagen erhöhen. Eine vergleichbare Maßnahme ist bei der nisse von Kanaltiefe zu -breite erfolgt. Die beiden Varianten Klinge aus Nantes nicht festzustellen. Dafür findet sich dort a und b der Untertypen unterscheiden sich unabhängig von ein leicht gerundeter Kanalboden der Variante A1b. Der Abb.   27 Punzenformen für unterschiedliche Arbeitsschritte beim Tauschieren, Ziselieren und Punzieren. a–b – meißelartige Punzen (Ziehpunzen), c–d – Flachpunzen, e – Modellierpunze, f – Hohlpunze, g – Perlpunze. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k 4A 20 34 14 37 50 55 51 54 Abb.   28 Schnitte durch in Epoxidharz abgegossene Partien einiger Tauschierarbeiten zur Verdeutlichung der Profilformen. Nummerierung entspricht den Katalognummern. Randverlauf der Vertiefungen ist bei allen Schwertern über die gesamte Länge ausgesprochen sauber. Nirgends sind an den Rändern Verzahnungen oder Grate vorhanden, die ein Hineinschlagen der Kanäle belegen könnten. Zusammen mit den einheitlichen Kanaltiefen und den Profilen vom Typ A1 spricht deshalb alles dafür, dass die Vertiefungen bereits vorher an den Gießformen angelegt waren und folg­ lich mitgegossen wurden (abgesehen von der zentralen Kerbe bei Kat.-Nr. 7). Sinnvoll umzusetzen war das mit Sicherheit nur mithilfe verlorener Gießformen, zumal die Kanäle an steinernen Dauerformen erhaben ausmodelliert gewesen sein müssten. Das wäre aber weit schwieriger zu realisieren gewesen, als die Nuten mit Sticheln in Wachs­ modelle einzuschneiden. Anders hat man sich im Unterschied hierzu das Anle­ gen der Dreiecke bildenden Vertiefungen auf den beiden Halbschalengriffen des Nebrahortes vorzustellen (Taf. 4). Nicht nur dass ihre Breite mit unter einem Millimeter geringer ausfällt, auch laufen die Kanäle zu den Dreiecks­ spitzen hin immer spitz zusammen (Taf. 4b, d). Außerdem F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 51 52 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 30 Abb.   29 Einschlagen der Tauschierkanäle an der Himmelsscheibe mit Hartbronzepunzen. Durch schräge Unterschneidung entsteht ein wulst­ artiger Grat. Abb.   3o Der Wulst wird mit einer Flachpunze nach Einlegen des Blechs angeschmiedet. 29 besitzen sie eine im Querschnitt konische Form vom Typ C1, die man auf den Rückseiten der Griffe (Taf. 4c, e) und an Abgüssen (Abb. 28.4A) gut erkennen kann. Alle genannten Charakteristika sind in der Weise typisch für die Herstellung der Kanäle mit meißelartigen Punzen im Anschluss an den Guss. Als weiteres sicheres Anzeichen dafür können die wulstartigen Verdickungen am Austritt der Nuten auf der Rückseite des Griffes Kat.-Nr. 4A gelten, die man beim Bronzegriff Kat.-Nr. 4B nachträglich abge­ schliffen hat (Taf. 4c, e). Sie resultieren aus der Verdrän­ gung des Metalls durch mechanische Bearbeitung und beweisen auch ohne Kenntnis der anderen Indizien die Kanalherstellung durch Ziselieren. Auf dieselbe Art wur­ den die Vertiefungen für die rautenförmigen Tauschierun­ gen auf der Griffplatte des Schwertes aus Nantes angelegt. Hier lässt sich sogar rekonstruieren, dass die Kanäle noch vor dem Einlegen des Kupfers in die äußeren Streifen ent­ standen sind. Das zeigen durch verdrängtes Metall hervor­ gerufene Ausbuchtungen an mehreren Stellen der äußeren Streifen, die mit dem Verlauf der Rautenseiten korrespon­ dieren (Taf. 1c). Leider lässt sich nirgends ein Eindruck von den Kanalprofilen gewinnen. Diese sind jedoch bei den höchstens o,3 mm schmalen und tiefen Nuten für die Gold­ einlagen gut zu sehen, die zwangsläufig erst nach dem Tau­ schieren der Kupferstreifen durch Verwendung von Zieh­ punzen entstanden sind. Sie besitzen einen konischen bis leicht gerundeten Querschnitt. Die Ringe hat man entge­ gen der äußeren Kanälen ebenfalls nach dem Gießen zise­ liert, was trotz der fehlerfreien Kanalverläufe anhand ihrer schwach polygonalen Form sichtbar wird. Zum Zise­ lieren verwendete man hier eine schmale Variante von Schrotpunzen (Berger in Druck b). Die goldenen Tauschierungen am Beil aus Thun-Renzen­ bühl (Kat.-Nr. 6) wurden wiederholt als Goldstifte bezeich­ net (Strahm 1972; Schauer 1984). Dieser Begriff impliziert aber, dass es sich – wie beim Dolch aus Priziac (Kat.-Nr. 59) – um durchgehende Einlagen handelt. Anhand der durchge­ führten neutronenradiografischen Untersuchungen ist jedoch gut zu sehen, dass die Goldrhomben höchstens 2 mm in den Beilkörper hineinreichen und deswegen nicht als Stifte anzusprechen sind (Taf. 6a). Vielmehr ist in ihnen eine Abwandlung punktförmiger Tauschierungen zu ver­ stehen. Die Vertiefung für jede Einlage wurde indessen mit­ tels einer Musterpunze mit rhombischem Querschnitt direkt in die zuvor eingeschlagenen Kupferbänder hinein­ gepunzt. Im Anschluss an diesen Arbeitsschritt hat man offensichtlich auf ein Zwischenglühen verzichtet, da ring­ förmig um die Einlagen gewachsene Korrosionsprodukte einen noch immer deformierten Metallzustand anzeigen (Taf. 6c). Die sich hierin manifestierende Materialverdrän­ gung führte gleichzeitig dazu, dass das Kupfer stärker gegen die Ränder der Vertiefungen gepresst und damit bes­ ser fixiert wurde, was in der Weise vom Handwerker sicher­ lich beabsichtigt war. Die notwendigen Aussparungen für die Kupferein­lagen, die den Radiografien zufolge 2 mm und tiefer reichen, hat er bereits mit dem Beil mitgegossen. Dafür gab es keine Alternative, zumal Aussparungen mit solchen Ausmaßen in hochlegierten Zinnbronzen ohne materialabtragende Werkzeuge, wie sie erst ab dem Ende der Bronzezeit mit Stahlsticheln zur Verfügung standen, nicht zu bewerkstelligen waren. Deshalb muss man für die Herstellung des Beiles analog zu den Bronzeschwertern die Verwendung einer verlorenen Gießform oder einer zweitei­ ligen aus Lehm voraussetzen. In diesem Punkt weicht das Beil von zeitgleichen und späteren Vertretern mit Randleis­ ten ab, die stets mit mehrteiligen Dauerformen aus Stein produziert wurden (Billig 1957, 296; Abels 1972). Leider sind die Querschnitte der Vertiefungen wegen einer zu geringen Auflösung an den Radiografien nicht zu erkennen und auch von außen finden sich keinerlei Hinweise der Pro­ filform. Dem müsste folglich noch durch mikrotomografi­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k sche Methoden nachgegangen werden, zumal das Beil einen Schlüsselfund für die Frage nach der Herkunft der Tauschiertechnik in Mitteleuropa darstellt (vgl. Berger u. a. in Druck). Diesen Anspruch erhebt auch die Himmelsscheibe (Kat.Nr. 5), der nach Meinung von Meller (2o1o, 62) ein noch höheres Alter zukommen könnte als dem Thuner Beil. Gleichwohl unterscheidet sich die angewendete Tauschier­ technik grundlegend von den zuvor genannten Objekten. Zum Fixieren der flächig gearbeiteten Elektrumbleche dien­ ten in diesem Fall schräg unterschnittene Nuten des Typs E2b, die man mit entsprechend zurechtgemachten Meißeln eingeschlagen hat (Taf. 5b–c). Hierbei erwies sich der geringe Zinngehalt der Scheibe gewiss als vorteilhaft (s. Tab. A.9). Beim Schlagen der Nuten wurde das Metall infol­ gedessen so deformiert, dass als Ergebnis ein die Oberflä­ che überragender Wulst entstand (Abb. 29). Diesen hat man mit einer Flachpunze wieder egalisiert, nachdem die Bleche in die Nuten eingepasst waren (Abb. 27c–d; Abb. 3o). Auf diese Weise entstand eine äußert stabile Verbindung zwi­ schen Grund- und Dekormetall (Wunderlich 2oo4; Berger u. a. 2o1o). Davon kann v. a. bei den ziselierten Kanälen an den Griffen der beiden Schwerter nicht die Rede sein, zumal der dreieckige Querschnitt kaum einen sicheren Halt gestattete. Das äußert sich in den fast vollständig vergange­ nen Kupferabschnitten an Schwert 1 des Hortfundes (Taf. 4). Zu diesem Aspekt der Tauschierung wird in Kap. 4.6.2 noch gesondert eingegangen. 4.5.2.3 Mittelbronzezeitliche Funde Abb.   31 Typische Werkspuren an ziselierten Vertiefungen. a – dreieckige bis konische Querschnitte, meist mit abgerundeten Spitzen, b – spitz zusammenlaufende Kanalenden, c – Verzahnungen, d – »Einschnürungen«; die letzten beiden als Folge der Überlagerung von mehreren Einzelschlägen. Mehrere Ansatzstellen und Stoßkanten belegen zweifels­ Stellen der Nutränder und -böden darauf hin, dass hier im frei, dass die Kupfertauschierungen an allen frühbronze­ Anschluss mit meißelartigen Punzen nachgetieft wurde. So zeitlichen Schwertern aus Einzelstücken zusammengesetzt lässt sich am Ansatzpunkt einiger Strahlen die konische und demzufolge eingeschlagen sind (Taf. 3b). Dennoch lässt Form der Punzen erkennen (Taf. 11b), was im Endeffekt das sich generell die Verwendung von möglichst wenigen Kanalprofil vom Typ C1 bedingt. Auch ergeben sich aus der Metallabschnitten nachvollziehen, wohl weil dies maßgeb­ Überlagerung zweier Punzschläge – wie in Abb. 31d illus­ lich der Stabilität der Fixierung zuträglich war. Diese Fest­ triert – stellenweise »eingeschnürte« Kanalränder und stellungen sind sowohl auf die beiden mittelbronzezeit­ damit variierende Breiten der Vertiefungen (Taf. 11c). lichen Schwerter aus Leonberg und Icking als auch den Zudem macht die Form des Kanals am Fuß des Knaufknop­ Vertreter aus ­Rovereto übertragbar (Kat.-Nr. 11–13). Bei letz­ fes im Unterschied zu den Funden aus Icking und Rovereto terem können die deutlich sichtbaren Stoßkanten jeweils eher den Eindruck eines Polygons als den eines sauber aus­ am Ansatzpunkt der Strahlen sowie an den Ringen zudem geformten Spitzovals, die man aber für eine rein durch als klares Kennzeichen für die Verwendung von Bunt­ Gießen entstandene Bogenlinie erwarten würde. In der metall anstelle von Harz genommen werden (Taf. 13b–c). Summe belegen diese Anhaltspunkte damit die Nachbear­ Dabei hat man für die Strahlen und Ringe je einen, für das beitung der Nuten durch Ziselierung, wohingegen die Tiefe Spitzoval hingegen zwei Metallabschnitte benutzt. Die mit etwas mehr als einem Millimeter das Mitgießen der Kanäle für die Einlagen waren hier mit Sicherheit bereits Nuten voraussetzt (Berger 2o12). am Modell des Griffes vorhanden, wofür ihre gleichmäßige Vollständig in Ziselierarbeit entstanden sind die Vertie­ Breite sowie der gratfreie Verlauf der Kanalränder sprechen. fungen auf dem Knauf des Achtkantschwertes aus dem Aus demselben Grund dürften auch die im Querschnitt Forstmühler Forst (Kat.-Nr. 1o). Sie bilden durch nach außen rechteckigen Vertiefungen mit leicht gerundetem Boden geöffnete Sichelbögen und flächige Abtragung des Metalls (Typ A1b) auf der Knaufplatte des Ickinger Schwertes mit­ eine Art Sternmuster am Fuß des Knaufknopfes (Taf. 1ob). gegossen sein. Sie sind heute noch ca. o,7 mm tief, waren Hierbei scheint der Handwerker seine Arbeit stümperhaft aber angesichts des Abnutzungsgrades der Bronze ur- oder allenfalls unvollständig ausgeführt zu haben, denn sprünglich bestimmt etwas tiefer. Demgegenüber steht das gerade zu den Nebenscheiteln des elliptischen Knaufs hin Fundstück aus Leonberg. Zwar hat man die als Spitzoval, ist die Flächenvertiefung geöffnet. Ursache dafür sind davon ausgehende Strahlen sowie als Kreuz angeordneten unsauber bzw. unterschiedlich tief gesetzte Schläge mit Kanäle auf dem Knaufknopf ebenfalls zunächst mit dem einer Hohlpunze, wie sie in Abb. 27f gezeigt ist. Wahr­ Guss ausgeführt, allerdings deuten Werkspuren an einigen scheinlich hatte der Handwerker versäumt, die Größe sei­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 53 54 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   32 Drei computertomografische Schnitte im Bereich der Tülle und Nackenscheibe der fundortlosen Axt (Kat.-Nr. 14). Die Pfeile markieren den Spalt zwischen dem Niet und der Kupfereinlage. Die Tauschierung ist wie der zugehörige Nietstift in den Aufnahmen nicht erkennbar. ner Punze auf das zu ziselierende Ornament abzustimmen. Diesen Fehler versuchte er offenbar an einigen Zwickeln durch weitere Punzschläge auszubessern, ohne allerdings das Ergebnis damit zu verbessern. Mithilfe von Zieh- und vermutlich auch Flachpunzen tiefte er anschließend das Metall bis zum Knaufknopf weiter ein und erzielte somit eine Fläche mit unregelmäßigem Bodenniveau (Typ A2d). Ob diese Vertiefung jedoch jemals für den Einsatz einer Tauschierung konzipiert war, bleibt trotz genauer Beobach­ tungen nur Spekulation. Dafür könnte immerhin der unre­ gelmäßige Boden sprechen, zumal die stärkere Eintiefung am Knaufkopf für einen besseren Halt der Einlage gedacht gewesen sein könnte. Außerdem hätte das Ornament in die­ sem Zustand eine ästhetische Abwertung des Schwertes bedeutet. Auf völlig andere Art und Weise als bei den Schwertern wurde die Kupfereinlage auf der Nackenscheibe der Axt auf Taf. 14 befestigt. Sie liegt heute vertieft in einer sternförmi­ gen Aussparung, die der Größe und den Randverläufen nach zu urteilen mitgegossen worden sein muss. Die deut­ lich sichtbaren Gussnähte bzw. Versatze, v. a. in der Tüllen­ region der Axt, bezeugen ihre Herstellung in einer Gieß­ form aus schlecht passenden Teilstücken (Taf. 14a), wobei angesichts der Ausmaße der Versatze eher an eine dreitei­ lige Lehmform zu denken ist. Diese hätte sich schon allein wegen der Aussparung auf der Nackenscheibe angeboten, zumal sich ein im Negativ erhabenes Muster nur mit Mühe aus Stein herausarbeiten lässt. In Lehm war das durch Verwendung eines Holzmodells wesentlich einfacher zu bewerkstelligen. Im Querschnitt erweisen sich die Ränder der Vertiefung als sichtlich nach innen verkippt, sodass eine trapezförmige Profilform resultiert (Typ B2; Abb. 28.14). Da die Einlage bis auf den ehemals korrodierten und später res­ tauratorisch entfernten Bereich vollständig erhalten blieb, ist von der Bodengestaltung wie auch der Tiefe der Ausspa­ rung keine Aussage zu gewinnen. Dafür konnte durch Beobachtungen und weiterführende Analysen die von Beginn an zweifelhafte Funktion des zentralen Knopfes auf der Scheibe geklärt werden. In Bezug auf den Tauschierpro­ zess stellt dieser ein sichtliches Hindernis dar, wenn man davon ausgeht, dass der Knopf als Schmuck­element zusam­ men mit der Axt gegossen wurde. Hierbei wäre es äußerst schwierig gewesen, die aus einem Teil bestehende Kupfer­ einlage exakt in die Aussparung einzupassen, wenn man nicht an ein Eingießen des Kupfers denken möchte. Bezüg­ lich dieser Bedenken ist auffällig, dass am Übergang vom Knopf zur Tauschierung streckenweise Unterschneidungen existieren und die Einlage unter den Knopf zu laufen scheint (Taf. 14b). Außerdem ist der Knopf an seinem Schei­ tel leicht abgeplattet. Daher ist wahrscheinlich, dass der Knopf erst nach dem Einfügen des Kupfers als separater Niet eingeschlagen wurde. Das lässt sich durch die ange­ stellten computertomografischen Untersuchungen bestäti­ gen, bei denen sich zwischen Einlage und Knopf deutlich ein schmaler Spalt abzeichnet (Abb. 32). Das Ganze ist so zu interpretieren, dass der Halt der Tauschierung nicht – wie bei den zuvor dargestellten Funden – nur durch den Druck des Dekormetalls gegen die Ränder der Aussparung sicher­ gestellt wird, sondern in erster Linie durch den nachträg­ lich eingeschlagenen Niet Stabilität erfährt. Das war in der Weise sicher auch notwendig, da sich durch den trapezför­ migen Vertiefungsquerschnitt weniger günstige Bedingun­ gen für die Befestigung des Kupfers ergaben (s. Kap. 4.6.2). Diesbezüglich wäre die Gestaltung des Bodens der Aus­ sprung interessant, um zu sehen, ob dort Maßnahmen für einen besseren Halt ergriffen worden sind. Unterdessen ist der Nietstift innerhalb der Nackenscheibe angesichts der hohen Absorption der Röntgenstrahlung auf den Tomogra­ fien nicht zu erkennen. Das Schwert aus Heitersheim (Kat.-Nr. 9) ist ebenfalls in einer eher eigenwilligen Tauschiertechnik verziert worden, die bereits Hundt (1962, 23–25) ausführlich behandelt hat. Ihm zufolge wurde der Griff in einer verlorenen Form als eine Art Kelch gegossen, bei dem die Zacken des Kranzes durch einen entsprechend ausgeformten Kern schon angege­ ben waren (Abb. 33). Im Zuge dessen soll auch die schmale, randbegleitende und im Querschnitt leicht gerundete Rille mitgegossen worden sein (Typ D2), was aber in Anbetracht der sehr unregelmäßigen Randverläufe und den fast perio­ disch auftretenden »Einschnürungen« abwegig ist (Taf. 9c). Die Ziselierung der Rille nach dem Gießen ist deshalb plau­ sibler, auch wenn Hundt (1962) die Gefahr des Ausbrechens der Knaufplatte beim Schlagen sieht. In Treibkitt eingebet­ tet kann diese Gefahr allerdings leicht minimiert werden (Abb. 34). In kurzen Abschnitten wurden in die ovale Rille Buntmetalldrähte hineingeschlagen, deren runder Quer­ schnitt heute noch weitgehend erhalten ist (Taf. 9b). Die gezackte Buntmetallplatte hat man schon vor dem Einset­ zen grob in Form gebracht, wobei gleichzeitig eine Öffnung für den spitzovalen Einsatz aus Bronze mit Buntmetallein­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   33 Neu erstellte Umzeichnungen der Röntgenaufnahmen vom Schwert aus Heiters­ heim (a) sowie die Rekonstruktion der mutmaß­ lich zum Gießen benutzen Gießform (b). lage ausgespart wurde. Ob man diesen in die gezackte 1962, 4o –42). Im Anschluss schlug man mehr oder weniger Platte eingepasst hat, bevor oder nachdem letztere in den kurze Teilstücke von Buntmetallstreifen bündig in diesel­ trichterförmigen Griff eingetrieben wurde, ist nicht sicher ben Nuten ein, um damit die Goldbleche dauerhaft zu fixie­ zu rekon­struieren. Jedoch favorisiert Hundt (1962) wohl zu ren (s. Abb. 8, Typ IIi). Die Streifen dienten dabei zuvorderst Recht die erstgenannte Option. Dessen ungeachtet ist fest­ dem Halt der Bleche. Als sekundäre Funktion kann in ihnen zuhalten, dass diese Art der Flach- und zugleich Mehr­ aber auch ein Schmuckelement gesehen werden, das als fachtauschierung für die gesamte Bronzezeit sowohl nörd­ optische Trennung zwischen den goldenen Elektrumble­ lich als auch südlich der Alpen ohne Vergleiche bleibt. chen und der gelben Zinnbronze fungierte. Hingegen wird In Nordeuropa hat man zur gleichen Zeit eine ebenfalls in dem flach und ohne ein zweites Dekormetall tauschier­ eigenständige Art der Mehrfachtauschierung (bzw. Einlage­ ten Buntmetallstreifen auf der Rückseite (»Nachtseite«) des tauschierung) entwickelt, bei der im Unterschied zum Stück Sonneswagens eine reine Schmuckfunktion zu suchen sein. aus Heitersheim oder zu den älteren Funden aus Nantes und Zumindest finden sich dort keinerlei Reste eines der Vorder­ Thun der Funktionscharakter im Vordergrund steht. Am seite vergleichbaren Elektrumbleches (Taf. 8c). Sonnenwagen aus Trundholm (Kat.-Nr. 8) sowie dem Kult­ helm aus Hagendrup (Kat.-Nr. 61) sind Bleche aus Elek- 4.5.2.4 Spätbronzezeitliche Funde trum zusammen mit Bronze und einem anderen Buntme­ tall, mutmaßlich Kupfer, kombiniert. Die durch Aufdrücken Funde der Stufe BzD auf den reliefierten Untergrund gestalteten Bleche hat man dabei zunächst randlich jeweils in mitgegossene Nuten mit Obwohl das nur ca. 16 mm lange Bronzegewicht aus Main­ rechteckigem Querschnitt eingepresst (Taf. 8b; Drescher tal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16) keine Reste von Einlagen Abb.   34 Tauschierversuch an einem nachgegossenen Schwertgriff vom Typ Mörigen. Für die Arbeit wird der Griff in einer Holzfassung in Treibkitt eingebettet und die Vertiefungen mit unterschiedlichen Punzen sowie einem Hammer modelliert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 55 56 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   35 Schematische Rekonstruktion der einseitig unterschnittenen Tauschierkanäle am Gewicht aus Maintal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16). Rot zeigt den Verlauf des Kanalbodens, grau den Verlauf der Ränder an der Oberfläche. Abb.   36 Farbig hervorgehobene und übereinanderprojezierte Tauschier­ kanäle am Gewicht aus Wallerstädten (Kat.-Nr. 17). Zur Ausarbeitung an einem Wachsmodell wurden vermutlich zwei stempelartige Werkzeuge verwendet. mehr enthält, so ist aufgrund der Vergleichsfunde aus Wal­ fast einem Millimeter tiefen wie auch breiten Furchen in so lerstädten (Kat.-Nr. 17) sowie von französischen Fundorten hochlegierter Zinnbronze unmöglich. Vor demselben Hintergrund ist die Herstellung der Tau­ (Kat.-Nr. 68–71) zu schließen, dass die etwa 1 mm tiefen und nur o,5 mm breiten wellenförmigen Kanäle auf beiden schierkanäle am Dolch aus Kressbronn (Kat.-Nr. 15) zu Seiten ehemals Buntmetall, wenn nicht sogar Kupfer sehen. Auch hier wurde eine nur schwer umformbare enthielten. Dieses dürfte in den Vertiefungen einen recht Bronze mit hohem Zinngehalt verarbeitet (Tab. A.8). Die festen Sitz besessen haben, denn die Kanäle besitzen ein Kanäle sind, abgesehen von der Rille an der Seite der streckenweise einseitig unterschnittenes Profil vom Typ Knaufplatte, nahezu gleichmäßig breit wie auch fehlerfrei E1b. Anders als man vermuten würde, resultiert dieser gearbeitet und wirken dadurch insgesamt so, als wären sie Querschnitt jedoch mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht aus durch Abgießen eines Wachsmodells entstanden. Hierfür einer bewussten Tätigkeit, sondern ist als Nebeneffekt der spricht auch ihr nahezu rechteckiges, allenfalls schwach Kanalherstellung zu interpretieren. Hierbei belegen die trapezförmiges Profil (A1a/B1a), das man an den wenigen sauberen Kanalverläufe die Herstellung der Vertiefungen Stellen erkennen kann, wo die Kanäle freiliegen (Taf. 15b). durch einen Gießprozess und auch die an den Kanalrän­ Auch wäre es schwierig gewesen, in den Rundungen der dern unverformt erscheinenden Dendriten des Metallgefü­ Griffstange am Übergang zur Knaufplatte zu ziselieren, ges deuten das unmissverständlich an (Taf. 16a–b; Abb. 54). ohne dort Schlagspuren zu hinterlassen. Etwas anders ist Wären die Vertiefungen mit Punzen geschlagen worden, die Situation dagegen bei der seitlich an der Knaufplatte sit­ müssten die Dendriten zumindest leichte Deformationen zenden Rille zu bewerten. Sie wirkt insgesamt unruhiger aufweisen (s. Kap. 4.6.2). Da dies aber nicht zutrifft, kann im Verlauf und auch ihre Tiefe variiert (Taf. 15c). Außerdem der Querschnitt deshalb nur mit dem Herausarbeiten der fehlt hier die Kupfereinlage größtenteils, was sich aus dem Rillen an einem Wachsmodell in Zusammenhang stehen. gerundetem Kanalboden und den etwas nach innen gekipp­ Dafür wurde vermutlich ein stichelähnliches Werkzeug ten Rändern sowie der starken Korrosion erklärt. Damit benutzt, das man bei der Führung offensichtlich immer an gibt es trotz des hohen Zinngehalts des Bronzeträgers den Scheitelpunkten leicht verkippte (also beim Wenden), (12,5 % Zinn) an diesem Kanal Anzeichen für eine Ziselie­ zumal die Unterschneidungen dort an den Innenseiten rung. Diese war möglichweise nötig, weil die Rille am Guss regelhaft auftreten (Taf. 16c; Abb. 35). Das gleiche Szenario nur schlecht wiedergegeben war. Die vollständige Ziselie­ könnte man durchaus für den Parallelfund aus Wallerstäd­ rung der Rille ist angesichts des Zinngehaltes trotzdem ten (Kat.-Nr. 17) erwarten. Die Kanäle besitzen neben sau­ abwegig, sodass nur eine Nachziselierung in Betracht ber verlaufenden Rändern ohne jegliche Versatze allerdings kommt. Indessen scheint man für die Tauschierung jedes ein ideal rechteckiges Profil (Typ A1a) ohne Unterschnitt Kanals auf der Griffstange jeweils nur einen Kupfer­ (Taf. 16d–e). Deswegen erscheint in diesem Fall die Benut­ abschnitt benutzt zu haben, denn nirgends sind Ansatzstel­ zung einer Art Stempel bzw. Patrize, den man kalt oder len erkenntbar. Eine Stoßkante an der Ringeinlage auf der leicht vorgewärmt in ein Wachsmodell eingedrückte, plau­ Knaufplatte belegt ihrerseits, dass sie ebenfalls durch Ein­ sibler als die Arbeit mit einem Stichel. Dafür spricht ferner schlagen eines einzelnen Kupferstreifens entstanden ist. die gute Deckungsgleichheit von jeweils zwei der vier Kanäle (Abb. 36). Bezüglich der Herstellung sei zudem an Funde der Stufe HaB3 – Mörigenschwerter die Verwendung einer mit über 16 % Zinn legierten Bronze erinnert (s. Tab. A.8), was gemeinsam mit dem Fehlen jeg­ Bei den Eisentauschierungen der späten Urnenfelderzeit licher Werkspuren nur das Mitgießen der Kanäle rekons­ (HaB3) stellt sich im Vergleich zu allen vorher behandelten truieren lässt. Mit den in dieser Periode (BzD) zur Verfü­ Artefakten nicht die Frage, ob es sich um eingeschlagene gung stehenden Werkstoffen ist die Ziselierung, v. a. von Tauschierungen handelt. Die vorgeschichtliche Produk­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   37 Vierteilige und mehrfach benutzbare Bronzegießform aus Erlingshofen zur Produktion von Griffen für Mörigenschwerter, das Oberteil der Form fehlt. A – Geöffnete Form mit eingeschobenem Kern, B – zuammengesetzte Gießform, Sicht von oben; Maßstab gilt nur für A (Archäologische Staatssammlung München, Inv.-Nr. 1937,4o). tionsweise des Werkstoffs gestattete per se keine andere Möglichkeit als diese (Craddock 2oo3). Deshalb sind an den Objekten mit Eisentauschierungen zuvorderst die Herstel­ lungsart der Vertiefungen sowie deren Profile von Interesse. Unter diesen Artefakten wurden in erster Linie Vollgriff­ schwerter des Typs Mörigen mit Eiseneinlagen versehen. Diese befinden sich mehrheitlich auf der Oberseite der Knaufplatten und haben oder hatten an insgesamt 12 Exemplaren eine Rautenform (Kat.-Nr. 18, 25, 43, 45–47, 74–75) bzw. eine Abwandlung davon mit abgerundeten Ecken (Kat.-Nr. 29, 32, 5721). Mitunter wird das vertiefte Ornament durch einen randbegleitenden, ovalen Kanal mit Einlagen oder andersgearteten Streifentauschierungen begleitet. Bei vier Stücken mit fehlenden Einlagen ist in der Mitte der Raute zusätzlich ein Loch zu erkennen, das mit einem Hohlraum im Inneren des separat hergestellten Griffes ver­ bunden ist. Dass es sich hierbei um ein herstellungstechni­ sches Relikt der verwendeten Gießformen handelt, demons­ triert das einzig überlieferte Fundstück für die Herstellung von Schwertern des Typs Mörigen aus Erlingshofen im Lkr. Eichstätt. Dabei entstand das Loch, indem in die vierteilige Bronzeform von unten ein metallischer Kern eingeschoben wurde, der die Knaufplatte überragt (Abb. 37). Beim Ausgie­ ßen der Form von der Seite aus, musste so zwangsläufig ein Loch in der Mitte der Platte zurückbleiben. Allerdings ent­ standen solche Fehlstellen auch bei Verwendung verlorener Lehm- oder Tonformen, aus denen beim Gießen Luft am Abb.   38 Rekonstruktionsvorschlag einer verlorenen Gießform mit höchstgelegenen Punkt, d. h. der Knaufregion, entwich. Der seitlichem Einguss für Griffe von Mörigenschwertern. Eingusstrichter muss sich demnach analog zur Metallform aus Erlingshofen an der Seite der Knaufplatte befunden den bei letzterer Gießmethode aber ohne Hohlraum gegos­ haben (Abb. 38). In Anbetracht dieser Ausgangssituationen sen und nicht mit den Klingen vernietet. ist es meist nur durch Radiografieren von Schwertern mög­ Löcher oder Entlüftungskanäle in der Knaufplatte lich, die Art der benutzten Form zu klären. Für den Typ erscheinen herstellungsbedingt bei vielen bronzezeitlichen Mörigen und seine Varianten (von Quillfeldt 1995, 23o – Schwerttypen und wurden auf unterschiedlichste Weise 245) sind zumindest beide Verfahren belegt und auch die verschlossen. Bei einem nicht tauschierten Mörigenschwert Herstellung im Überfangguss war gebräuchlich (Driehaus aus dem schon erwähnten Hortfund von Nächstenbach 1961; Hundt 1965; Wüstemann 1994/1995). Die Griffe wur­ erfolgte die Versiegelung beispielsweise durch mehrere 21 Das Schwert Kat.-Nr. 57 ist eine nahe­ stehende Variante des Typs Mörigen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 57 58 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   39 Oberseite der Knaufplatte des dritten Schwertes aus dem Hort­ fund von Nächstenbach. Die Luftaustrittsöffnung ist durch mehrere Bronzepflöcke verschlossen worden (Museum der Stadt Weinheim, Inv.Nr. 25o1/6a). Abb.   4o Bruchfläche am Schwertgriff aus Asch (Kat.-Nr. 18) im oberen Bereich der Griffstange. Das Loch stammt mit einiger Sicherheit vom eingeschobenen Gießkern. Pflöcke aus offenbar unterschiedlich legierten Bronzen mit Kerneinsatz, worauf das zentral gelegene Loch auf der (Abb. 39). Wie die oben aufgezählten Beispiele zeigen, hat Unterseite der abgebrochenen Knaufplatte verweist, das man zur Kaschierung aber auch Tauschierungen in Rauten­ nicht bis zur Oberfläche des Knaufs hinaufreicht (Abb. 4o). form verwendet. Daher ist in den Einlagen bzw. den dafür Aus den gleichen Gründen – d. h. sauber verlaufende und vorgesehenen Eintiefungen primär ein Funktions- und erst senkrechte Ränder ohne sichtbare Versatze (Typ A2a) – sekundär ein Schmuckelement zu sehen. Allerdings kann man für sämtliche Aussparungen an den beiden erkannte schon von Quillfeldt (1995, 241), dass diese Praxis Schwertern aus Helpfau-Uttendorf (Kat.-Nr. 3o) und unkla­ gleichzeitig oder später auch auf Schwerter ohne Knauf­ rer Provenienz (Kat.-Nr. 57) eine ähnliche Herstellungs­ löcher übertragen wurde. Hier wich demnach die Funktion weise annehmen. Während der Griff des letztgenannten einem Dekorationsaspekt. Schwertes hierbei wegen fehlender Nieten durch Überfang­ Sofern man die Schwerter mit Knaufloch in einer Dauer­ guss an der Klinge befestigt worden sein muss, hat man form vergleichbar der aus Erlingshofen herstellte, ist theore­ den Griff mit den ca. 1,5 mm tiefen Kanälen des anderen tisch vorstellbar, dass die Rautenvertiefungen gemeinsam Objektes laut Drescher (1986) separat in einer verlorenen mit dem Griff gegossen wurden. Sollten sie stattdessen aus Lehmform mit metallischem Kern gegossen. Ungeachtet verlorenen Formen mit Lehmkern stammen, mutet diese der Produktionsweise des österreichischen Stückes ist aber Praxis aber kaum praktikabel an, zumal sich das Austritts­ sowohl ihm wie auch Krämer (1985, Nr. 147) entgangen, loch der Luft im Vorhinein nicht exakt lokalisieren ließ. dass es sich bei der mittigen Verzierung auf der Knaufplatte Daher wird man bei solchen Exemplaren von einer nach­ um an eine Raute angelehnte, spitzovale Tauschierung han­ träglichen Ziselierung der Dekore ausgehen dürfen. Leider delt (Taf. 28a). Außerdem ist in der Mitte dieser Eisentau­ ist es aufgrund fehlender radiografischer Daten der behan­ schierung eine punktförmige Einlage eingesetzt (Taf. 28b), delten Fundstücke nicht ohne Weiteres möglich, die Gieß­ sodass es sich – sofern eine Deutung als Niet entfällt – defi­ formart zu rekonstruieren. Deswegen ist man hier ganz auf nitionsgemäß um eine Einlage- bzw. Doppeltauschierung Werkspuren angewiesen. Diese sind allerdings gerade bei handelt. Dafür hob Drescher (1986) korrekterweise die Ver­ den zwei bayerischen Schwertern aus ­Neuhaus (Kat.-Nr. 46) wendung von eisernen Nieten hervor, die damit – identisch und Wald a. d. Alz (Kat.-Nr. 52) nur schwer zu deuten, da zum Dolch aus Kressbronn – als weiteres Zierelement zu ihre Oberflächen durch die Gewässerlagerung massiv in interpretieren sind. Spuren von einer nachträglichen Bear­ Mitleidenschaft geraten sind. Die feinen vertieften Furchen beitung der Kanäle sind angesichts der weitgehend intak­ am Rand der Aussparung des Stückes aus Wald geben aber ten Tauschierungen sowie des Verwitterungszustandes an zumindest Veranlassung dazu, von einer Nachziselierung keinem der beiden Schwerter sicher zu erkennen. Ähnliche auszugehen (Taf. 44b). Wahrscheinlich wird aber eine voll­ Voraussetzungen erschweren auch beim Schwert aus Pfaf­ ständige Ziselierung der Raute vorliegen, zumal auch die fenhofen (Kat.-Nr. 47) eine verlässliche Rekonstruktion der Streifen am Rand der Knaufplatte und auf den Wülsten der Herstellungstechnik, wenngleich die regelmäßigen Ränder Griffstange mit teils erhaltenem Eisen geschlagen zu sein ein Mitgießen der an den Ecken abgerundeten Raute wahr­ scheinen (Taf. 44c). Sicherlich nur nachträglich wurde scheinlich machen (Taf. 4ob–c). Und auch die flächige Aus­ sowohl an den Rändern als auch der Fläche der Raute am sparung des insgesamt exzellent gefertigten Schwertes aus Schwert aus Asch (Kat.-Nr. 18) ziseliert. Randlich geschah Flachslanden (Kat.-Nr. 25) muss durch Gießen entstanden das mittels Ziehpunzen, während die Fläche mit Flachpun­ sein. Die dort vorhandenen Schlagspuren sind unbekann­ zen bearbeitet wurde (Taf. 18c–b). Ansonsten ist angesichts ten Ursprungs, hängen aber sicherlich nicht mit dem Tau­ der exakten Linienführung der Vertiefung sowie ihren schierprozess zusammen. senkrechten Rändern ein Mitgießen der Raute wahrschein­ Demgegenüber spricht die unregelmäßige Gestaltung lich. Dazu diente vermutlich eine mehrteilige Dauerform der Aussparung auf der Knaufplatte des Mühlheimer F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   41 Röntgenaufnahmen und Umzeichnungen der Schwerter aus Auvernier (Kat.-Nr. 19), Dessau-Kühnau (Kat.-Nr. 24) und Kehmstedt (Kat.-Nr. 32). Nummerierung entspricht den Katalognummern. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 59 60 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Schwertes (Kat.-Nr. 43) eindeutig für eine vollständige Zise­ Kreuzen, Sternen und Ringen entweder auf der Griffstange lierung. Als zusätzliche Indizien können überdies das und/oder der Knaufplatte besitzen. So zeigt ein Schwert unebene Bodenniveau, die randlichen Eintiefungen mit aus Mörigen (Kat.-Nr. 33) außer einem randbegleitenden, Ziehpunzen sowie die an wenigen Stellen leicht unter­ ovalen Streifen zehn spitz zulaufende Strahlen eines Ster­ schnittigen Ränder gelten. Damit ergibt sich hier eine flä­ nes ausgehend von einem ringförmigen Kanal um den zen­ chige Grube vom Typ A2c bzw. B2c, deren Boden jedoch tral gelegenen Knaufknopf. Ähnliche Motive finden sich an wie bei den vorhergehenden Funden, keine Anzeichen einer den Mörigenschwertern aus Grandson-Corcellettes, Kt. gewollten Aufrauung besitzt (Taf. 37b–c). Das gilt gleich­ Vaud (Schweiz; Kat.-Nr. 73), Bobenheim-Roxheim (Kat.falls für den Boden der rautenförmigen Grube auf der Platte Nr. 76) und Bergeijk, Prov. Noord-Brabant (Niederlande; des Nächstenbacher Mörigenschwertes (Kat.-Nr. 45). Den­ Kat.-Nr. 77) sowie den heute verschollenen Fundstücken noch zeugen sowohl rundliche Einschlagstellen auf der Flä­ aus Niederurnen, Kt. Glarus (Schweiz; Kat.-Nr. 72)23 und che sowie Spuren von der Benutzung meißelartiger Punzen Wesel, Lkr. Wesel (Kat.-Nr. 78)24. Ebenfalls als Verlustfunde in den Spitzen und den Rändern der Raute von einer mecha­ gelten die beiden Stücke aus Cortaillod, Kt. Vaud (Schweiz; nischen Bearbeitung (Taf. 38c). Ob die Aussparung jedoch Kat.-Nr. 8o)25 und Morungen, Lkr. Sangerhausen (Kat.-Nr. bereits an der nachweislich mit einem Lehmkern ausgestat­ 79). Die im Querschnitt rechteckigen Vertiefungen am teten Gießform konzipiert war und später nur nachgetieft Schwert aus Mörigen (Typ A2a/A2d), die an wenigen Stel­ wurde oder ob sie vollständig durch Ziselierung entstand, len noch Eiseneinlagen enthalten, hat man optisch zusätz­ ist nicht mit Sicherheit zu bestimmen 22. lich durch gepunzte Punktreihen eingefasst (Taf. 31b–c). Unter den Schwertern mit Rautendekor nimmt das Sie sind ausgesprochen sauber gearbeitet und weisen an Exemplar aus Kehmstedt (Kat.-Nr. 32) gewissermaßen eine ihren Rändern keinerlei Grate oder Versatze auf, sodass sie Sonderstellung ein, weil es zum einen vermutlich durch daher zweifellos als mitgegossen aufgefasst werden kön­ eine Tauschierung aus Bronze verziert ist (s. Taf. A.8) und nen. Offensichtlich hat man sie aber im Nachhinein – und zum anderen einen Knaufknopf in deren Zentrum aufweist das steht im Gegensatz zu den bisher lediglich ziselierten (Taf. 3oa). Besagter Knopf wurde jedoch nicht, wie sonst Funden – mit einem feinen Stichel aus Eisen spanabhebend üblich, in einem Gang mit dem Griff gegossen oder als Niet bearbeitet. Diesen Eindruck vermitteln die fast parallel und nachträglich eingeschlagen, sondern ist als Scheinniet in regelhaft vorhandenen Riefen auf den ansonsten ebenen Form einer imitierten Nietkappe in der vertieften Raute auf­ Böden der Vertiefungen (Taf. 31c). Ziel dessen könnte durch­ geklebt worden. Interessanterweise hat man ein dünnes aus der Wunsch nach einem besseren Halt des Eisens gewe­ Blech so in der Vertiefung befestigt, dass der Knaufknopf sen sein. Ganz durch Gravieren erfolgte möglicherweise die damit ganz überdeckt wurde. Diese an keinem anderen Herstellung der Kanäle am Schwert aus Gailenkirchen bronzezeitlichen Fund nördlich der Alpen auftretende Art (Kat.-Nr. 3o). Eine genauere Beurteilung dessen sowie des der Relieftauschierung war jedoch nur deswegen zu beob­ vorliegenden Kanalprofils wird allerdings durch die starke achten, weil der Knopf bei seiner Beprobung abgerissen ist Korrosion der Eisentauschierungen und der Bronze (Taf. 3ob–c). Vorher war eine Deutung des Zustandes nur erschwert. Dennoch gibt es mit variierenden Kanalbreiten eingeschränkt möglich. Indessen wird anhand der radio­ und leicht kurvig verlaufenden Rändern begründete Anzei­ grafischen Untersuchung des Schwertes ersichtlich (Abb. chen dafür (Taf. 27b), wohingegen die generell große Breite 41), dass die Tauschierung ein Luftloch verdeckt, das sich der Kanäle eine Ziselierung abwegig macht. Außerdem hat beim Gießen des Schwertgriffes über einem Lehmkern ent­ man einen Kanal auf der Rückseite der Griffstange verse­ wickelt hat. Den Kern kratzte man von der Knauföffnung hentlich zu weit getrieben, sodass er sich im Unterschied zu aus partiell heraus und ersetzte ihn durch einen Einsatz aus den übrigen Vertiefungen auf den unteren Griffwulst reinem Blei (s. Tab. A.8). Solche eingegossenen Bleikerne erstreckt (Taf. 27c). Solch einen Fehler hätte man vor dem wurden bereits verschiedentlich an Schwertern der Bronze­ Gießen an einem Wachsmodell sicherlich ausgebessert. Ohne Frage bereits am Wachsmodell angelegt waren die zeit beobachtet und unterschiedlich interpretiert (Driehaus 1961, 27–28; Wüstemann 1992). Die Funktion soll an dieser aus konzentrischen Ringen und Dreiecken aufgebauten Stelle allerdings nicht diskutiert werden. Dafür ist für die Muster am Schwert aus Unterkrumbach, Lkr. NürnbergerAnfertigung der Vertiefung festzuhalten, dass sie trotz der Land (Kat.-Nr. 51), die noch heute zum großen Teil mit Eisen Griffherstellung in einer Lehmform mitgegossen zu sein gefüllt sind (Taf. 43b–c). Die Ringe auf beiden Seiten der scheint. Sowohl der absolut ebene Boden der Grube als auch Griffstange sind an diesem Fundstück nicht nur gleichmä­ der kontinuierliche Randverlauf deuten das an (Taf. 3ob–c). ßig breit und fehlerlos im Verlauf, sondern decken sich dar­ Weder darüber noch über die Profilform ist wegen der voll­ über hinaus fast 1:1 in ihren Abmessungen (Abb. 42b–d). ständigen Erhaltung der Tauschierung aber endgültig zu Lediglich in der Ringbreite ergeben sich schwache Unter­ schiede, was leicht mit verschieden stark in das Modell ein­ entscheiden. Neben all diesen Fundobjekten gibt es weitere Schwerter gedrückten Werkzeugen erklärt werden kann. Dafür kom­ des Typs Mörigen bzw. ihm nahestehende Vertreter, die men durchaus Zierpunzen oder Patrizen in Frage, wie sie in anstelle von Rauten Tauschierungen in Form von Streifen, Abb. 43 wiedergegeben sind. Das Ringmuster auf der 22 Weil der Griff des Schwertes im unteren Teil zerbrochen ist, sind Reste eines Lehmkerns in der hohlen Griffstange gut zu sehen. 23 Aussage von Frau S. Grieder, Museum des Landes Glarus. 24 M itteilung von Herrn Dr. H.-J. Schalles, LVR-Archäologischer Park Xanten. 25 M itteilung von Herrn D. Wunderlin, Museum der Kulturen Basel. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   42 Farbig nachgezeichnete und übereinanderprojezierte Tauschierkanäle (d) am Schwert aus Unterkrumbach (Kat.-Nr. 5o). Für die Anlage am Wachsmodell wurde bei den Vertiefungen auf beiden Seiten der Griffstange (b und c) offensichtlich dasselbe Werkzeug benutzt, während die Ringe auf der Knaufplatte (a) in den Ausmaßen abweichen und daher mit einer zweiten Patrize entstanden sind. Knaufplatte wird zwar auf die gleiche Weise entstanden sein, allerdings hat man angesichts der etwas kleineren Ringe dazu einen anderen Stempel benutzt (Abb. 42a, d), dessen Stempelfläche wegen der sattelförmig gebogenen Platte zudem leicht konvex gewesen ist. Inwieweit für die Herstellung der dreieckigen Vertiefungen auf der Knauf­ platte ebenfalls Patrizen dienten, ist weniger eindeutig, trotzdem muss man wegen der sauberen Ausarbeitung ebenfalls an ein Mitgießen denken. Mindestens genauso problematisch ist die Rekonstruktion der Herstellungstech­ nik der Vertiefungen an einem Schwert aus Töging am Inn im Lkr. Altötting (Kat.-Nr. 5o). An den z. T. als Winkel ange­ ordneten Streifen finden sich v. a. an den Zusammenstößen von Kanälen deutliche Absätze oder Wälle (Taf. 42b–c), wie sie beim Ziselieren entstehen. Allerdings sind die Kanäle mit 1,5–2 mm dafür zu breit und auch der trapezförmige bzw. fast rechteckige Querschnitt (Typ A1/B1) macht diese Variante unwahrscheinlich (Abb. 28). Außerdem wäre es selbst mit Eisenpunzen kaum möglich gewesen, die etwas über einen Millimeter tiefen Furchen zu schlagen, ohne dabei die Knaufplatte zu deformieren. Deshalb scheint die Gravierung der Kanäle hier eher in Betracht zu kommen. Der Korrosionszustand sowie fast überall am Boden noch vorhandenen Eisenreste, verhindern jedoch eine endgül­ tige Entscheidung zu dieser Frage. Funde der Stufe HaB3 – Auvernier-/Tachloviceschwerter Auch Vollgriffschwerter des Typs Auvernier und des ver­ wandten Typs Tachlovice wurden mitunter durch Tauschie­ rungen verziert. Neben einem Exemplar mit zahlreichen Streifentauschierungen aus Witkowo, woj. pomorskie (Polen; Kat.-Nr. 81) befinden sich bei vier Fundobjekten (Kat.-Nr. 19, 24, 44, 84) innerhalb der typencharakterisie­ renden, flächigen Aussparungen auf beiden Seiten der Griffstange große ovale Einlagen aus unlegiertem Kupfer bzw. Zinnbronze (s. Tab. A.8; Sprockhoff 1934, 13o, Nr. 7). Die Vertiefungen, die an anderen Schwertern der Gruppen normalerweise mit organischen Stoffen ausgelegt sind (von Quillfeldt 1995, 216–227), reichen von der Oberfläche aus jeweils mehrere Millimeter in die Tiefe und besitzen Quer­ schnitte der Typen A2a und B2a (Abb. 41, Taf. 38b). Auf neu­ tronentomografischen Aufnahmen lassen sich am Schwert aus Auvernier (Kat.-Nr. 19) stellenweise Unterschneidungen beobachten, denen jedoch keine absichtliche Entstehung unterstellt werden darf (Abb. 44). Vielmehr ist darin wiede­ rum eine zufällige Erscheinung infolge der Bearbeitung des Wachsmodells für den Griff zu sehen. Griffmodelle aus Wachs sind für die Herstellung der anderen Schwerter ebenfalls Voraussetzung, zumal der Griff immer durch Überfangguss an der Klinge befestigt wurde (Berger/ Pernicka 2oo9a). Aufgrund ihrer Größe und der Massivität der Handhabe hat man die Gruben für die Metalleinlagen dabei stets mitgegossen. Die Einlagen selbst füllen die Ver­ tiefungen gerade an den Schwertern aus Auvernier und Dessau-Kühnau (Kat.-Nr. 24) nur teilweise aus, um genü­ gend Platz für den von oben eingeschobenen Metallzapfen der Knaufplatte zu bieten (Abb. 41, 44d). Gleichzeitig wird an den Hohlräumen zwischen den Einlagen und dem Grundmetall ersichtlich, dass die Dekormetalle nicht, wie Abb.   43 Derartige Musterpunzen aus dem Hortfund von Génelard, Dép. Saône-et-Loire/ Frankreich könnten für die Herstellung der konzentrischen Ringmuster am Schwert aus Unterkrumbach benutzt worden sein. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 61 62 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   44 Tomografische Schnitte durch den Griff des Schwertes aus Auvernier (Kat.-Nr. 19). Die Kupfereinsätze in den rechteckigen Vertiefungen sind in a–d deutlich zu erkennen. d erfasst zusätzlich den von oben eingeschobenen Knaufeinsatz. von Wyss (1967) am Schwert aus Auvernier behauptet, in die Gruben eingegossen, sondern hineingelegt und allen­ falls leicht in Form getrieben wurden. Den Halt stellen in allen vier Fällen zwei bzw. drei Pflockniete samt Nietkap­ pen sicher, ohne entscheidend auf dem Druck gegen die Grubenränder zu beruhen. Hierdurch wird demnach eine eigenständige Variante der eingelegten Tauschierungen ausgewiesen, die man als Niettauschierung bezeichnen könnte (Abb. 8, Typ IIj). An einigen anderen Exemplaren der beiden Typen (Kat.Nr. 58, 83, 85) sind anstelle der flächigen Metalleinsätze ovale oder rechteckige Streifentauschierungen aus Eisen bzw. Tauschierkanäle so angebracht, dass sie die ansonsten großen Einlagen auf der Griffstange lediglich ornamental imitieren. Durch zusätzliche Streifen- und Flächentauschie­ rungen wird die ornamentale Gestaltung noch komplexer. Die drei charakteristischen Niete, die beim Stück ohne Fundort (Taf. 48c) eiserne Kappen besitzen, blieben hierbei als reines Zierelement trotzdem erhalten. Auf eine ver­ gleichbare Dekoration, allerdings mit einem wohl kupfer­ tauschierten Oval, trifft man beim Schwert aus Cochem (Kat.-Nr. 23), das zusammen mit der sattelförmigen Knauf­ platte Gestaltungskriterien der Auvernier-/Tachlovice- und Mörigenschwerter vereint. Die bis zu 1,5 mm tiefen Kanäle auf der Griffstange und am Übergang zu den Heftflügeln weisen bei diesem Stück einen regelmäßigen Randverlauf ohne Grate oder Einschnürungen auf und sind deswegen sowie in Anbetracht des massiv im Überfangverfahren gegossenen Griffes (Driehaus 1961) als mitgegossen anzuse­ hen. Die an der Stelle der fehlenden Einlage längsorientier­ ten Riefen auf dem Kanalboden dürften rezenter Natur sein und sind demnach nicht als Indizien einer Gravierung aus­ zulegen (Taf. 22b). An der Fehlstelle ist zudem ein Kanalpro­ fil vom Typ E1b zu erkennen. Dieses wird man, vergleichbar mit dem Bronzegewicht aus Maintal-Wachenbuchen, jedoch als Konsequenz eines schief am Wachsmodell angesetzten Stichels aufzufassen haben. Keine Aussage zu den Kanalquerschnitten erlaubt hin­ gegen der Zustand des fundortlosen Schwertes (Kat.-Nr. 58), da dort sämtliche Tauschierungen noch intakt sind. Dafür deuten hier die Beobachtungen gleichfalls auf die Abfor­ mung eines entsprechend gestalteten Wachsmodells hin (Taf. 48b–c). Als deutlichstes Zeichen ist dabei allerdings die Tatsache zu verstehen, dass die drei vom Oval nach oben abzweigenden Vertiefungen auf beiden Seiten exakt an der Stelle enden, an der in einem späteren Gießgang die Knaufplatte zusammen mit einem weiteren Tauschier­ kanal angegossen wurde. Die darauf verweisende Kalt­ schweißstelle ist bestens zu sehen (Taf. 48b). Demgegen­ über ist der an beiden Ovalen vorhandene Versatz der Kanäle unklaren Ursprungs (Taf. 48c). Entweder hat man an dieser Stelle nachträglich ziseliert oder aber – und das ist die plausiblere Erklärung – der Handwerker hat sich beim Gravieren am Wachsmodell verschätzt. In dem Fall wäre in der besagten Stelle der Ausgangspunkt der Kanalfertigung zu sehen. Bereits an anderer Stelle wurde darauf aufmerksam gemacht, dass sich auf dem Knaufeinsatz am Auvernier­ schwert aus Dessau winkelförmig angeordnete Eisentau­ schierungen befinden (Berger/Pernicka 2oo9a). Sie sitzen in ziselierten oder gar gravierten Tauschierkanälen mit einem Querschnitt vom Typ C1 bzw. D1, wobei letzterer unter Umständen aus der Abnutzung der verwendeten Pun­ zen oder Stichel resultiert. An einigen Stellen sind auf dem Boden Riefen von der Ausarbeitung der Kanäle vorhanden (Taf. 24c). Ob die Kanäle am Auvernierschwert aus Wit­ kowo und Chavéria, Dép. Jura (Schweiz; Kat.-Nr. 83) sowie aus Humes, Dép. Haute-Marne (Frankreich; Kat.-Nr. 85) auf die gleiche Weise entstanden oder doch eher mitgegossen sind, war im Rahmen der Studien wegen begrenzter F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Zugänglichkeit der Funde nicht aufzuklären. Auch muss vorerst offen bleiben, inwiefern die tiefen, gewinkelten Ril­ len auf dem Knauf des Schwertes aus L’Epineuse, Dép. Côte d‘Or (Frankreich; Kat.-Nr. 86) jemals Tauschierungen beses­ sen haben. Zumindest Mohen (1971, 41–44) erwähnt kei­ nerlei Metalleinlagen. Funde der Stufe HaB3 – Rundknaufschwerter wäre es kaum möglich gewesen, Kanäle mit den vorliegen­ den Tiefen-Breiten-Verhältnissen zu ziselieren. Insgesamt besteht bei diesem Fundobjekt demnach kaum ein Zweifel an der Einarbeitung der Tauschierkanäle nach dem Gießen. Das ist jedoch sichtlich hektisch vonstatten gegangen, da dem Handwerker keine Zeit blieb, das begonnene ZickzackMuster auf den Griffwülsten zu beenden. Vielleicht ist in dem Objekt aber auch nur das Gesellenstück eines ange­ henden Handwerkers zu verstehen. Ungeachtet der genauen Beweggründe sei noch darauf hingewiesen, dass die beiden Schwerter aus Riedlingen, Lkr. Donau-Ries und Gamów, woj. śląskie (Polen) auf den Wülsten vergleichbare Eisendekore aufweisen. Ferner sind am ursprünglich wohl aus Italien stammenden Rundknaufschwert aus Hallstatt (Österreich; Kat.-Nr. 88; Krämer 1985, 39–4o) Eisentau­ schierungen in den auf den Dorn aufgeschobenen Bronze­ zylindern vorhanden. Allerdings war dieses wie auch die anderen beiden Stücke für eine Begutachtung nicht zugänglich. Drei Rundknaufschwerter des Typs Riedlingen (Kat.-Nr. 34, 87, 89) sowie ein viertes eines nahestehenden Typs (Kat.Nr. 22) besitzen streifenförmige Eisentauschierungen auf ihren Griffstangen, Griffwulsten und Heften. Sie bilden Zickzack-Muster und geschwungene, als Vogelprotomen gehaltene Ornamente oder geben wie am Schwert aus Bruck an der Alz, Lkr. Altötting (Kat.-Nr. 22) die Umrisse des Griffes wieder. Allen gemeinsam war ein runder, orga­ nischer Knaufbesatz, der sich nur beim Stück aus Bruck erhalten hat. Dort besteht er aus Elfenbein (Müller-Karpe 1961, 119) und scheint im Gegensatz zu den anderen Stü­ cken nur durch eine Art Niet auf der runden Knaufplatte Funde der Stufe HaB3 – Arm- und Beinringe befestigt zu sein (Taf. 21a). Die gesamte Arbeit dieses Schwertes inklusive der Tauschierungen ist als ausgespro­ Große Übereinstimmungen in der Tauschier- und Herstel­ chen qualitätvoll zu bewerten. Die nur etwa o,5 mm tiefen lungstechnik lassen sich an den verschiedenen Formen wie breiten Nuten für die Eiseneinlagen sind – dort wo spät­urnenfelderzeitlichen Arm- und Beinschmucks heraus­ erkennbar – äußerst sauber und weitgehend breitengleich arbeiten. V. a. innerhalb einzelner Formengruppen sind die in den Bronzegriff eingearbeitet. Nirgends sind an den Rän­ Gemeinsamkeiten frappierend. Zunächst aber ist sämt­ dern der Kanäle deut­liche Grate auszumachen, weshalb lichen der Aufnahme von Tauschierungen gedachten Ver­ man auf das Mitgießen der Kanäle schließen könnte. Aller­ tiefungen der betrachteten Fundstücke generell eigen, dass dings stehen dieser Ansicht der dreieckige bzw. schwach sie in ihrer Rohform mitgegossen wurden. Bereits konische Querschnitt vom Typ C1 sowie die scharfe und Pászthory (1985, 254) hat dies bei ihren Untersuchungen spitz nach unten zu­laufende Ausprägung entgegen. Rein des schweizerischen Fundmaterials erkannt. Allerdings gegossene Kanäle würden aufgrund der begrenzten Abbil­ war die Fertigung der immer quer zum Ring stehenden, dungsgüte von Zinnbronze deutlich verschwommener wir­ allenfalls als Kreuzornamente gehaltenen Kanäle nach ken. Zusätzlich laufen die Rillen an einigen Stellen spitz dem Gießen mit weiteren Arbeitsschritten verbunden. So aus, was als Eindringpunkt eines Spitzstichels zu interpre­ ist an zwei aus Mörigen überlieferten, nahezu identischen tieren ist (Taf. 21b–c). Das Werkzeug scheint dem Handwer­ Armringen vom Typ Vinelz (Kat.-Nr. 37–38) und einem ker bei der Arbeit sogar mehrfach aus den Rillen geglitten schmuckloseren Stück eines verwandten Typs (Kat.-Nr. 39) zu sein und hat dadurch Kratzer verursacht (Taf. 21c). Dem­ gut zu erkennen, dass man die an sich rechteckigen bzw. nach gibt es mehrere Gründe, von einer Gravierung der trapezoiden Vertiefungen systematisch mit Ziehpunzen am Kanäle auszugehen, eine Vermutung, die durch längsver­ Rand nachziselierte. Dadurch wurde der vormals ebene laufende Riefen in den Kanälen zusätzlich bekräftigt wird. oder leicht gewölbte Kanalboden zu einer Art »W« umprofi­ Allerdings ist damit nicht auszuschließen, dass die Muster liert (Typ A1c/B1c; Abb. 28.37). Häufig hat man die schmale­ bereits am Wachsmodell vorkonzipiert waren und erst ren Nachziseluren, die aufgrund des geringen oder fehlen­ den Zinnanteils des Ringmetalls leicht auszuführen waren durch Gravieren vollendet wurden. Geradezu als konträres Musterbeispiel mit ziselierten, (Tab. A.8), über die Begrenzungen der Kanäle hinausgezo­ dennoch völlig dilettantisch ausgeführten Tauschierkanä­ gen (Taf. 35a–c). Mitunter lassen überdies kleine Absätze an len ist das fragmentierte Rundknaufschwert aus Mörigen den Kanalrändern erahnen, dass in einem vorhergehenden (Kat.-Nr. 34) anzuführen. Die zahlreichen Kanäle auf Griff­ oder nachfolgenden Schritt zusätzlich mit flachen Punzen stange und Heft variieren nicht nur untereinander, son­ nachgearbeitet wurde (Taf. 35a–c). Rechtfertigen lässt sich dern auch innerhalb ihres eigenen (häufig kurvigen) Ver­ diese wie auch die andere Maßnahme mit einem verbesser­ laufs um bis zu 5o % in der Breite. Zudem sind überall tem Halt der eingeschlagenen Bronze- und Eisentauschie­ Einschnürungen, Grate sowie Ansatzpunkte der Punzen zu rungen, der in den zu beiden Ringseiten flach auslaufenden erkennen (Taf. 32b–c). Fast alle Vertiefungen sind über Riefen an­derenfalls relativ schlecht gewesen wäre. Verlo­ einen Millimeter tief und besitzen einen zumeist dreiecki­ rengegangene Tauschierungen in nicht nachgearbeiteten gen Querschnitt mit leicht abgerundeter Spitze (Typ C1) Kanälen demonstrieren das anschaulich. Unterdessen ist infolge der Abnutzung der zum Schlagen benutzten Pun­ anhand der erhaltenen und häufig über die Kanalränder zen (Abb. 28.34). Da die Vertiefungen überdies bis zu hinausragenden Einlagen zu erkennen, dass man deren 1,5 mm breit sind, kommen für die Ziselierung mit Sicher­ Niveau abschließend durch Schleifen/Polieren nur leicht heit nur Eisenpunzen in Frage. Mit Werkzeugen aus Bronze der Oberfläche des Grundmetalls anglich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 63 64 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Dieselben Arbeitsschritte sind auch an einem Ringfrag­ schlecht gefertigtes bzw. behandeltes Fundstück aus Möri­ ment, vermutlich gleichen Typs (Typ Vinelz), aus der See­ gen (Kat.-Nr. 42) zu den Schaukelringen, das aber die grup­ randsiedlung bei Nidau, Kt. Bern (Kat.-Nr. 4o) durchgeführt pentypische Sattelform vermissen lässt (Taf. 36a). Daher ist worden. Allerdings haben sich hier keine Tauschierungen seine Zuordnung eher fraglich. Hauptverbreitungsgebiet erhalten, sodass die Funk­tion der Vertiefungen als Tau­ dieser Ringform, die wohl als Beinschmuck fungierte, ist schierkanäle letztlich in Frage stehen muss. Die auffälligen im Gegensatz zu den offenen Armringen mit Endscheiben Parallelen mit den Stücken aus Mörigen, v. a. der nachzise­ das südliche Deutschland (Pászthory 1985, 221, Anm. 5). lierte Kanal, machen jedoch die ehemalige Verzierung des Diese Tatsache liefert womöglich die Begründung für die Ringes mit Metalleinsätzen wahrscheinlich (Taf. 35e–f). eigenständige Tauschiertechnik und darüber hinaus die Stattdessen ist es angesichts des insgesamt roh wirkenden auffallend übereinstimmende Ornamentik der beiden Zustandes von einem der drei Ringe aus Mörigen (Kat.- schweizerischen und bayerischen Exemplare. Letztere sind Nr. 39) eher abwegig, dass die dort angebrachten Ausspa­ erwiesenmaßen mit kurzen Eisenabschnitten ausgestattet rungen jemals Tauschierungen enthielten 26. Dazu ist der (Frisch u. a. 2oo3), die man in mitgegossene, abwechselnd rechteckige Querschnitt (Variante A1c) zu gut zum Tau­ als Querstriche und Kreuze gehaltenen Furchen eingeschla­ schieren geeignet, als dass bei der Bodenlagerung alle Ein­ gen hat (Taf. 41). Die Kanäle sind o,8–1,2 mm breit, ca. lagen verloren gegangen wären. Deshalb wird man hierin o,5 mm tief und haben Trapezprofil mit gerundetem Boden vielmehr ein unvollendetes Halbfertigprodukt zu sehen (Variante B2b). Die Vertiefungen an einem der beiden haben, das immerhin bereits zum Tauschieren vorbereitet Funde aus Zürich-Alpenquai (Kat.-Nr. 53) sind mit 1–1,5 mm war (Taf. 35d). Konträr zu den beiden Objekten sind in den im Vergleich dazu wesentlich tiefer und zudem etwas brei­ Vertiefungen eines geschlossenen Arm- oder Beinringes ter. Außerdem besitzen sie einen nahezu rechteckigen vom Typ Balingen (Kat.-Nr. 41), ebenfalls aus Mörigen stam­ Querschnitt der Variante A1b, weshalb die Erhaltung ledig­ mend, teilweise noch Eisenreste in Form von Korrosion vor­ lich einzelner Eisentauschierungen als Korrosionsreste ver­ handen. Auch wenn der Ringtyp von den zuvor genannten wundert (Taf. 45b). Vermutlich ist dies dem allgemein Stücken formal abweicht, so sind die 1,5 mm breiten und schlechten Erhaltungszustand der Oberfläche mit der für etwa o,5 mm tiefen Kanäle der drei Zierzonen in gleicher Gewässerlagerung charakteristischen Sulfidpatina geschul­ Weise randlich mit Ziehpunzen nachgetieft worden det. Auch der zweite Ring aus Zürich (Kat.-Nr. 54) trägt (Taf.36b). Demzufolge ist hieran dieselbe Tauschiertechnik mitgegossene Quer- und Schrägrillen mit Rechteckprofil zu fassen, die die Herstellung der Ringe in der gleichen (Variante A2b, Abb. 28.54), die trotz der heute fehlenden Werkstatt bzw. einem engeren Werkstattkreis nahelegt. Korrosionsschicht noch fast einen Millimeter tief sind. Ein­ Wenn man bedenkt, dass es sich bei den über einem Lehm­ lagen haben sich hier aber trotzdem nicht erhalten (Taf. kern hohl gegossenen Armringen mit Endscheiben sowie 45c). Wie an den anderen drei Schaukelringen auch wurden dem geschlossenen Exemplar um typisch schweizerische die Kanäle nach dem Gießen nicht weiter bearbeitet, was Funde handelt, deren Hauptverbreitung sich auf das Neuen­ die Funde vom »echt« schweizerischen Armschmuck burger- und Bielerseegebiet konzentriert (Pászthory 1985, abgrenzt. Ob den Handwerkern die Technik mit seitlich 16o –168), wird man die Produktionszentren dort zu suchen eingetieften Rändern unbekannt war oder ob ihnen der haben. Die trotzdem nur an wenigen Funden der Gruppe Halt in den rechteckigen bzw. trapezförmigen Kanälen vorhandenen Tauschierungen könnten hierbei die Speziali­ genügte, muss offen bleiben. Dafür ist angesichts der offen­ tät einzelner Handwerker gewesen sein. In der Hinsicht kundigen Gemeinsamkeiten in Ornamentik, Form und Ein­ wäre interessant, zu überprüfen, inwieweit die Kanäle legetechnik von einer Herstellung der Ringe in derselben eines mit dem Typ Sion formal nahestehenden Armringes Region auszugehen. An den bis auf wenige Details nahezu identischen Halb­ mit Eisentauschierungen aus Grandson, Kt. Vaud (Kat.Nr. 91) sowie eines bislang eher zweifelhaften Ringes aus ringen aus der Seerandsiedlung bei Zürich-Wollishofen Genf (Kat.-Nr. 92) auf die gleiche Art und Weise behandelt (Kat.-Nr. 55–56) dienten ihrerseits Tauschierungen aus Kup­ worden sind. Vielleicht ließe sich dadurch die nur anhand fer als Dekor (s. Tab. A.8). Die nur noch als winzige Rück­ einer analytisch auffälligen Eisenkonzentration vermutete stände erhaltenen Einlagen sind bemerkenswert dünn und Tauschierung des Genfer Stückes erhärten (Pászthory 1985, sitzen zudem in ausgesprochen flachen Aussparungen mit gerade noch rechteckigem Profil (Variante A2c, Abb. 45). Nr. 983). Eine davon abweichende Tauschiertechnik lässt sich an Deshalb ist kaum nachvollziehbar, wie es der Handwerker den so genannten Schaukelringen feststellen, deren Bezeich­- schaffte, das Metall in den Vertiefungen zu fixieren. Da es nung sich von ihrer Sattelform ableitet. Innerhalb dieser keine begründeten Hinweise auf die Benutzung eines Kle­ Gruppe existieren zwei Ringpaare mit Tauschierungen, von bemittels gibt, können höchstens die dezent im Streiflicht denen eines als Siedlungsfund vom Zürichsee (Kat.-Nr. und kaum im Querschnitt des Abgusses erkennbaren rand­ 53–54), das andere als Grabfund vom urnenfelderzeitlichen lichen Nachziseluren als Erklärung herhalten (Abb. 28.55, Gräberfeld bei Straubing-Sand (Kat.-Nr. 48–49) stammt. Taf. 46b–c). Damit wäre an den beiden, vielleicht ehemals Zudem zählt Pászthory (1985, Nr. 1716) ein weiteres, zu einem kompletten Vollring gehörenden Halbringen 27 26 A n den Endscheiben sind noch die Ansätze der Gießkanäle vorhanden, die Oberfläche scheint wenig bis gar nicht nachgearbeitet oder geglättet worden zu sein. 27 Für diese Vermutung könnte sprechen, dass beide Ringe zusammengesetzt einen voll­ ständigen Ring ergeben. Außerdem erschei- nen die beiden Funde in dem Zustand funk­ tionslos, wenn man von einer kultischen Interpretation absieht. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   45 Vergrößerte Aufnahme der Kupfertauschierung am Ring aus Zürich-Wollishofen (Kat.-Nr. 55). Schwach zu erkennen sind die randlich nachgetieften Kanalböden. Abb.   46 Lanzenspitze aus Mörigen mit ziseliertem Linienbündel an der Tüllenmündung (Museum für Völkerkunde Burgdorf/Schweiz, Inv.-Nr. 53o). dieselbe Tauschiertechnik nachweisbar wie an den Armrin­ gen der Typen Vinelz und Balingen. Weil das aber ange­ sichts der durch Korrosion und restauratorisch überprägten Oberfläche kaum vernünftig einzuschätzen ist, muss dieser Punkt an der Stelle mit einem Fragezeichen behaftet bleiben. tiefen Rillen durch Schlagen mit Ziehpunzen erzeugte (Abb. 46b). Zudem besitzen die Vertiefungen einen für die Herstellung mit meißelartigen Punzen charakteristisch konischen bzw. gerundeten Querschnitt mit verhältnismä­ ßig breitem Öffnungswinkel. Dieser ist für das Einschlagen von Tauschierungen besonders ungünstig, sodass erheb­ liche Zweifel bestehen, ob die Rillen überhaupt für Metall­ einlagen konzipiert waren. Wahrscheinlich wird man sie, wie an vielen anderen Lanzenspitzen auch, lediglich als ein­ faches Rillendekor anzusehen haben. Die bayerische Lanze von der Heunischenburg besitzt, wie erwähnt, in weiten Teilen noch Tauschierungen aus Eisen und unlegiertem Kupfer, die abwechselnd in die fla­ chen und in Querschnitt rechteckigen Kanäle eingeschla­ gen wurden. Die Stoßkanten der einzelnen Metallab­ schnitte sind überall noch gut zu erkennen (Taf. 29). Zur Steigerung der Haftung hat man die zweifellos mitgegosse­ nen, gleichmäßig tiefen Aussparungen am Rand zusätzlich mit einer feinen Punze oder einem Stichel nachgearbeitet. Angesichts des Korrosionszustandes ist aber nicht sicher zwischen Ziselierung und Gravierung zu unterscheiden. Dennoch wird ersichtlich, dass die Lanze ähnliche tau­ schiertechnische Prinzipien umsetzt wie die Lanze aus Auvernier und der Großteil der schweizerischen Armringe. Hieraus jedoch eine gegenseitige Beeinflussung abzuleiten, erscheint schwierig. Dafür sprechen mag allenfalls die Kombination aus Eisen und Buntmetall, die man ebenfalls an einigen Artefakten aus Mörigen findet. Wie an den zuerst beschriebenen Lanzenspitzen so besitzt auch das Griffdornmesser aus Mörigen (Kat.-Nr. 36) vier parallele Vertiefungen am Griffansatz, zu dessen Ver­ zierung mit Metalleinlagen es keine Vergleiche an Messern gibt (Taf. 33d). Die Tauschierungen aus Eisen haben sich hier in allen vier Kanälen erhalten. Der Blick auf die Ergeb­ nisse der neutronentomografischen Untersuchung in Abb. 47 verdeutlicht, dass die hervorragende Erhaltung des Dekormetalls auf den rechteckigen Querschnitt der umlau­ Funde der Stufe HaB3 – sonstige Objekte Von den fünf bei Tarot (2ooo, 15) und Abels (2oo2, 27–28) als tauschiert benannten Lanzenspitzen konnten nur dieje­ nigen aus Mörigen (Abb. 46), Auvernier (Kat.-Nr. 2o) und von der Heunischenburg (Kat.-Nr. 31) überprüft werden. Die Lanzenspitze aus Nidau, Kt. Bern (Kat.-Nr. 93) war im zuständigen Museum nicht mehr auffindbar 28, diejenige aus Bex, Kt. Vaud (Kat.-Nr. 94) nicht zugänglich. Sowohl das Exemplar aus Mörigen als auch die Lanze aus Auvernier besitzen an der Tüllenmündung vier umlaufende Querril­ len ohne jegliche Hinweise auf ehemalige Einlagen (Abb. 46b; Taf. 19a). An diesen sind am Stück aus Auvernier als Folge einer Nachziselierung jedoch jeweils randparallele Wälle in der Mitte vorhanden, die denen an den schweizeri­ schen Armringen gleichen (Taf. 19b–c). Zusammen mit den sich nach unten verjüngenden Kanalrändern ergibt sich somit ein Querschnitt des Typs B2c (Abb. 28.2o). Obwohl dieser schlechtere Voraussetzungen für den Halt von Metalleinlagen bietet, besteht angesichts der nachziselierten Rän­ der die begründete Annahme der einstigen Tauschierung der Vertiefungen. Die Rillen wirken hierbei aufgrund ihres sauberen Randverlaufs ohne Einschnürungen oder Grate und der gleichmäßigen Tiefe wie Breite mitgegossen. Außer­ dem sind an der Innenwand der Tülle keine Ausbeulungen vorhanden, die man beim Ziselieren von o,5 mm tiefen und 1,5 mm breiten Rillen erwarten würde. Die allenfalls leichte Nacharbeit der Kanälböden mit Punzen konnte sich dage­ gen rückwärtig nicht abzeichnen. Ganz im Unterschied dazu deutet der unruhige Verlauf bei der Lanzenspitze aus Mörigen an, dass man die nur o,6 mm breiten und ebenso 28 M itteilung von Frau L. Marquis, Museum Schwab, Biel. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 65 66 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   47 Neutronentomografische Schnitte in Längs- (a–c) und Querrichtung (d–g) durch das tauschierte Messer aus Mörigen (Kat.-Nr. 36). Die Eisentauschierungen erscheinen weiß. fenden Kanäle zurückzuführen ist. Zudem scheint das Arte­ sind zumindest an mehreren Stellen vorhanden und spre­ fakt nur wenig durch die Korrosion im feuchten Boden­ chen daher gleichfalls gegen eingegossene Tauschierungen. milieu beeinträchtig zu sein. Auf den tomografischen Aus ihnen ist ferner zu rekonstruieren, dass man die Drei­ Aufnahmen ist neben dem Kanalprofil die gleichmäßige ecke jeweils mit einem Teil der Verbindungsstege eingelegt Tiefe der Kanäle von etwa o,5 mm zu erkennen, welche hat. Die zurückgebliebenen Zwischenräume vervollstän­ gemeinsam mit den ausgesprochen regelmäßig verlaufen­ digte man dann mit kleineren Bronzestücken (Taf. 2od–e). den Rändern das Mitgießen der Vertiefungen belegt Die Trensenknebel aus Frög besitzen ihrerseits ein über­ (Taf. 33d). Inwieweit dafür eine verlorene oder mehrteilige einstimmendes Dekor mit dreieckigen Tauschierungen aus Gießform anzunehmen ist, lässt sich aufgrund fehlender Eisenblechen, die teilweise vollständig erhalten, teilweise Gießnähte nicht rekonstruieren. Auszuschließen ist wohl auch restauratorisch rekonstruiert worden sind (Taf. 25). aber, dass das Messer gemäß der üblichen Praxis in einer Daher ist aus der äußeren Betrachtung keine Aussage Form aus Stein entstanden ist (Rychner 1979, Taf. 131–136; bezüglich der Profilform der Vertiefungen zu gewinnen. Bernatzky-Götze 1987, Taf. 136–137). Vielmehr gibt es mit Allerdings verweist der gerade und regelmäßige Verlauf der mehreren Exemplaren für Tüllenmesser aus Mörigen Dreieckskanten auf eine Fertigung der Gruben durch Abgie­ Anhaltspunkte dafür, dass das tauschierte Messer in seiner ßen eines Modells. Am Exemplar Kat.-Nr. 26 befinden sich Rohform in einer Lehmform gegossen wurde (Bernatzky- innerhalb der Dreiecke zusätzlich Punkttauschierungen Götze 1987, Taf. 139). aus Kupfer oder Bronze. Unklar ist aber, ob die Vertiefun­ Nur in verlorenen Formen herzustellen waren aufgrund gen dafür bereits vor dem Einlegen der Eisenbleche oder ihrer komplizierten Bauform die beiden Trensenknebel aus erst danach entstanden sind. dem Gräberfeld von Frög, Bz. Villach-Land (Österreich; Kat.-Nr. 26–27) sowie ein weiterer vom Runden Berg bei Bad Urach, Lkr. Reutlingen (Kat.-Nr. 21). An letzterem hat 4.6 Praktische Versuche man eine Fehlstelle im Bereich des kleinen Abschluss­ hütchens später durch Überfangguss geflickt (Taf. 2oa–b). In Ergänzung zu den Untersuchungen und Beobachtungen Die am großen Hütchen dieses Knebels angebrachten Tau­ an den Artefakten werden im Folgenden die Ergebnisse schiergruben entstanden beim Gießen des Objektkörpers einiger praktischer Arbeiten vorgestellt. Diese umfassen und waren demnach schon am Wachsmodell vorhanden. sowohl die im Rahmen der Thematik durchgeführten Gieß­ Stellenweise fehlen die Tauschierungen, wodurch das sehr experimente als auch Tauschierversuche und dienen in ers­ unebene Bodenniveau und die geraden Ränder der Gruben ter Linie der Klärung noch offener Fragen bezüglich der sichtbar werden (Taf. 2oc–e). Die Einlagen selbst bestehen Herstellungstechniken. Hierbei wird sich allerdings auf die älteren Analysen zufolge aus einer hochlegierten Zinn­ Tauschierung mit Kupfer in Zinnbronze und auf eingeschla­ bronze mit beträchtlichem Bleianteil (Tab. A.9), was ihr gene Tauschierungen beschränkt. Der Nachvollzug von Hineinschlagen aufgrund erhöhter Sprödigkeit ausschlie­ Bronze- und Eisentauschierungen bzw. anderer Tauschier­ ßen würde. Allerdings fanden die Analysen an der Oberflä­ arten (z. B. Abb. 8, Typ IIj) bleibt demnach unberücksichtigt. che statt, sodass die ermittelten Werte sicherlich nur eine Anreicherung der Schwermetalle widerspiegeln. In dem 4.6.1 Gießexperimente Fall wäre von einem geringeren Zinnanteil (vielleicht 4–5 %) in der Bronze und damit der problemlosen Tauschie­ Die Untersuchungen der tauschierten Artefakte haben rung auszugehen. Stoßkanten einzelner Bronzeabschnitte durch mehr oder weniger eindeutige Anhaltspunkte darge­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   48 Wachsmodell eines Armringes mit fiktiven Tauschierkanälen für den experimentellen Nachvollzug, B. des Rings 12o mm. Abb.   5o In Zinnbronze ausgeführter Armring mit scharf abgegossenen Tauschierkanälen. Die zentrale Gussnaht resultiert vom Aufreißen der Form beim Brennen. legt, dass der Großteil der Vertiefungen für Tauschierungen – unabhängig von der Zeitstellung – mitgegossen worden sein muss. Dies setzt aber eine genügend hohe Fließfähig­ keit und Abbildungsgüte der verwendeten Metalle voraus, die aber gerade für früh- und mittelbronzezeitliche Bronze­ legierungen eher schlecht gewesen sind. Nicht grundlos werden deshalb heutzutage Zinnbronzen mit Blei, Phosphor oder Silicium legiert, um dadurch ihre Gießeigenschaften zu verbessern (DKI 2oo3; Schumann/Oettel 2oo5, 794). Bronzezeitlich kann davon allenfalls die positive Wirkung des Bleis bekannt gewesen sein, die sich analytisch aller­ dings erst ab der späten Bronzezeit in erhöhten Bleikonzen­ trationen ausdrückt (s. Tab. A.8–9; Riederer 2oo4, etc.). Jedoch darf bezweifelt werden, ob Bleigehalte bis zu 2 % als intentionell zu werten sind, zumal der Einfluss auf die Fließfähigkeit noch zu gering ist (Amendola 2o1o, 116). Aus diesem Grund ist nachvollziehbar, dass man bei früheren experimetalarchäologischen Versuchsreihen feststellen musste, dass in erster Linie feine Linienverzierungen, wie sie vielfach an früh- und mittelbronzezeitlichen, aber auch an späteren Metallobjekten zu finden sind, nicht mit dem Guss erzeugt werden konnten. Demzufolge sollten die frü­ 29 Wie die Axt (Kat.-Nr. 14) zweifelsfrei belegt, wurden mitunter auch zwei- und mehrtei­ lige Lehmformen für tauschierte Artefakte Abb.   49 Teilweise in Formlehm eingebettetes Ringmodell. hen Linienverzierungen durchweg in Ziselier- oder Punz­ arbeit entstanden sein, was Untersuchungen bestätigen (Schwab u. a. 2oo9). Schwer abzuschätzen ist, an welchem Punkt man die Grenze zwischen mit binären Zinnbronzen gießbaren und nicht gießbaren vertieften Ornamenten zu ziehen hat. Zwar wurden im Zuge der vorliegenden Arbeit diesbezüglich keine strikt zielorientierten Versuche vorgenommen, aller­ dings zeigen die wenigen Resultate, was mit den techni­ schen Voraussetzungen ab der Frühbronzezeit möglich war. An dieser Stelle sei jedoch angemerkt, dass alle Versuche mit aus Reinmetallen erschmolzenen Bronzelegierungen (Zusammensetzung: 9o % Kupfer, 1o % Zinn) erfolgten. Hierdurch bleiben die Einflüsse prähistorisch relevanter Metallverunreinigungen (v. a. Arsen, Antimon, Nickel, Sil­ ber, Blei) unberücksichtigt, was die Aussagekraft etwas limitiert. Bei der Wahl des geeigneten Gießformmaterials wurde von Gestein abgesehen, da die späteren Vertiefungen am Gießling stets als erhabene Ornamente an der Gießform angebracht werden müssen. Diese Herstellungsweise von Formen ist nicht nur mühevoll, sondern ebenso unwirt­ schaftlich, was man in der Bronzezeit mit Sicherheit ver­ mieden hätte. Deshalb wurde für die Experimente auf ver­ lorene Formen aus Lehm zurückgegriffen, die man für die Herstellung zu tauschierender Objekte für die meisten Fälle voraussetzen darf29. Als Vorbilder der für diese Gießme­ thode notwendigen Modelle aus Bienenwachs dienten zwei Funde aus den Beständen des Landesmuseums für Vorge­ schichte in Halle. Anders als an den Originalen wurden die Modelle jedoch mit Tauschierkanälen und -gruben unter­ schiedlicher Abmessungen ausgestattet, was mit Metall­ sticheln leichtfiel (Abb. 48). Zusätzlich wurde ein einfaches, barrenförmiges Modell mit Kanälen verschiedener Quer­ schnitte hergestellt (Abb. 51). Entsprechend den Anleitungen verschiedener Autoren wurden die Gießformen durch schichtweisen Auftrag von Formlehm aufgebaut. Hierbei wurde auf ein Gemisch aus benutzt. Für solch eine Herstellung spricht sich auch Drescher (1986) bei dem Schwert aus Helpfau-Uttendorf (Kat.-Nr. 3o) aus. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 67 68 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Lehm und Schamottegries (3 : 1) mit einem Zusatz an Ruß und Haaren zurückgegriffen (Giese u. a. 2oo2). Als unterste, direkt dem Modell aufliegende Schicht diente ein feiner Tonschlicker, um die Details der Modelle gut abzuzeichnen (Abb. 49). Die fertigen Formen wurden getrocknet, gebrannt und vor dem Gießen jeweils auf 35o °C vorgewärmt. Dadurch und durch Anbringung von Entlüftungskanälen konnte die Bronze die Formen bestmöglich ausfüllen 30. Abgesehen von einer leicht rauen Metalloberfläche und einigen Fehlern sind die hervorgegangenen Güsse durch­ weg gut gelungen. Die wichtigste Feststellung der Versuche ist dabei aber, dass sich auch bei Verwendung einfacher Kupfer-Zinnlegierungen ohne Bleizusatz Kanäle von etwa o,5 mm noch abgießen lassen und überdies die zuvor am Modell eingeschnittenen Kanalquerschnitte erhalten blei­ ben (Abb. 5o –51). Demzufolge dürften die Voraussetzun­ gen für das Mitgießen von Vertiefungen für Metalleinlagen, die niemals weniger als o,5 mm breit sind, in der Bronzezeit erfüllt sein. Als typisch kann jedoch bei allem die Abrun­ dung der Kanalböden und -kanten erachtet werden, die bei den Versuchen durchweg auftrat (Abb. 51b–c). Auch das ist gelegentlich an den bronzezeitlichen Originalen zu beob­ achten und dürfte mit der eingeschränkten Abbildungs­ güte der bleifreien Zinnbronzen zusammenhängen. Um scharfe Kanalbegrenzungen zu erhalten, war daher eine Nacharbeit der Rohgüsse unvermeidlich. Da die Metallur­ gen der Bronzezeit auf einen reichen Erfahrungsschatz zugriffen, darf vermutet werden, dass sie bessere Ergeb­ nisse erlangten als bei den hier nur exemplarisch durch­ geführten Versuchen. 4.6.2 Tauschierversuche Abb.   51 Modell und Abguss eines Barrens mit Tauschierkanälen in unterschiedlichen Bearbeitungsstadien, Seitenansicht. Wachsmodell (a), Rohguss (b), überarbeiteter Guss (c), mit Kupfer tauschierter Barren (d). Neben der Ausformung am Wachsmodell wurden Tau­ glühen eine Beschädigung des Grundmetalls droht. Wird schierkanäle im Zuge der Experimente außerdem durch die Bronze aber durch Erwärmung rekristallisiert und Ziselierung mit gehärteten Hartbronze- und Stahlpunzen damit entfestigt, kann weiter bearbeitet werden, was auch hergestellt 31. Dazu wurden Bronzebarren oder imitierte im Fall von Bronzepunzen möglich ist. Diesen Arbeits­ Schwertgriffe in Treibkitt eingebettet und anschließend schritt kann man für die meisten tauschierten Artefakte mit Punzen unterschiedlicher Kopfformen bearbeitet aufgrund des oft schon oberflächlich sichtbaren und durch (Abb. 34). Hierbei erwiesen sich Bronzepunzen generell nur die selektive Korrosion der interdendritschen Bronzeberei­ für die Herstellung von dreieckigen Kanälen als gut geeig­ che hervortretenden Gussgefüges nahezu ausschließen. net, da Nuten mit anderen Querschnitten nur schlecht und Wären die Objekte geglüht worden, würde man das Gussge­ wenig eingetieft werden konnten. Grund dafür ist die füge weniger gut oder gar nicht erkennen (Schumann/Oet­ zunehmende Verfestigung des Grundmetalls beim mecha­ tel 2oo5 474–476). Demnach können die z. T. tiefen Kanäle nischen Bearbeiten, die zu einer kontinuierlichen Anglei­ der betroffenen Objekte – beispielsweise an den Schwer­ chung der Härten von Werkstück und Werkzeug führt. tern aus Unterkrumbach und Helpfau-Uttendorf (Kat.Eine weitere Eintiefung ist dann ohne Zerstörung der Pun­ Nr. 3o, 51) oder dem Bronzegewicht aus Maintal-Wachen­ zen nicht mehr möglich. Ohnehin musste man die Werk­ buchen (Kat.-Nr. 16) – kaum in nennenswertem Umfang zeuge wegen der hohen Abnutzung ständig nachschleifen. mit Punzen ausgearbeitet, sondern müssen mitgegossen Dieser Arbeitsschritt ist bei Stahlpunzen angesichts worden sein (Abb. 52–54). Als weiterer Hinweis darauf kön­ ihrer höheren Härte nur ab und an vonnöten. Auch sind mit nen undeformierte Dendriten an den Kanalrändern der ihnen tiefere Kanäle herstellbar, zumal die Härteanglei­ drei Artefakte herhalten, die im Fall des Ziselierens wegen chung zwischen Werkstück und Punze wesentlich länger der Metallverdrängung verformt sein müssten (Abb. 56–57). dauert. Dennoch limitiert die Verfestigung der Bronze wie­ Außerdem führt starkes, einseitiges Einschlagen von Ver­ derum die Kanaltiefe, diesmal jedoch weil ohne Zwischen­ tiefungen zu einer unerwünschten Biegung des Metalls, 3o Die Herstellung der Bronzelegierungen erfolgte in einem Kammerofen unter redu­ zierenden Bedingungen in Grafittiegeln mit Holzkohleabdeckung, ϑ = 12oo °C. 31 Die Bronzepunzen bestanden aus CuSn16, die Stahlpunzen aus handelsüblichem Werk­ zeugstahl. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   52 Dendritisches Gussgefüge an der Oberfläche des Schwertgriffes aus Unterkrumbach. Die Dendriten sind am Rand des Tauschierkanales unverformt. Abb.   53 Ungestörte Dendriten an den Tauschierkanälen vom Schwert aus Helpfau-Uttendorf. Abb.   54 Ebenfalls ungestörte Dendriten beim Gewicht aus MaintalWachenbuchen. Abb.   55 Dendriten auf dem Griff eines der beiden Schwerter aus dem Nebrahort (Kat.-Nr. 6B). Abb.   56 Mikroskopische Betrachtung einer Kupfertauschierung inner­ halb eines ziselierten Kanals mit typisch verzahnten Rändern. Durch Anätzung des Bronzegefüges werden die entlang der Ränder deutlich deformierten Dendriten sichtbar, die charakteristisch für geschlagene Kanäle sind. Abb.   57 Im Unterschied dazu sind die Dendriten entlang des mitgegosse­ nen Kanals auf diesem Bild nicht verformt. das selbst durch Einbetten in Treibkitt nur schwer verhin­ dert werden kann. Bei komplizierten Werkstücken wie Schwertgriffen hätte man die Biegung kaum durch nach­ trägliches Überschmieden rückgängig machen können. Von dieser Argumentation ausgenommen sind Artefakte mit dreieckigen Kanalprofilen wie im Fall der Griffe der beiden Nebraschwerter (Kat.-Nr. 4). Trotz des dort vorhan­ denen Gussgefüges sind die Vertiefungen zweifelsfrei ein­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 69 70 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   58 Stark vereinfachte schematische Darstellung der Kräfteverhältnisse zwischen Dekor- und Grundmetallen bei verschieden Kanalquerschnitten. — — FR – Reibungskraft, FN und FN – Normalenkomponenten der wirkenden Federkräfte, FA – resultierende Kraftkomponente entlang der Auflageflächen, die bei entsprechendem Verhältnis zu FR zur Bewegung der Einlagen führt. Beim Tauschieren wird an einem Ende der Vertiefung geschlagen (Abb. 55). Eine Rekristallisation war hier jedoch auch nicht erforderlich, zumal in den relativ dünnwandi­ begonnen und der Draht bzw. die Fläche durch sanfte gen Griffhalbschalen mit gehärteten Schrotpunzen aus Schläge fortlaufend hineingeschlagen bis die gesamte Aus­ Zinnbronze gut und offensichtlich ausreichend tief ziseliert sparung ausgefüllt ist. Durch die Verformung des Metalls werden konnte. Ob seinerseits das Schwert aus Mörigen passt sich das Dekormetall dem Querschnitt der Vertiefung (Kat.-Nr. 34) während des Ziselierens zwischengeglüht an. Idealerweise ist der dadurch von der Einlage auf die wurde, ist nicht eindeutig zu entscheiden, allerdings ange­ Kanalränder und den Boden ausgehende Druck bzw. die sichts der tiefen Kanäle im massiven Metall wahrschein­ Federkraft so gerichtet, dass trotz wirkender Gegenkräfte lich. Zumindest ist äußerlich kein dendritisches Gefüge ein sicherer Halt gewährleistet wird. Wie in Abb. 58 sche­ matisch illustriert, ist das bereits bei rechteckigen Profilen erkennbar. Die dreieckigen bis konischen Kanäle an den Griffen der der Fall, weswegen keine Notwendigkeit besteht, Vertiefun­ drei zuvor genannten Schwerter zeigen, wie oben bereits gen »schwalbenschwanzförmig«, also unterschnitten aus­ herausgestellt, typische Werkspuren. Je nachdem wie sorg­ zuführen. Wegen der senkrechten Kanalränder kann das fältig bei den Experimenten gearbeitet wurde, sind auch Dekormetall durch die auf sie einwirkenden Kräfte nicht dort die gleichen Spuren wie Grate oder Versatze auszuma­ herausgedrückt werden. Diese Gefahr besteht jedoch immer chen. Diese ergeben sich aus dem Heraus- oder Weitersprin­ bei sich nach unten verjüngenden oder gerundeten Kanal­ gen der Punzen bei wenig sorgfältiger Bearbeitung oder aus profilen. Daher erscheint es zunächst überraschend und der Form der Punzen selbst. Wird besser gearbeitet, fallen unsinnig, dass an bronzezeitlichen Tauschierarbeiten sol­ che Querschnitte häufiger zu finden sind. Mit Blick auf die Spuren entsprechend subtiler aus (Abb. 31; 56). Zum eigentlichen Tauschieren – egal ob mit Kupfer, Abb. 58 wird aber begreiflich, dass auch in trapezförmigen, Bronze oder Eisen – verwendet man zweckmäßigerweise leicht gerundeten oder in dreieckigen Kanälen, Tauschie­ möglichst fortlaufende Drähte bzw. -streifen, die vorher rungen dauerhaft fixiert werden können. Dies begründet grob auf die Länge der Kanäle zugeschnitten werden. Wich­ sich einerseits daraus, dass neben den vorhandenen Federtig ist, dass das Metall vorab gut weichgeglüht ist, um die und Gegenkräften immer auch Reibungskräfte existieren, größtmög­liche Verformung beim Tauschieren zu gestatten. die der Bewegung der Dekormetalle entlang der Flächen Außerdem sollte der Querschnitt weitgehend dem des nach außen einen Widerstand entgegenbringen. Anderer­ Kanals entsprechen. Ein späteres Glühen, wenn der Draht seits sorgen kleinste Unebenheiten und Oberflächenfehler bereits im Kanal sitzt, ist kaum mehr möglich, weil bei­ der Vertiefungen in der Summe dafür, dass es zu Verzah­ spielsweise bei Kupfer die Gefahr besteht, dass es sich bei nungen und veränderten Kräfteverhältnissen kommt. Aus zu hoher Temperatur durch Diffusion mit dem Zinn des diesen Gründen ist bei nicht zu großen Öffnungswinkeln Grundmetalls legiert. Das hätte zwangsläufig uner­ auch in solchen Vertiefungen eine Fixierung von Einlagen – wenn auch bei erhöhtem Schwierigkeitsgrad – möglich wünschte Auswirkungen auf die optische Erscheinung 32 . 32 D urch die Diffusion beispielsweise von Zinn in Kupfertauschierungen entsteht am Rand leicht ein unregelmäßiger Saum aus gelber Zinnbronze. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k Abb.   59 Ergebnisse der Tauschierversuche mit verschiedenen Kanalquerschnitten in Querschnittansicht nach metallografischer Präparation. (Abb. 59). Wo allerdings die Grenze des Machbaren zu zie­ hen ist, lässt sich in Anbetracht zu vieler Parameter nicht pauschal entscheiden und hängt von der Erfahrung des Handwerkers ab. Immerhin kann aber die mehrfach beob­ achtete Nachziselierung bzw. -gravierung von Kanälen als sinnvolle Maßnahme erachtet werden, zumal sich daraus ebenfalls veränderte Kräfteverhältnisse ergeben. Ob beim Tauschieren trotzdem gelegentlich Klebemittel zuhilfe genommen wurden, ist anhand des zugänglichen Fundma­ terials nicht absehbar. Dazu ist der Großteil der Artefakte zu stark korrodiert. Lediglich die glänzenden Anhaftungen in den Kanälen eines der Armringe aus Mörigen (Kat.Nr. 37) könnten sich als Klebemittel herausstellen, voraus­ gesetzt es handelt sich dabei nicht um die Reste einer Alt­ restaurierung (Taf. 35b)33. Aufschluss dazu ließe sich mit Sicherheit durch Analysen erhalten. Abgesehen davon ist als abschließender Schritt beim Tauschieren ein Überschleifen und Polieren der Oberflä­ Abb.   6 o Arbeitsschritte beim Tauschieren: a – Ziselieren oder Gravieren der Kanäle/Vertiefungen, b – Einschlagen des Dekormetalls mit Hammer, c – gegebenenfalls Nachschlagen mit Planierpunze, d – Schleifen/Polieren, e – fertige Tauschierarbeit. Anstelle der mechanischen Anfertigung können die Vertiefungen alternativ auch mitgegossen werden. 33 Aufzeichnungen von den Altrestaurierun­ gen sind im Historischen Museum Bern nicht vorhanden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 71 72 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n chen empfehlenswert, da es bei eingeschlagenen Flachtau­ schierungen zwangsläufig zu einer unansehnlichen Defor­ mierung des Dekor- und bei unsachgemäßer Ausführung mitunter des Grundmetalls kommt. Aber auch bei Eingussoder Schmelztauschierungen, von denen in der Bronzezeit nördlich der Alpen kein Gebrauch gemacht wurde, bietet sich diese Maßnahme an. Dadurch werden einerseits Unebenheiten beseitigt, andererseits die Niveaus der Kom­ ponenten angeglichen. Außerdem wird auf diese Weise der Glanz und damit der ästhetische Wert der Verzierungen erheblich gesteigert (Abb. 6o). 4.7 Überlegungen zur Herkunft der Technik eingelegter Tauschierungen Zum Abschluss der Studien an den tauschierten Artefakten der Bronzezeit sollen einige Bemerkungen hinsichtlich der Herkunft der Ziertechnik und möglicher Ausbreitungswege angebracht sein. Allerdings kann die seit dem vorletzten Jahrhundert ungelöst bestehende Problematik hier nur ansatzweise diskutiert werden, zumal sie den vorgegebenen Rahmen anderenfalls sprengen würde. Anders als bisher soll sich die Argumentation aber nicht ausschließlich auf typologische und stilistische Kriterien beschränken, son­ dern ergänzend die Ergebnisse der archäometallurgischen Untersuchungen zur Tauschiertechnik einbeziehen. Diesem letztgenannten Aspekt kommt durchaus einiges an Gewicht zu, zumal technologische Eigenheiten weit größere Räume betreffen können als stilistische, die meist nur auf Geschmä­ ckern oder ästhetischem Empfinden einzelner, lokal eng begrenzter Kulturen oder Gruppierungen beruhen. Eine Behandlung der Materie ist jedoch nicht ohne Ein­ schränkungen epocheübergreifend für die gesamte Bronze­ zeit möglich. Das begründet sich einerseits daraus, dass Tauschierungen von völlig verschiedenen Kulturströmun­ gen als Zierrat verwendet wurden. Andererseits hat man sich, wie in Abb. 24 gesehen, nicht zu allen Zeiten und Räu­ men in gleichem Maße der Technik bedient. So ergibt sich in Mitteleuropa zwischen den Stufen BzD und HaB3 ein Hiatus von 35o –4oo Jahren, in dem – abgesehen von den oben gezeigten Bombenkopfnadeln der schweizerischen Pfahlbauer (Abb. 21) – keine tauschierten Funde bekannt sind. Außerhalb des Gebietes treten Metalleinlagen allen­ falls zeitlich begrenzt an einigen Rasiermessern der Peri­ ode M.IV des Nordischen Kreises in Erscheinung (Taf. 49–5o). Diese markante Fundlücke während der älteren bis jüngeren Urnenfelderzeit ist mit Sicherheit weder for­ schungsgeschichtlich bedingt noch mit einer Änderung des Niederlegungs- und Deponierungsverhaltens zu erklären. Vielmehr wird hierin ein regelrechter Verzicht solcher Ver­ zierungen bzw. ein Verlust des notwendigen technischen Wissens fassbar, dessen Ursachen unbekannt sind und gewiss auch bleiben müssen. Genauso abrupt wie sie am Ende von BzD verschwunden sind, tauchen Metalleinlagen in der ausgehenden Bronze­ zeit ebenso plötzlich mit der Stufe HaB3 wieder auf. Auffäl­ lig ist, wie an Karte 7 ersichtlich, dass sich die Verzierung überwiegend an Bronzeobjekten der Urnenfelderkultur und ihren regionalen Ausprägungen findet. Damit schei­ nen die Tauschierungen der späten Bronzezeit unmissver­ ständlich eine ziertechnische Spezialität von Metallurgen der Urnenfelderkultur gewesen zu sein. Funde wie die von Witkowo, Czysta und Gamów in Polen (Kat.-Nr. 81–82, 87) sowie aus Rud in Schweden (Kat.-Nr. 75) zeigen, dass die Technik des Tauschierens trotzdem in Einzelfällen auch in andere Kulturkreise (Nordischer Kreis, Lausitzer Kultur) Einzug gehalten hat. Ob die erwähnten Stücke allerdings, wie von Sprockhoff (1934, 54–55) beansprucht, immer lokale Eigenproduktionen waren oder aus dem Territorium der Urnenfelderkultur importiert worden sind, ist an dieser Stelle nicht entscheidend und sei deshalb dahingestellt. Ungeachtet dessen ist nicht zu übersehen, dass das Auftre­ ten HaB3-zeitlicher Metalleinlagen mit der ersten zaghaf­ ten Nutzung des neuen Werkstoffs Eisen zusammenfällt und es darf angesichts der vielen eisentauschierten Funde ein direkter Zusammenhang vermutet werden. Nicht ganz klar ist, ob dieses frühe Eisen des 9./8. Jahrhunderts v. Chr. bereits einheimische Produktion widerspiegelt oder es noch als Import anzusehen ist. Folgt man Pleiner (1981, 12o –121), ist eine selbstständige Verhüttung von Eisenerzen erst für das 8. Jh. v. Chr. im Südostalpenraum zu vermuten, was einen etwas früheren Ansatz aber nicht ausschließt. Dass die mit Eisen eingelegten Stücke dennoch im Gebiet der Urnenfelderkultur selbst hergestellt wurden, steht außer Frage, zumal sowohl die Schwerter der Typen Möri­ gen, Auvernier und Tachlovice sowie die Rundknauf­ schwerter als auch die Varianten der tauschierten Arm- und Fußringe sowie die Lanzenspitzen und Messer eindeutig mitteleuropäische Erzeugnisse darstellen (Pászthory 1985; Bernatzky-Götze 1987; von Quillfeldt 1995; Tarot 2ooo). Die angewendeten Tauschiertechniken, allen voran das Mit­ gießen von rechteckigen bis allenfalls trapezförmigen Kanälen oder das Nachziselieren solcher an Artefakten unterschiedlicher Provenienz manifestieren dabei den intensiven Technologieaustausch der lokalen Gruppierun­ gen der Urnenfelderkultur. So scheint die Nachziselierung besonders häufig im Gebiet der Pfahlbausiedlungen prakti­ ziert (s. Kat.-Nr. 2o, 37–41, 55–56) und von dort aus in andere Areale der rheinisch-schweizerischen Gruppe (s. Kat.-Nr. 18, 43) sowie weiter nach Osten (s. Kat.-Nr. 31, 46, 52) tradiert worden zu sein. Aber auch die entgegengesetzte Beeinflussung ist möglich. Zudem wurde anhand der ver­ wendeten Dekore eine Art überregional gültiger Muster­ kanon für Tauschierungen definiert. Dies zeigt sich v. a. an den Rautenvertiefungen der unterschiedlichen Varianten der Mörigenschwerter sowie die Vorliebe für ovale, ringför­ mige, kurvige wie gerade Kanäle an immer denselben Stel­ len. Dies wird zum einem sicher mit der Herstellung in gemeinsamen Werkstätten oder engen Werkstattkreisen zusammenhängen, zum anderen aber ebenso aus Kommu­ nikation und Tausch bzw. Handel resultieren. Letzteres lässt sich beispielhaft an den winkelförmig gestalteten Eisentauschierungen der Schwerter aus Dessau und Töging (Kat.-Nr. 24, 5o) nachempfinden, bei denen schon Torbrügge (1965, 78–79) ostmitteleuropäische Einflüsse zu erkennen glaubte. In der Tat tauchen Winkeldekore häufiger an Schwertern des Typs Tachlovice auf (z. B. Taf. 52), deren Verbreitung aber relativ gleichmäßig über Mitteleuropa streut (von Quillfeldt 1995, Taf. 132). Da der Typ Tachlovice F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k den Schwertformen von Dessau und Töging nahesteht, sind hier gegenseitige Beeinflussungen wahrscheinlich, wenn­ gleich die Herstellung in unterschiedlichen Werkstätten angenommen werden kann. So sehr all diese Anhaltspunkte für eine Tauschierung der bekannten Funde durch einheimische Handwerker sprechen, so ist bei allem dennoch schwer zu entscheiden, ob in der spätbronzezeitlichen Tauschiertechnik eine autoch­thone »Neuerfindung« durch die Urnenfelderkultur zu verstehen ist oder ob sie nach auswärtigen Impulsen lediglich adaptiert wurde. In diesem Zusammenhang nicht unwichtig ist die Tatsache, dass Eisentauschierungen bereits im 13./12. Jh. v. Chr. und in der Folgezeit im Kauka­ sus gebräuchlich waren (Rieth 1936, 188–189; Drescher 198o, Kat.-Nr. 5.28; Konzenkova 1992, 59–6o). Das dazu benutzte Eisen wurde offenbar lokal durch Verhüttung gewonnen. Im Laufe des 9. Jh. v. Chr. vollzog sich in diesem Gebiet ein tiefgreifender sozialer und kultureller Wandel infolgedessen so genannte kimmerische Volksstämme bis nach Ost- und sogar Mitteleuropa einwanderten. Namhafte Anzeichen davon sind einzelne Bestandteile von Pferde­ zaumzeug sowie bimetallische Dolche (Eisenklinge, Bronze­ griff), die hierzulande unbekannt waren (Terenožkin 198o; Gabrovec 198o). Die drei tauschierten Trensenknebel aus Bad Urach und Frög (Kat.-Nr. 21, 26–27) sind solche Zeugen des Kontakts mit den Osten. Allerdings machte bereits Metzner-Nebelsick (1994, 392) darauf aufmerksam, dass Einlagenverzierungen an kaukasischen Trensen unbekannt und in den drei Stücken deshalb vermutlich südostalpine bzw. karpatische Adaptionen zu sehen sind. Das wiederum würde zweierlei Deutungen gestatten: Entweder wurde die Technik der (Eisen)Tauschierung von kaukasischen Ein­ wandern mitgebracht und in den entsprechenden Gebieten vermittelt oder man hat bereits bestehende Tauschiertradi­ tionen an fremdem Kulturgut umgesetzt. Für letzteres könnte durchaus die späte Datierung der Fröger Funde an den Übergang des 9. zum 8. Jh. v. Chr. sprechen, eine Zeit also, in der anderenorts in Mitteleuropa bereits Vollgriff­ schwerter tauschiert wurden. In diesem Zusammenhang ist sicher auch das aus dem gleichen Grab stammende und offensichtlich in lokaler Tradition stehende, eiserne Tüllen­ beil mit seinen Goldtauschierungen bedeutsam (Kat.-Nr. 28). Der zeitlich früher zu datierende Knebel aus Bad Urach 34 würde dagegen eher erstere Deutung stützen, wenn man vernachlässigt, dass die Lochornamentik am größeren Hütchen des Stückes mehr in karpatenländischer als in nordpontischer Tradition zu wurzeln scheint (MetznerNebelsick 1994, 392). Diesbezüglich tragen die Funde also kaum zur Klärung der Problematik bei und auch anhand der zugrundeliegenden Tauschiertechniken lässt sich keine verlässliche Aussage treffen. Abschließend sei in dieser Beziehung noch einmal der Hortfund von Gamów angesprochen, der außer dem eisen­ tauschierten Schwert auch einen kimmerischen Dolch enthielt (Müller-Karpe 1961, Taf. 61). Selbstverständlich ist diese Vergesellschaftung der beiden Objekte nicht als Beleg für den Transfer der Tauschiertechnik aus dem kaukasisch- nordpontischen Raum anzusehen. Er demonstriert aber zumindest, dass die Menschen in Mitteleuropa auf diese Art und Weise mit der Idee zur Kombination von Bronze und Eisen konfrontiert worden sein könnten und dies mög­ licherweise mit den ihnen zur Verfügung stehenden Metho­ den an gewohnten Objekten umzusetzen verstanden. Ein entgültiges Urteil ist nach dem derzeitigen Kenntnisstand nicht möglich (Berger in Druck). Unter etwas anderen Gesichtspunkten ist die frühbronze­ zeitliche Metalleinlegetechnik zu verstehen, nicht zuletzt weil die wenigen überlieferten Artefakte räumlich weit von­ einander entfernt in den Territorien unterschiedlicher Kul­ turgruppen gefunden wurden (Karte 5). Hier sind folglich die kulturellen Voraussetzungen für die Entwicklung oder Aufnahme der Tauschiertechnik gänzlich andere als in der späten Urnenfelderzeit. So stammen mit dem Hortfund von Nebra immerhin drei Artefakte (Kat.-Nr. 2–5) aus dem Gebiet der Aunjetitzer Kultur, während aus dem Nordalpi­ nen und Nordischen Kreis lediglich je ein Fund (Kat.Nr. 6–7) bekannt ist. Aus dem Gebiet der Atlantischen Frühbzw. dem Übergang zur Mittelbronzezeit liegen zudem zwei weitere Stücke vor (Kat.-Nr. 1, 59). Von diesen Objekten ist der Dolch aus Priziac nach heutigem Kenntnisstand als vermutlich ältester tauschierter Fund nördlich der Alpen überhaupt anzusehen (Gallay 1981), während die Himmels­ scheibe, die Meller (2o1o, 62) zufolge bereits im 18. Jh. v. Chr. entstanden sein könnte sowie das aus dem 19./18. Jh. v. Chr. stammende Thuner Beil (David-Elbiali/Hafner 2o1o) wahr­ scheinlich etwas jünger sind. Die übrigen vier Funde datie­ ren ihrerseits um 16oo bzw. an den Übergang vom 16. zum 15. Jh. v. Chr. Auffällig ist gerade bei den vier Schwertern, dass ihnen sowohl stilistisch als auch materiell derselbe Verzierungsgedanke zugrunde zu liegen scheint. Anders lassen sich die Übereinstimmungen, die sich mit der Her­ stellung und Form der Kanäle außerdem in den angewende­ ten Tauschiertechniken äußern, nicht plausibel erklären. Man muss deshalb für die Tauschierungen der vier Stücke zwangsläufig einen gemeinsamen Ursprung annehmen. Da aber wohl rein chronologisch auszuschließen ist, dass – abgesehen von den beiden Stücken aus dem Nebrahort – die Schwerter derselben Werkstatt entstammen, kommt folglich nur die Vermittlung von technologischem Wissen in Frage, dessen Wurzeln wahrscheinlich noch früher gesucht werden müssen. Als Vorbild kann jedoch kaum die als einer der ältesten tauschierten Funde Mitteleuropas in Frage kommende Himmelsscheibe betrachtet werden, zumal das technische Prinzip des Fassens von Blechen in unterschnittenen Vertiefungen entschieden von der Tau­ schierung mit Kupferstreifen in rechteckigen Kanälen abweicht. In diesem Punkt stehen die Schwerter aus Nebra und Vreta Kloster technologisch eher dem Beil aus ThunRenzenbühl als der Himmelsscheibe nahe. Beim Schwert aus Nantes wird eine Verwandtschaft mit dem Beil zusätz­ lich durch die angewendete Doppeltauschierung unterstri­ chen. Allerdings hindert hier die erhebliche chronologische Entfernung beider Funde voneinander daran, sie direkt mit­ einander zu verknüpfen. Dasselbe Problem besteht ebenso 34 Für die Datierung der drei Trensenknebel sei Frau Prof. Dr. C. Metzner-Nebelsick gedankt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 73 74 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n bei den drei anderen Schwertern, auch wenn es nicht ausge­ schlossen scheint, in ihren Tauschierungen Abwandlungen der Einlegetechnik des Beiles zu sehen, nicht zuletzt da man an diesem gleichfalls Streifen aus unlegiertem Kupfer einsetzte. Außerdem waren die kulturellen Voraussetzun­ gen für einen Technologietransfer allemal gegeben, zumal bereits in der entwickelten Frühbronzezeit (BzA2) weitrei­ chende Handelsnetzwerke zwischen Mitteleuropa und der Schweiz sowie Nordeuropa bestanden (Meller 2oo4). Allein an zeitlich passenden, tauschierten Zwischenstücken man­ gelt es der Wissenschaft bislang. Derartige Beziehungen existierten nachweislich auch zu Kulturen des Karpatenbeckens (Hachmann 1957; Strahm 1972), deren Einfluss auf die beiden Nebraschwerter sich in erster Linie an den teils metallisch ausgeführten Griffen und der Griffverzierung widerspiegelt. In der Weise schei­ nen die zwei Stücke Schwerter des Typs Apa-Hajdúsámson nachzuahmen, die als die ältesten Vollgriffschwertvarian­ ten Europas gelten (von Quillfeldt 1995, 25–3o). Da jedoch ein weiterer Schwerpunkt in Dänemark bzw. Norddeutsch­ land liegt und dort formal ähnliche, wenngleich als Imita­ tionen karpatenländischer Vorbilder aufgefasste Stücke gefunden wurden, lässt sich letztlich eine Verwandschaft der Nebraschwerter mit diesen ebenfalls nicht ausschlie­ ßen (Holste 1953, 32–33; Wüstemann 2oo4, 117–118). Die Verbindung mit dem Nordischen Kreis könnte sich dabei gerade in den beidemal mit vier Nieten am Griff befestigten Klingen manifestieren, die mit ihren runden Heftplatten formal den Kurzschwertern des Typs Sögel entsprechen (Ottenjann 1969, 6; Hachmann 1957). In diesem Zusam­ menhang ließe sich auch das tauschierte und typologisch nahestehende Schwert aus Vreta Kloster sehen und folglich mit nordischen Handwerkstraditionen in Verbindung brin­ gen. Vielleicht muss man vor diesem Hintergrund die Ursprünge der mitteleuropäischen Tauschiertechnik an Schwertern tatsächlich im Norden Europas und weniger im Alpen- oder Karpatenraum suchen. Dennoch sei an dieser Stelle auch an das Amulett aus Târgu Mureş (Rumänien) erinnert (Abb. 14), das die Kenntnis des Metalleinlegens im Karpatengebiet – vorbehaltlich einer sicheren Datierung – durchaus für die erste Hälfte des 2. Jt. v. Chr. belegen könnte. Diese Gedanken tragen jedoch nur bedingt dazu bei, die Ursprünge der noch älteren Tauschierungen an der Him­ melsscheibe, dem Thuner Randleistenbeil sowie dem Dolch aus Priziac zu verfolgen. Wie bereits oben erwähnt, wurden in der Vergangenheit wiederholt die in fast unerreichter Qualität tauschierten Funde aus den mykenischen (Gräber­ rund A) und anderen Schachtgräbern mit den Tauschierun­ gen nördlich der Alpen in Verbindung gebracht (Abb. 12). Gerade die Doppeltauschierungen an den Stücken aus Thun und Nantes wurden angesichts der technologischen Koini­ denzen unter späthelladischem Einfluss verstanden (Ger­ loff 1975, 117; Schauer 1984, 184; Wunderlich 2oo5). Zwar ist die Verwendung von Doppeltauschierungen in so weit voneinander entfernten Regionen in der Tat frappierend, dennoch kann man mehrere Punkte gegen eine unmittel­ bare Abstammung der mitteleuropäischen Funde von den griechischen anführen. Zunächst fällt die Datierung der frühesten mykenischen Tauschierarbeiten in das 16. Jh. v. Chr. (SH I, 155o –15oo v. Chr.) ins Gewicht (Papadopoulos 1998). Selbst wenn man den neuen, noch kontrovers dis­ kutierten Datierungsansatz der ägäischen Bronzezeit zugrunde legt (Balter 2oo6; Friedrich u. a. 2oo6), dürften die Funde frühestens in die Mitte des 17. Jh. zu stellen und damit immer noch jünger sein als das Thuner Beil oder die Himmelsscheibe (David-Elbiali 2ooo, 1o1–1o3; Meller 2o1o). Diesen Punkt gab bereits Jung (2o1o, 666–668) zu beden­ ken. Hinzu kommt, dass das Musterspektrum mit haupt­ sächlich figürlichen und vegetabilen Metalleinlagen derart augenfällig vom eher abstrakten Stil der nördlicheren Objekte abweicht, dass es verwundert, weshalb mitteleuro­ päische Handwerker das nicht einmal ansatzweise über­ nommen haben, wenn sie sich doch angeblich an mykeni­ schen Vorbildern orientierten. Dies betrifft im Übrigen auch das Schwert aus Nantes und die anderen drei Exem­ plare, die rein chronologisch betrachtet, mit den Dolchen aus Griechenland auf einer Stufe stehen (Nebra, Vreta Klos­ ter) bzw. etwas später datieren (Nantes). Das Argument Schauers (1984, 184), westeuropäische Metallurgen hätten die Mustervorbilder aufgrund ihrer begrenzten Fertigkei­ ten beim Stück aus Nantes bewusst einfach gehalten, kann überdies nicht akzeptiert werden. Die hochentwickelten Handwerkstechniken der frühbronzezeitlichen Metallur­ gen nördlich der Alpen sind hinlänglich bekannt und hät­ ten ohne Weiteres die Umsetzung bzw. Imitation figür­ licher Tauschierungen gestattet. In diesem Zusammenhang ebenfalls zu hinterfragen ist die Verwendung unterschiedlicher Dekormetalle nördlich der Alpen im Vergleich zum ägäischen Raum. Weder das für mykenische Tauschierarbeiten oft benutzte Silber noch die mit dem späteren corinthium aes vergleichbaren Kup­ fer-Goldlegierungen lassen sich an Funden Mittel- und Nordeuropas nachweisen. Hierzulande wurde stattdessen reines Kupfer und allenfalls Gold bzw. Elektrum eingelegt (s. Tab. A.8–1o). Hätten Handwerker das Wissen um die Tauschiertechnik aus dem Mittelmeerraum wirklich einge­ führt, sollte sich das zumindest vereinzelt im Metallspek­ trum niedergeschlagen haben. Da dies aber nicht der Fall ist, muss man entweder annehmen, dass spezifische Kennt­ nisse bei der fraglichen Tradierung verloren gingen oder was wahrscheinlicher ist, dieses Wissen niemals auf direk­ tem Weg aus der Ägäis in den Norden gelangte. Diesbezüg­ lich könnten sich besonders technische Eigenheiten der Tauschierungen (z. B. Querschnitt/Herstellung der Vertie­ fungen) als aufschlussreich erweisen, jedoch liegen bis heute leider keine detaillierten technischen Studien an den tauschierten Objekten des Mittelmeerraumes vor. Damit ist ein Vergleich auf diesem Wege noch nicht machbar und bleibt folglich ein Desiderat zukünftiger Bestrebungen. Sowohl für die Tauschiertechnik am Beil und an der Himmelsscheibe als auch am Dolch aus Priziac ist also eine Herkunft aus dem Mittelmeerraum unwahrscheinlich und deshalb bei der derzeitigen Materiallage woanders zu suchen. Ob sie möglichweise – wie von Strahm (1972) oder Jung (2o1o) für das Beil motiviert – von frühbronzezeit­ lichen Kulturen aus dem Karpatengebiet bzw. Oberitaliens inspiriert worden ist oder mit Blick auf den noch älteren Dolch aus Priziac und die goldintarsierten Exemplare bzw. frühen plattierten Funde aus der Bretagne und Südengland doch eher eine bodenständige Innovation Mittel- und Nord­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta u s c h i e r t e c h n i k westeuropas darstellt, lässt sich zum derzeitigen For­ schungsstand leider nicht sicher entscheiden. Als einzige greifbare Indizien können bislang nur die Zusammenset­ zungen der Goldeinlagen gelten, die beim Beil mit dem hohen Silber- und geringen Kupfergehalt möglicherweise auf karpatenländische Rohstoffe verweisen (Hartmann 197o, 39–42; Schmiderer 2oo9, 89–91). Die Zusammenset­ zung der Bleche der Himmelsscheibe deuten nach neuesten Erkenntnissen hingegen auf Vorkommen in Cornwall und somit auf Verbindungen zu den frühbronzezeitlichen Kul­ turen Südenglands (Ehser u. a. 2o11). Klar ist unterdessen, dass die Himmelsscheibe verzierungstechnologisch, gestal­ terisch und vermutlich auch chronologisch aus dem Gesamt­ rahmen mittel- und nordeuropäischer Tauschier­ arbeiten fällt, wodurch sie mit keinem der anderen Funde sicher in Verbindung gebracht werden kann. Selbst die mit ihr vergrabenen Schwerter zeigen keine überzeugenden Parallelen, sodass man ihre Vergesellschaftung im Hort von technologischem Standpunkt aus wohl eher als Zufall betrachten muss. Trotzdem ist letztlich nicht mit Gewiss­ heit auszuräumen, ob die exzeptionelle und weit früher fußende Ziertechnik der Himmelsscheibe nicht doch zum Teil die Herstellung und Verzierung der Schwerter angeregt hat. Der Wunsch nach Repräsentation und Exklusivität, der sich zweifellos in den Tauschierungen manifestiert, würde sich als Beweggrund zumindest nahtlos in das Bild gesell­ schaftlicher Oberschichten (Fürstentümer) der frühen Bronzezeit Mitteleuropas einfügen. 4.8 Schlussbetrachtung Tauschierungen können nach dem in den vorstehenden Kapiteln Gezeigtem ohne Frage zu den exklusivsten Verzie­ rungen bronzezeitlicher Metallerzeugnisse gerechnet wer­ den. Sie steigern nicht nur aus ästhetischer Sicht den Wert eines Objektes beträchtlich, sondern unterstreichen durch das ihnen innewohnende technologische Wissen zugleich ihre Zugehörigkeit zu den obersten Schichten bronzezeit­ licher Gesellschaften. Das wird nicht zuletzt durch die Art der Artefakte selbst ausgedrückt. In der Hauptsache wur­ den damit – angefangen von der frühen, über die mittlere Bronzezeit hinweg bis hin zur späten Urnenfelderzeit – Waffen (Schwerter) oder spirituell bedeutsame Objekte aus­ gestattet. Gerade Schwerter werden dabei häufig als Insig­ nien oder Statussymbole interpretiert, die nicht immer auch praktischen Nutzen (z. B. für den Kampf) besessen haben dürften. Damit dienten sie wohl öfter der Repräsen­ tation von Macht und Einfluss, doch verdeutlicht ihr häufi­ ges Auftreten als (absichtlich beschädigte) Gewässer- und Hortfunde, dass man auch kultisch/religiös motivierte Zwecke erwägen muss (von Quillfeldt 1985, 524). Davon sind die tauschierten Schwerter und ferner andere, mit Metalleinlagen versehenen Funde aus Mitteleuropa nicht auszunehmen (s. Taf. 1–53). Ihnen wird im Vergleich zu nicht tauschierten Bronzen nur noch ein deutlich höherer Stellenwert zugekommen sein, was archäologisch aber nur selten in vollem Umfang zu ermessen ist. Dies gilt gleicher­ maßen für die oberflächlich tauschierten Funde der Nordi­ schen Bronzezeit, die im Unterschied zu den mitteleuropä­ ischen Pendants mit eingelegten Tauschierungen allerdings überwiegend aus Grabkontexten stammen. Ob all die Objekte wirklich primär als Statussymbole anzusehen sind oder – wofür Mödlinger (2o11) bei den Schwertern plädiert – der Funktionsaspekt im Vordergrund stand, wird sich jedoch nur bei kritischer Auseinandersetzung mit etwaigen Gebrauchsspuren und spezifischen (technischen) Charakte­ ristika der Funde sowie den Fundzusammenhängen erschließen lassen. Darauf musste hier jedoch weitgehend verzichtet werden. Selbstverständlich ist nicht allzu viel darüber bekannt, wie man sich die bronzezeitlichen Handwerker vorzustellen hat, welche das Tauschieren beherrschten. Man kann jedoch gewiss davon ausgehen, dass nur wenige, privilegierte Metallurgen Zugang zum spezifischen Wissen der Technik hatten, anderenfalls müssten sich Metalleinlagen weit häu­ figer im Fundgut niederschlagen. Außerdem sollten sich dann größere formale und technische Unterschiede an den Tauschierungen sowie den notwendigen Vertiefungen fin­ den. Letztere sind nach den Untersuchungen des Großteils der bekannten Funde überwiegend bereits an Modellen vor­ konzipiert und anschließend mitgegossen worden. Nur recht schmale Kanäle (< o,8 mm) hat man wie im Fall der Griffe der Nebraschwerter oder teils am Schwert aus Nantes ziselieren müssen. Wahrscheinlich reichte die Abbildungs­ güte der verwendeten binären Zinnbronzen dort nicht aus, um ein Mitgießen der Kanäle zu erlauben. Ansonsten hat man neben vereinzelt mit Stahlsticheln gravierten Rillen (in HaB3) mitgegossene Vertiefungen höchstens randlich durch Ziselierung nachgearbeitet, um entweder die Böden dort einzutiefen oder schärfere Ränder zu erwirken. Beson­ ders in den randlichen Nachziselierungen kann man dabei eine Maßnahme zur Stabilisierung der Tauschierungen sehen, da der Halt in den Vertiefungen nicht immer befrie­ digend war. Diese hat man mit Ausnahme der Himmels­ scheibe niemals intentionell unterschnitten, sondern mehr­ heitlich mit rechteckigem oder trapezförmigem Querschnitt gestaltet. Dieses Ergebnis ist auf die gesamte Epoche über­ tragbar und steht den bisherigen Vorstellungen von bronze­ zeitlichen Tauschierungen entgegen. Unterdessen ist anhand von Metallanalysen klar gewor­ den, dass in der Früh- und Mittelbronzezeit nördlich der Alpen ausschließlich unlegiertes Kupfer oder Gold bzw. Elektrum eingesetzt wurde. Am Ende der Bronzezeit kamen zusätzlich Eisen, Bronze und Zinn-Bleilegierungen als Dekormetalle hinzu. Hier unterstreicht v. a. die Verwen­ dung von Eisen die herausragende Stellung der Gegen­ stände sowie die handwerklichen Fähigkeiten der Metallur­ gen. Im Nordischen Kreis entwickelte sich als eigenständige Technik und Gegenstück zu eingelegten Tauschierungen in Periode M.I die Inkrustation mit harz- und pechartigen Massen, der ebenfalls der Gedanke von Farbkontrasten zugrunde liegt. Nachweislich hat man die Technik außer­ halb des Nordischen Kreises nicht übernommen, was für zwei (bzw. drei) Achtkantschwerter jetzt ebenfalls feststeht. Zuvor musste schon die ehemals erwogene Harzinkrusta­ tion am Schwert aus Vreta Kloster revidiert werden. Es bleibt angesichts dessen fast zu vermuten, dass unter den nordischen Arbeiten mit Harzinkrustationen noch weitere tauschierte Objekte unerkannt sind. Diese ausfindig zu F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 75 76 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 61 Abb.   61 Mit Kupfer tauschiertes Bronzestück im polierten Zustand. Der lachsrote Kupferstreifen setzt sich vor dem gelben Hintergrund der Zinnbronze kaum farblich ab. Abb.   62 Imitation eines Teilbereiches der Himmelsscheibe. Die fleckigschwarze Färbung der Bronze wurde durch oxidierendes Erhitzen erzielt. 62 machen und in Kontext zu den mitteleuropäischen wie Aufgrund dessen ist daher denkbar, dass zum Zweck stärke­ auch mediterranen Vertretern zu setzen, soll die Aufgabe rer Kontraste entweder die eingelegten Partien oder das eines kommenden Projektes sein. Vielleicht kann dadurch Grundmetall farblich verändert wurden. So würden dunkel wesentlich zum Verständnis der Ursprünge der Tauschier­ gefärbte Tauschierungen an Schwertern weitaus eindrucks­ technik in Mitteleuropa beigetragen werden, wozu diese voller erscheinen und ihre Funktion als Prestigeobjekte oder Statussymbole unterstreichen. Hingegen könnte der Arbeit immerhin erste Ansätze geliefert haben sollte. Himmelsscheibe von Nebra (Kat.-Nr. 5) mit einem dunkel­ braunen oder sogar schwarzen Grundmetall ein deutlich authentischeres Aussehen verliehen worden sein, zumal 5 Patiniertechnik das Bildensemble den nächtlichen Sternenhimmel symboli­ siert (Abb. 62). Außerdem würden die Goldbleche sich so 5.1 Motivation und Zielstellung besser vom kupferfarbenen Hintergrund abheben. Prinzipiell sind mehrere Arbeitstechniken und Metho­ Die Wirkung von Tauschierungen beruht – wie in den vor­ angegangenen Kapiteln gesehen – auf unterschiedlichen den geeignet, die veranschlagten Farbveränderungen am Eigenfarben der kombinierten Metalle, wodurch bestimmte Metall hervorzurufen oder darauf anzuwenden. Im Rah­ Partien akzentuiert werden können. Bronzezeitlich wurden men dieser Arbeit soll jedoch ausschließlich der Möglich­ durch die Verwendung von Kupfer, Bronze, Gold, Weißme­ keit der Farbgestaltung durch die so genannte Patinierung tall und Eisen als Dekormetalle so ansprechende Farbef­ nachgegangen werden. Dabei konzentriert sich die Arbeit fekte an Metallobjekten erzielt. Ähnliche Motive liegen überwiegend auf bronzezeitliche Metallarbeiten mit einge­ auch den vielen, partiell mit Gold plattierten Gegenständen legten Tauschierungen nördlich der Alpen. Plattierte oder der Nordischen Bronzezeit zugrunde. Vergegenwärtigt auf andere Weise verzierte Metallobjekte sowie Fundstücke man sich aber, dass v. a. im polierten Zustand der Metalle außerhalb des gesteckten regionalen wie chronologischen der erwünschte Farbkontrast aufgrund des hohen Glanzes Rahmens sollen nur am Rand und ergänzend interessieren. weitaus dezenter ausfällt und sich damit weitgehend relati­ Weiterhin beschränken sich die Untersuchungen zur Pati­ viert, stellt sich die Frage, ob das im Interesse des bronzezeit­ nierung auf Kupfer und dessen Legierungen mit Zinn, lichen Handwerkers oder seiner Auftraggeber gewesen sein Arsen und Gold. Objekte mit Eisen- oder Weißmetall­ kann (Abb. 61). Der hohe Aufwand des Tauschierverfahrens, tauschierungen bleiben in diesem Kapitel vollkommen der sich sowohl im Anlegen der Tauschiervertiefungen, im unberücksichtigt. Ziel ist es, das im vorangegangenen Kapi­ Einschlagen der Metalle als auch in der Nachbearbeitung telkomplex vorgestellte Fundmaterial mit Buntmetalltau­ bemisst (s. Abb. 6o), steht deshalb mit dem erzielten Ergeb­ schierungen – soweit möglich – hinsichtlich einer Anwen­ nis in einem gewissen Missverhältnis. Besonders eindring­ dung der Patiniertechnik durch Analysen zu prüfen. lich demonstriert dies das Schwert aus Dessau-Kühnau Außerdem wird durch systematische Experimente an Kup­ (Kat.-Nr. 24), dessen Einlagen aus Zinnbronze im goldfarbe­ fer und seinen Legierungen speziellen Patiniermethoden nen Grundmetall der Griffstange kaum zur Geltung kamen. nachgegangen, die bereits für die frühe Bronzezeit in Genauso wenig heben sich Goldbleche nordischer Arbeiten Betracht kommen. Die Ergebnisse sollen anschließend von der goldgelben Farbe des bronzenen Grundmetalls ab. unter archäologischen Aspekten bewertet werden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k 5.2 Definition und Etymologie Die Bezeichnung Patiniertechnik stellt eine Wortzusam­ mensetzung aus dem Begriff Patinierung bzw. Patinieren und dem Wort Technik dar. Die beiden Begriffe Patinierung und Patinieren können ihrerseits vom Begriff der Patina abgeleitet werden, der weder im deutschen noch im nichtdeutschen Sprachgebrauch scharf abzugrenzen ist. Nach heutiger gemeinverständlicher Auffassung wird er häufig stereotyp für grüne Korrosionsschichten auf Kupfer und dessen Legierungen gebraucht und in Anlehnung an korro­ sive Veränderungen des Eisens als »Edelrost« synony­ misiert (Brockhaus 2oo6; Duden 2oo7). Die Wurzeln dieser Wortauffassung von Patina liegen bereits im 18. Jh. veran­ kert und fußen auf einem rein ästhetischen Verständnis der Erscheinung (Weil 1996). Dabei ist die Begrifflichkeit Patina erheblich weiter gefasst: Mit ihr werden nicht nur verschiedene Oberflächenschichten auf Metallen, im Spezi­ ellen auf Kupfer und Bronze, sondern ganz allgemein jeg­ liche Art von Oberflächen auf Stoffen beschrieben, deren Ursache in der Alterung und Verwitterung der Stoffe zu suchen ist. Dabei impliziert der Begriff sowohl Schichten, die auf natürlichem Wege entstanden sind als auch jene, welche durch künstliche Prozesse erzeugt wurden. So wird beispielsweise der durch Verunreinigungen mit der Zeit vergilbte Firnis auf Gemälden ebenso als Patina bezeichnet wie die durch Verwitterung und Gebrauch entstandenen Oberflächen auf verschiedenen Holz- und Gesteinsarten. Genauso gut können Skulpturen durch entsprechende Behandlungen unterschiedliche Patine 35 annehmen (Schra­ der 2oo3). Eine Unterscheidung nach der Entstehung einer Patina ist somit nur durch die Zusätze »natürlich« und »künstlich« möglich. Der Ursprung des Wortes ist unterdessen nicht vollstän­ dig geklärt. Höchstwahrscheinlich geht die Bezeichnung aber auf das altitalienische Wort patena zurück, das entwe­ der einen dunkel glänzenden Überzug auf Schuhen oder die Verfärbung eines Gemäldefirnisses beschreibt. Letztere Bedeutung findet man gedruckt erstmals im Wörterbuch Baldinuccis (1681). Dagegen ist eine Ableitung vom lateini­ schen Begriff patena für einen flachen Teller weit weniger plausibel (Weil 1996). Entscheidend geprägt wurde die Wortauffassung von Patina im 18. Jh. durch französische Enzyklopädisten, die es der italienischen Sprache entlehn­ ten (Diderot/d’Alembert 1765). Aber auch das zunehmende Interesse an archäologischen Metallobjekten während der Zeit der Industrialisierung im angelsächsischen Raum dürfte maßgeblich zur Bedeutungsbildung beigetragen haben. Hiernach verstand man unter einer Patina aus­ schließlich die grünen oder grün-blauen Verwitterungspro­ dukte auf Kupfer und seinen Legierungen, die auf die Men­ schen einen besonderen ästhetischen Reiz ausübten. Inzwischen hat sich die Begriffsauffassung zwar von der historisch sehr engen Beschränkung auf optisch anspre­ chendes, verwittertes Buntmetall gelöst, das Wort Patina 35 Während für Patina sowohl im Englischen (»patinas«), Französischen (»patines«) als auch im Italienischen (»patine«) eine Mehr­ zahl existiert, ist im Deutschen für das Wort keine Pluralform vorgesehen (Duden 2oo7). wird aber noch immer überwiegend zur Benennung für korrodierte Oberflächen auf allen Metallarten benutzt. Der Gebrauch für andere Sachverhalte oder Schichten auf ande­ ren Stoffen ist zwar üblich, aber der Verwendung für Metalle stets untergeordnet. Entsprechend der allgemeinen Bedeutung des Wortes Patina werden die Substantive Patinieren und Patinierung wie auch das Verb patinieren für das Versehen eines beliebi­ gen Stoffes mit einer Patina gebraucht. Anders als bei Patina werden die Bezeichnungen allerdings in der Mehr­ zahl für Vorgänge benutzt, die künstlich gealterte Oberflä­ chen nach sich ziehen. Im Fall der Metalle könnten beide Begriffe demnach auch mit einer künstlichen oder künst­ lich induzierten Korrosion gleichgesetzt werden. Hieraus wiederum ergibt sich unmittelbar die Bedeutung des Kom­ positums Patiniertechnik, das die Gesamtheit aller Metho­ den und Oberflächenbehandlungen meint, mit denen eine künstliche Korrosion – im Speziellen von Metallen – mög­ lich ist. In dieser Wortauffassung unterscheidet sich die Verwendung im Deutschen weitestgehend von der im eng­ lischen Sprachgebrauch, die unter patination auch natür­ liche Prozesse einschließt. Häufig wird deshalb im Engli­ schen aus Verwechslungsgründen von artificial patination gesprochen, wenn von einer künstlichen Entstehung der Korrosionsschichten die Rede ist (Hughes 1993, 2–3). Gele­ gentlich werden die Begriffe auch im Deutschen ähnlich verwendet, das sollte zur Vermeidung von Irritationen jedoch vermieden werden (Schrader 2oo3). Innerhalb die­ ser Arbeit stehen die Begriffe Patinieren, Patinierung und Patiniertechnik deshalb ausschließlich für künstlich herbei­ geführte Vorgänge an Metallen, die Patine zur Folge haben. Im Gegensatz dazu sind mit Korrosion, sofern nicht durch einen Zusatz ergänzt, immer Auflösungsvorgänge ohne Deckschichtbildung oder natürliche Verwitterungspro­ zesse an Metall gemeint. 5.3 Funktion und Zweck der Patinierung Nicht nur heute üben metallische Oberflächen einen beson­ deren Reiz auf Betrachter aus, auch in prähistorischer und antiker Zeit dürfte der Stellenwert von Metallen und deren farbliche Erscheinung hoch gewesen sein. So kann man davon ausgehen, dass bestimmte Metalle und besonders Legierungen im Altertum nicht allein ihrer mechanischen und gießtechnischen Eigenschaften wegen für Artefakte ausgewählt wurden, sondern dass dabei – ähnlich wie heute – farbästhetische Aspekte eine ebenso große Rolle gespielt haben. Seit langem wird beispielsweise darüber diskutiert, aus welchen Gründen Kupfer-Arsenlegierungen (Arsen-Kupfer), die sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen (s. Kap. 3.3), im Verlauf der Frühbronzezeit weiter Teile Europas fast vollständig von den Zinnbronzen verdrängt wurden. Neben einer deutlich besseren Steuerung des Legiervorganges36 könnte als Erklä­ Dieses Problem wird innerhalb der Arbeit durch Entlehnung des italienischen Plurals »patine« umgangen. 36 Da man in prähistorischer Zeit kaum Zugang zu metallischem Arsen hatte, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r gelangte es entweder in Form von separaten Erzen oder als Begleitmetall in Kupfererzen (z. B. Fahlerzen) in das Kupfer. Der Gehalt an Arsen in der Legierung konnte auf diese Weise kaum kontrolliert werden. 77 78 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   63 Ausschnitt einer detailgetreuen Nachbildung der Himmels­ scheibe, deren zinnarmer Bronzegrund nach einiger Zeit ungleichmäßig angelaufen ist. Abb.   64 Moderne Fingerringe gefertigt in mokume-gane, einer traditio­ nellen japanischen Metallgestaltungstechnik. Neben der Kombination unterschiedlicher Metalle sind einige Partien zur Kontrastierung zusätz­ lich dunkel patiniert. rung dafür vor allem die goldgelbe Farbe von Kupfer-Zinn­ legierungen von Bedeutung gewesen sein, die die dama­ ligen Menschen als durchaus ansprechender empfunden haben könnten, als die rötliche oder schwach silberne Farbe des Arsen-Kupfers (s. Kap. 3.2). Möglicherweise ist auch an eine Assoziation der Zinnbronzen mit der unvergänglichen Farbe des Goldes zu denken. Leider lässt sich der farbliche Zustand einer Zinnbronze, genauso wie der von reinem Kupfer und seinen Legierun­ gen mit Arsen nur über kurze Zeit in seiner ursprünglichen Form bewahren. Das gilt gleichermaßen bis auf wenige Ausnahmen auch für andere Metalle, die naturgemäß danach streben, sich mit anderen Elementen, z. B. Sauer­ stoff und Schwefel, zu verbinden, um damit energetisch günstigere Zustände in Form von Verbindungen zu errei­ chen. Aus diesem Grund bilden sie bereits binnen Tagen, abhängig vom jeweiligen Metall und den Umgebungsbe­ dingungen, auf der Oberfläche dünne Anlaufschichten aus. Diese sind selten gleichmäßig gefärbt und stören dadurch schnell den ästhetischen Eindruck eines Metallgegenstan­ des (Abb. 63). Selbstverständlich kann dem problemlos durch wiederholtes Schleifen und Polieren entgegenge­ wirkt werden, doch ist überlegenswert, ob es nicht sinnvol­ ler ist, das Metall von vornherein vor dem Anlaufen zu schützen. Das kann einerseits durch Behandlung der Ober­ flächen mit Öl oder öligen Substanzen geschehen, wodurch die für das Anlaufen verantwortliche Feuchtigkeit zurück­ gehalten wird. Auf der anderen Seite kann man mithilfe verschiedener Patiniermethoden künstliche Korrosions­ schichten erzeugen, die das Metall vor weiterer Verwitte­ rung schützen oder zumindest deren Geschwindigkeit weit herabsetzen. Damit kann ein stabiler Zustand über längere Zeit nahezu unverändert erhalten bleiben. Aus diesem Grund werden und wurden zum Beispiel Eisen und Stahl manchmal durch Brünieren 37 mit verschiedenen Substan­ zen schwarz gefärbt oder gebläut (Krämer/Jelinek 2oo7, 118–133), wobei die dunkle Patina außer einem leichtem Schutzeffekt auch eine optische Aufwertung des Metalls bewirkt. In gleicher Form können durch spezielle chemi­ sche oder elektrochemische Patinierverfahren auch andere Metalle oder Legierungen Oberflächenschichten anneh­ men, deren Farbspektrum von Ockertönen über Braun, Grün und Blau bis hin zu Schwarz alle Abstufungen und Nuancen umfassen kann (Hughes/Rowe 1995; Krämer/Jeli­ nek 2oo7). Damit lassen sich durch gezielte Steuerung inter­ essante Farbeffekte erzielen und dem Metall auf die Weise eine andere Identität und Ausstrahlung geben. Bei Kombi­ nation verschiedener Metalle, vor allem in Zusammenhang mit metallisch glänzenden Oberflächen, ergeben sich zudem ausgesprochen reizvolle Farbkontraste (Abb. 64). Selbstverständlich kann eine Patinierung nicht nur dazu benutzt werden, um Metallobjekte vor natürlicher Korro­ sion zu schützen oder sie farbig zu gestalten, vielmehr kann modern erzeugten Objekten dadurch ein altes Aussehen verliehen werden. Neben einer legitimen Alterung von Objekten oder einer Imitation alter Gegenstände, werden solche Methoden aber häufig genug dazu benutzt, um gerade archäologische Artefakte in betrügerischer Absicht zu fälschen, indem die patinierten Objekte als authentisch ausgegeben werden. Hierbei bildet vorrangig das große Interesse von Sammlern und Liebhabern an Kulturgütern aller Art den Nährboden für illegale Bestrebungen. In sol­ chen Fällen ist es eine der Aufgaben der Archäometrie, mit geeigneten Methoden die Echtheit von Artefakten zu prü­ fen (Pernicka u. a. 2oo8; 2oo8a). Oft genügt dazu die Unter­ suchung der Patina, da viele Patiniermethoden Korrosions­ produkte verursachen, die entweder nicht auf natür­liche Weise entstehen oder eine unnatürliche Ausbildung auf­ weisen. Um solche Sachverhalte dennoch besser verstehen zu können, ist es manchmal unumgänglich, die Entstehung bestimmter Korrosionsschichten im Labormaßstab durch Patinierexperimente nachzustellen. Solche Versuche im Labor bieten aber auch die Möglichkeit, natürliche Vor­ gänge möglichst detailliert nachzuahmen. Die daraus 37 Ursprünglich verstand man unter Brünieren das Patinieren von Eisen und Stahl durch Einbrennen von Leinöl. Heute wird der Begriff gelegentlich gleichbedeutend für entsprechende Behandlungen auf Bunt­ metallen benutzt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k gewonnenen Erkenntnisse können entscheidend zum Ver­ ständnis von Korrosionsmechanismen beitragen. Gerade für die Archäologie sind solche Untersuchungen für die Bewertung und Interpretation von Artefakten von großer Bedeutung, zumal sie helfen, die Vergangenheit besser bewerten und verstehen zu lernen. Doch auch für moderne Sachverhalte sind Patinierexperimente unerlässlich. 5.4 Patinierung im Altertum 5.4.1 Quellen und Quellenbewertung Von den zuvor genannten Motiven kommen für die prähis­ torische und antike Anwendung einer Patinierung allen­ falls der Schutz vor natürlicher Korrosion sowie die Metall­ färbung zu ästhetischen Zwecken in Betracht. Als Primärquellen stehen für die Erforschung einer möglichen Praktizierung im Altertum unzählige Metallartefakte in den Museen zur Verfügung. Zwar wird dem Aspekt der Patinierung seit geraumer Zeit nachgegangen, allerdings wird die Suche nach Antworten von einigen grundlegen­ den Problemen begleitet: Farben, Farbkontraste, Formen und farbige Eindrücke begegnen uns heute in nahezu jedem Bereich und sind damit essentieller Bestandteil des täglichen Lebens. Das dürfte heutzutage zweifellos kaum anders sein als in der Vorgeschichte. Schon im Paläolithikum schätzte man die Wirkung von Farbstoffen und farbigen Pigmenten, was sich unter anderem in den Höhlenmalereien und Felsbil­ dern des Aurignacien, Solutréen und Magdalénien manifes­ tierte. Ästhetisches Empfinden, Geschmäcker und Ansprü­ che, die den Menschen seit jeher in seinem kreativen und künstlerischen Schaffen bestimmen, sind jedoch keine unveränderlichen, starren Gebilde, sondern unterliegen fortwährenden Änderungen und werden ständig durch Erfahrungen, Werte und Empfindungen dem Zeitgeist angepasst. So mögen uns heute bestimmte Stile, Formen oder auch Farbkombinationen des Altertums unästhetisch oder gar befremdlich anmuten, die die damaligen Men­ schen als Schönheitsideale betrachteten. Im Gegenzug müs­ sen heutige Ansichten nicht zwangsläufig dem Geschmack und Idealen des vorgeschichtlichen oder antiken Menschen entsprechen. Hinzu kommt, dass unabhängig von Zeit und Raum jeder Mensch unterschiedliche und subjektive Vor­ stellungen von Ästhetik entwickelt. Aus diesem Grund ist die Gefahr besonders groß, dass moderne, durch subjekti­ ves Empfinden geprägte Ansichten auf vergangene Sach­ verhalte übertragen werden. Bestes Beispiel dafür sind die grünen Korrosionsschichten und Edelpatine auf archäologi­ schen Objekten aus Buntmetall, die von Museumsbesu­ chern landläufig als ästhetisch empfunden werden (vgl. Taf. 1–53). Allerdings wird hierbei häufig außer Acht gelas­ sen, dass es sich dabei nicht um die ursprüngliche Erschei­ nungsform der Gegenstände handelt, sondern lediglich ein Zustand widerspiegelt wird, der sich durch Prozesse wäh­ rend der langen Bodenlagerung eingestellt hat. Dieser Zustand wird nur sehr bedingt der ursprünglichen Inten­ tion der alten Handwerker gerecht. Diese bleibt unter den Korrosionsschichten verborgen. Die natürliche Korrosion archäologischer Metallfunde stellt den Wissenschaftler vor ein weiteres Problem bei der Beschäftigung mit dem Aspekt der Patinierung. Metalle unterliegen im Boden komplexen Reaktionen und zahlrei­ chen Stoffumwandlungen, die nicht nur die originale Metalloberfläche, sondern auch eine mögliche Metallfär­ bung rasch massiv verändern. Informationen über ehema­ lige, künstlich erzeugte Korrosionsprodukte können dadurch bereits nach kurzer Zeit verschwinden oder über­ prägt werden. Oft sind zudem die Unterschiede zwischen den Produkten einer mit alten Methoden hergestellten, künstlichen Patina und einer auf natürlichem Wege ent­ standen Korrosionsschicht so gering, dass eine etwaige Patinierung dadurch unerkannt bleibt (Callewaert 2o1o). Neben den Metallobjekten dienen dem Archäologen und Archäometallurgen ebenso Textquellen. Größtes Problem daran ist allerdings, dass frühe Schriftzeugnisse aus­ schließlich aus dem Mittelmeerraum und Vorderasien stammen und selten so weit zurückreichen, dass sie für den in dieser Arbeit interessierenden Abschnitt der Bronzezeit verwertbare Informationen beisteuern könnten. Deshalb werden sie hier für die Klärung der maßgebenden Frage allenfalls schwache und indirekte Indizien liefern können. Wenngleich textlichen Dokumenten stattdessen für den Mittelmeerraum und dem Vorderen Orient eine nicht uner­ hebliche Bedeutung zukommt, so ist ihre Bewertung mit einigen Problemen verbunden. Einerseits drücken sich die antiken und vorantiken Schreiber selten so eindeutig oder konkret aus, als dass sie Raum für nur eine Interpretation lassen würden. Häufig sind daher verschiedene Erklärungs­ ansätze möglich. Anderseits ist den Texten nicht immer zu entnehmen, inwieweit sie auf korrekten Darstellungen oder Fakten basieren. Nicht selten kam es vor, dass Schriftsteller ohne tieferes Hintergrundwissen andere kopierten und dabei den Sinn und die Aussage des Ursprungstextes ent­ stellten. Des Weiteren beziehen sich Schreiber öfter auf Aussagen Dritter, sodass auch dadurch fehlerhaftes Wissen generiert oder weitergegeben wurde. Alle Aspekte zusam­ men sollten daher bei der Bewertung alter Schriftzeugnisse zu einer gewissen Vorsicht mahnen. Von Bedeutung in Bezug auf die Patinierung können darüber hinaus auch Bildquellen sein. Ihr Vorteil gegen­ über den Schriftzeugnissen liegt darin, dass sie gegenüber diesen nicht an Zeit und Raum gebunden sind. Sie lassen aber gleichfalls genügend Spielraum für unterschiedliche Deutungen. Außerdem scheinen nur die wenigsten hin­ sichtlich Metallfärbeprozeduren brauchbar zu sein. Beson­ ders Born (199o; 1993) setzte sich damit auseinander. 5.4.2 Stand der Forschung zur Patinierung 5.4.2.1 Patinierung an antiken Großbronzen Die Auseinandersetzung mit der ursprünglichen Erschei­ nung von Metallobjekten und einer möglichen Anwendung der Patinierung im Altertum reicht bis in das 19. Jh. zurück. Bereits damals waren Wissenschaftler, Forscher und Samm­ ler mit denselben Problemen konfrontiert, die die Untersu­ chung und Deutung auch heute noch erschweren. Wenn­ gleich heutzutage jede Art von Patinierung an jeder Art von F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 79 80 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Metall gleichermaßen von wissenschaftlichem Interesse ist, so sah man das, nicht zuletzt aufgrund historischer Ent­ wicklungen über Jahrhunderte hinweg, fast ausschließlich auf antike Großbronzen und Statuen beschränkt. Einerseits hängt das mit dem starken Interesse an antiken Kulturen und Kulturgütern seit der Renaissance und der Begrün­ dung der Klassischen Archäologie durch J. J. Winckelmann zusammen, andererseits existieren im Gegensatz zur Bronze- und Eisenzeit aus der Klassischen Antike viele Schrift- und Bildquellen, die Aufschluss über künstlerische und metallurgische Sachverhalte geben. Lange Zeit vertrat man die Ansicht, dass antike Bronzen dunkel oder grün patiniert gewesen sein müssen. Dabei ließ man sich jedoch allzu oft vom Zustand archäologi­ scher Objekte sowie von zeitgenössischen Leitbildern beeinflussen. Noch heute werden beispielsweise frisch gefertigte Bronzeskulpturen mit Chemikalien behandelt, um ihnen damit ihren Glanz zu nehmen. Gleichzeitig ent­ spricht ein gealtertes Aussehen, möglichst mit einer grü­ nen Patina, dem allgemeinen Zeitgeschmack weit mehr als auf Hochglanz polierte Bronze. Wesentlich zu diesem modernen Wunschbild beigetragen haben jedoch auch römische und griechische Schriftsteller selbst, die mit ihren teilweise vagen Ausführungen in ihren Schriften weiträumige Interpretationsansätze zuließen. Der römi­ sche Historiker und Schriftsteller Plinius der Ältere (ca. 23–79 n. Chr.) spricht beispielsweise in Buch 34, Kap. 9 sei­ ner Naturalis Historia von der Oberflächenbehandlung bei Statuen mit Bitumen, die er auch in Zusammenhang mit Gebrauchsmetall und Eisen erwähnt (Möller/Vogel 2oo7, 446, 5o6). Der Grieche Pausanias (ca. 115–18o n. Chr.) schreibt seinerseits vom Bestreichen metallener Schilde mit Pech (Pausanias 1992, I, 15). Als Konsequenz ging man oft von einer intentionellen Schwarzfärbung antiker Bron­ zen aus. Erst Pernice (191oa; 191ob), der die Problematik Anfang des 2o. Jh. erstmals aus wissenschaftlicher Sicht anging, konnte durch Experimente zeigen, dass mit Ter­ pentinöl verdünntes Bitumen transparent ist und als Über­ zug den natürlichen Glanz von Metallen verstärkt. Gleich­ zeitig schützt die aufgetragene Schicht vor einer zu schnellen Korrosion des Metalls. Seither erscheinen die Ausführungen von Plinius und Pausanias in einem neuem Licht. Durch weitere Schlussfolgerungen anhand antiker Texte und Beobachtungen an Statuen konnte Pernice (191oa; 191ob) zudem demonstrieren, dass es offenbar zum gängigen Schönheitsideal der Antike gehörte, Bronzen zu polieren und unpatiniert zu lassen. Dafür wurden anschei­ nend – zumindest im Rahmen von Zeremonien – spezielle Handwerker beauftragt, die sich um die Erhaltung des Metallglanzes bemühten, indem sie die Bronzen reinigten, polierten und mit Öl behandelten (Pernice 191oa, 1o7). Bereits vor den Untersuchungen Pernice‘ sprachen sich de Villenoisy (1896) sowie Kekulé von Stradonitz/Winnefeld (19o9, 32–37) gegen eine Patinierung und für die antike Vorliebe eines natürlichen Glanzes der Bronzen aus, eine Auffassung zu der in der Folgezeit auch Richter (1915, XXVII–XXXII) und Kluge (1927, 175–177) gelangten. Dem­ gegenüber stehen z. B. die Ansichten von M. L. Heuzey (Carapanos 1878, 217) und Lechat (1896), die eine gewollte Patinierung griechischer Bronzen befürworten. Waren diese frühen Klärungsversuche noch stark von archäologischen, kulturhistorischen sowie philologischen Denkansätzen geprägt, was ein eher einseitiges Bild von der antiken Oberflächenbehandlung vermittelte, wird der The­ matik seit dem frühen 2o. Jh. verstärkt durch naturwissen­ schaftliche Methoden begegnet und Objekte hinsichtlich einer möglichen Patinierung geprüft. Hier sind v. a. die weg­ weisenden Untersuchungen von Zenghelis (1929; 193o) zu nennen, der die Zusammensetzung von Korrosionsschich­ ten auf antiken Großbronzen unter anderem mit chemischen Verfahren unter dem fraglichen Gesichtspunkt kritisch überprüfte. So wies er auf den auffallend hohen Schwefel­ gehalt in den schwarzgefärbten Deckschichten einiger Sta­ tuen hin und schrieb diesen einer intentionellen Färbung zu. Später argumentierte man bei den schwarz glänzenden Kup­ fersulfidschichten auf den Bronzestatuen aus dem Mittel­ meer vor Riace (Italien) ähnlich (Garbassi/­Mello 1984; For­ migli 1985; Born 1993, 23–24) und auch die römischen Bronzen aus dem Schiffswrack von Mahdia (Tunesien) wur­ den in der Vergangenheit als patiniert angesehen (Willer 1994). Dazu kommt eine griechische Weinkanne aus Banias (Syrien) mit partieller Schwarzfärbung (Mathis 2oo5, 162– 163) sowie eine weitere Großbronze in den Berliner Museen (Heilmeyer 1994). Inzwischen gehen neuere Studien davon aus, dass es sich bei den sulfidischen Oberflächenschichten um natürlich in anaerobem Milieu entstandene Patine han­ delt (Scott 2oo2, 328–329; Schwab u. a. 2oo8), wenngleich eine vorab erfolgte Oberflächen­behandlung als Auslöser für nicht abwegig gehalten wird (Born 1993, 24). Die These einer natürlichen Ursache für Sulfidschichten wurde zuvor bereits in den 197oer Jahren vertreten. Wie die Schriften von Plinius und Pausanias so wurde auch eine Passage in der Moralia von Plutarch (ca. 45–125 n. Chr.) verschiedentlich zur Argumentation über eine künstliche Korrosion von Bronzen in antiker Zeit herange­ zogen. In dieser berichtet der griechische Schriftsteller von ungewöhnlich blaugefärbten Bronzestatuen im Tempel von Delphi, die zwischen 4o5 und 395 v. Chr. anlässlich des Sie­ ges der Spartaner über die Athener im Peloponnesischen Krieg errichtet wurden (Babbitt 1993, V, 43). Eine Unterhal­ tung von Besuchern des Heiligtums, die Plutarch schildert, macht deutlich, dass diese blauen Patine als natürliche Bil­ dungen betrachtet werden, wobei der Luft im Tempel eine besondere Rolle beigemessen wird (Craddock/Giumlía-Mair 1993). Mittlerweile konnten Franke/Mircea (2oo5) darlegen, dass die Ursache der blauen Schichten höchstwahrschein­ lich in einer überdurchschnittlich hohen Konzentration an CO2 in Zusammenhang mit Feuchtigkeit und Kalkstaub in der Umgebung des Tempels von Delphi zu suchen ist. Dadurch könnte sich weit mehr (blauer) Azurit auf natür­ lichem Weg gebildet haben als gewöhnlich und die Beschrei­ bungen Plutarchs wissenschaftlich erklärt werden. Crad­ dock/Giumlía-Mair (1993) stellen jedoch heraus, dass bei der Bildung der blauen Patina auch eine Vorbehandlung der Sta­ tuen mit Öl von Bedeutung gewesen sein könnte. Zum einen stützen sie sich dabei auf die Ausführungen Plutarchs (Bab­ bitt 1993, V, 65) und Plinius‘ (Möller/Vogel 2oo7, 34, 95, 99), zum anderen führen sie Korrosionsexperimente von Hiorns (1896, 169–173) an. Dieser behandelte Kupfer, Bronze und Messing mit Öl und setzte die Metalle länger der ver­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k schmutzten Atmosphäre Berlins im späten 19. Jh. aus. Wäh­ rend nicht behandelte Metalle daraufhin lediglich ungleich­ mäßige und unansehnliche Schichten hervorbrachten, bildeten sich auf den behandelten gleichmäßige, grün- oder dunkelgefärbte Edelpatine aus. Eine ähnliche Wirkung wird auch verdünnten, bituminösen Überzügen nachgesagt, wobei zwar zunächst die Schutzwirkung überwiegt, im Lauf der Zeit aber eine natürliche Korrosion begünstigt wird. Craddock/Giumlía-Mair (1993) stellen deshalb berech­ tigterweise zur Diskussion, ob eine Behandlung mit Öl oder Pech nicht in einzelnen Fällen zur quasi-künstlichen Korro­ sion von Metallen benutzt wurde. Gleichzeitig gehen sie aber entsprechend der Haltung Pernice‘ u. a. davon aus, dass der Hauptteil antiker Bronzenstatuen unbehandelt blieb. Diese Auffassung wird heute größtenteils auch von anderen Wissenschaftlern geteilt (Zimmer 1985, 48–49; Hughes 1993; Weil 1996; 2oo5), wenngleich die Frage nach der Prak­ tizierung der künstlichen Korrosion von gewöhnlicher Bronze im Altertum noch nicht abschließend geklärt scheint. Immerhin ist aber klar, dass die Menschen der Antike großen Wert auf die Farbigkeit ihrer Bronzen legten, was sich in der Kombination verschiedener Metalle und Legierungen, der Einlage von farbigen Materialien sowie in reichhaltigen Bemalungen äußert (Born 1985a). Gegenüber anderen Wissenschaftlern spricht sich Born (199o; 1993) entschieden für die intentionelle Färbung und Patinierung von Bronzearbeiten in klassisch-römischer und -griechischer Zeit aus und beruft sich dabei auf Beobachtun­ gen an Artefakten sowie auf Hinweise in bildlichen Darstel­ lungen. Vor ihm kam schon Reuterswärd (196o, 1o5–142) durch Auswertung vergleichbarer Quellen sowie zahlrei­ cher Artefakte zu der Überzeugung, dass Bronzeskulpturen bei den Griechen und Römern oftmals patiniert oder bemalt gewesen sein müssen. Er gesteht aber bei seiner Argumentation der metallischen Erscheinung eine mindes­ tens genauso wichtige Rolle zu, was sich seiner Meinung nach aber nicht verallgemeinern lässt und vom jeweiligen Objekt bzw. dem Zeitgeschmack abhängt. Wie den meisten anderen Wissenschaftlern auch, blieb jedoch sowohl ­Reuterswärd (196o) als auch Born (199o; 1993) keine andere Möglichkeit, als ihre Ansichten als rein hypothetisch, wenn auch recht plausibel, darzustellen. Abb.   65 Römische Plakette mit figürlicher und ornamentaler Verzierung. Das Grundmetall enthält neben Zinn erhöhte Werte an Gold und Silber und soll zur Kontrastierung patiniert worden sein. Die braune Korrosions­ schicht wird als Relikt der Patinierung angesehen, nicht zuletzt weil sie sich auch unterhalb der Edelmetalltauschierungen findet, L. ca. 73 mm (British Museum, Inv.-Nr. 1979.12.13.1). Folge wurden weitere tauschierte Objekte der Römer mit dunklen Patine und ähnlichen Metallzusammensetzungen untersucht (Giumlía-Mair/Craddock 1993, 27–4o; GiumlíaMair 2ooo, 595; Mathis 2oo5, 263–275; Tab. A.1o). Anhand antiker Schriftquellen, unter anderem von Plinius, Pausa­ nias und Plutarch schien es Craddock (1982) sowie GiumlíaMair/­Craddock (1993) gelungen, diese Legierung als das in der Antike äußerst begehrte corinthium aes (Korinthische Bronze) identifiziert zu haben, nachdem das Material schon in früheren Abhandlungen Forschungs­ gegenstand war. Spätere Untersuchungen derselben und weiterer Textdoku­ 5.4.2.2 Schwarz patinierte Kleinbronzen des Mittelmeerraums mente widersprachen dieser Deutung von corinthium aes In der Debatte um eine Patinierung im Altertum haben jedoch und ordneten dunkel patinierte Kupferlegierungen erstmals vor rund 3o Jahren einige römische Metallarte­ mit geringen Anteilen an Gold und Silber dem von Plinius fakte mit Tauschierungen Interesse erregt, die stellenweise genannten Wort hepatizon zu (Jacobson/Weitzmann 1995). Ungeachtet der wissenschaftlichen Diskussion über die oder großflächig dunkelbraune, dunkelviolette bis fast schwarz gefärbte Oberflächenschichten besitzen. Erste che­ exakte historische Identität von Kupfer-Edelmetalllegierun­ mische Analysen an Bohrproben durch Craddock (1982; gen existieren in Japan, China und Burma moderne Ent­ 1982a) an einer tauschierten Plakette erbrachten an den sprechungen der antiken Sonderlegierungen in Form von dunkel gefärbten Partien neben Zinn, Arsen und Blei shakudo und shibuichi38, wu tong sowie mylar. Diese Metalle beachtliche Gold- und Silbergehalte von o,6–1,2 % in einer mit vergleichbaren Gold- und Silbergehalten werden noch Kupferbasis, was über natürlich auftretende Konzentratio­ heute auf traditionelle Art und Weise hergestellt und im nen weit hinaus geht (Abb. 65; Tab. A.1o, Nr. 25). In der Anschluss durch unterschiedliche (chemische) Behandlun­ 38 shakudo (CuAu) und shibuichi (CuAg) wer­ den in Japan zu den irogane-Legierungen gezählt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 81 82 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n gen schwarz patiniert (Collier 194o; Oguchi 1983; Wayman/ Craddock 1993; van Bellegem u. a. 2oo7). Ältere naturwis­ senschaftliche Untersuchungen haben vielfach gezeigt, dass die darauf erzeugten, dunklen Patine ausschließlich aus Cuprit (Cu 2O) bestehen (Murakami 1993), währenddes­ sen neuere Arbeiten von einer dünnen Deckschicht aus Tenorit (CuO) über Cuprit ausgehen (Kitada u. a. 2oo2). Damit gleicht die Zusammensetzung der Korrosionsschich­ ten weitgehend denen auf den römischen Artefakten, die abgesehen von sekundären Korrosionsprodukten nur Cup­ rit als farbgebende Phase enthalten (Giumlía-Mair/Crad­ dock 1993; Mathis 2oo5, 263–275; Tab. A.1o). Studien von Murakami u. a. (1988) und Notis (1988) an japanischen shakudo-Objekten heben die entscheidende Rolle des Goldgehaltes der Legierungen bei der Farbgebung des ansonsten roten bis allenfalls rotbraunen Cuprits her­ vor. Nach ihnen soll sich kolloidales Gold in Form von nano­ metergroßen Clustern im Cupritgitter einlagern, was maß­ geblich die Absorptionseigenschaften des einwertigen Kupferoxids beeinflusst. Dieser optische Effekt von kolloi­ dalem Gold geringer Korngröße wird unter anderen durch Versuche von Turkevich (1985) untermauert und ist z. B. auch in antiken Goldrubingläsern von Bedeutung (Wagner u. a. 2ooo)39. Ein abgeschwächter Effekt auf die optischen Eigenschaften von Cuprit wird auch Silber nachgesagt. Auf­ grund dieser Erkenntnisse und der Tatsache, dass weder geringe Gehalte an Gold noch an Silber die Eigenschaften von Kupfer stark ändern (vgl. Kap. 3.2), geht man davon aus, dass die Römer dem Kupfer bewusst Edelmetall zufügten, um, wie bei den zeitgenössischen Legierungen shakudo und wu tong, gezielt dunkle Patine zu erwirken. Ziel der Maßnahme waren offensichtlich Farbkontraste zu den ein­ gelegten Partien aus anderen Metallen. Kupfer-Edelmetalllegierungen bleiben aber nicht auf antike Zeit beschränkt. Schon Anfang des 2. Jt. v. Chr. stell­ ten die Ägypter v. a. Statuetten ihrer Götter und Pharaonen aus Kupfer-Gold- oder Kupfer-Gold-Silberlegierungen mit Tauschierungen aus Elektrum her, um sie – höchstwahr­ scheinlich wie die römischen und modernen Legierungen – dunkel patinieren zu können (Tab. A.1o). Damit sind einige ägyptische Tauschierarbeiten die frühesten bisher identifi­ zierten aus Kupfer-Edelmetall (Giumlía-Mair 1996), wenn man von einem angeblich frühdynastischem Meißel mit 4,1 % Gold und 2,5 % Silber ohne Tauschierungen (Lucas/ Harris 1989, 229, 543) oder einem höherlegierten KupferSilberobjekt aus Uruk (Irak; Müller-Karpe 1991) absieht. ­Cooney (1966) ist es zu verdanken, dass diese Legierungen verschriftlicht in den altägyptischen Begriffen h. smn km für schwarze Bronze gefunden werden konnten. H    . smn km steht nach Cooney (1966) dabei ausschließlich für dunkel pati­ nierte Objekte aus der speziellen Kupferlegierung mit Metalleinlagen. Spätere Abhandlungen revidierten die Übersetzung Cooneys allerdings insoweit, als dass sie anstelle des Begriffes h. smn für Bronze – durch Berichtigung eines Transkriptionsfehlers – h. mty für Kupfer setzten. Eine schwarze Bronze, h.   smn km, scheint im ägyptischen Sprach­ gebrauch demnach nie existiert zu haben, wenngleich einige Gegenstände geringe Zinnanteile (bis 3 %) besitzen (Giumlía-Mair/Quirke 1997, 1o2). Unterdessen wurden abge­ sehen von Objekten aus Kupfer-Edelmetalllegierungen mehrere tauschierte Artefakte aus Ägypten gefunden, die weder Gold noch Silber enthalten und dennoch schwarz gefärbte Cupritschichten aufweisen (Shearman 1988; Mathis 2oo5, 136–155). Auch unter den römischen Objekten sind einige solcher Exemplare vertreten und ebenso eine schwarz gefärbte und tauschierte Axt aus Ugarit (Syrien), eines von drei Krummschwertern aus Byblos (Syrien) sowie eine Stierstatuette aus Mesopotamien weisen keine Edelme­ talle in ihren Kupferlegierungen auf (Tab. A.1o; GiumlíaMair 1997, 4; Giumlía-Mair/Riederer 1998, 93). Trotzdem wird für all diese Objekte eine künstliche Korrosionsbe­ handlung beansprucht, aber es wird deutlich, dass Edelme­ talle hier keine Rolle bei der Farbgebung des Cuprits gespielt haben können. Alternativ wird deshalb die Wirkung von Blei (Mathis 2oo5, 155) oder Zinn, Arsen und Eisen (Gium­ lía-Mair 1997, 1o) auf die optischen Eigenschaften von Cup­ rit diskutiert, ohne bisher jedoch eine schlüssige, naturwis­ senschaftliche Erklärung geliefert zu haben. Etwa 3oo Jahre später als die frühesten ägyptischen Objekte trat auch in der Spätbronzezeit auf dem griechi­ schen Festland eine Reihe von Artefakten mit sichtbar schwarzen Partien auf. Neben über einem Duzend tau­ schierter Dolche, unter anderem aus den Schachtgräbern von Mykene, finden sich schwarz gefärbte Einlagen auch an einer größeren Zahl ägäischer Silbergefäße oder Fragmen­ ten davon (Tab. A.1; Tab. A.1o). Chemische Analysen schie­ nen auch hier die Verwendung von Kupfer-Edelmetall­ legierungen als Basis der schwarzen Einlagen zu belegen (Ogden 1993, 42; Photos u. a. 1994; Demakopoulos u. a. 1995), jedoch wurde von einigen Wissenschaftlern auch wiederholt die Deutung als Nielloinkrustationen vorge­ schlagen (Xenaki-Sakellariou/Chatziliou 1989, Boss/Laffi­ neur 1997). Da die Analysen aber einerseits zerstörungsfrei an korrodierten Stellen der Objekte mittels portabler RFAGeräte, andererseits im besten Fall nur halbquantitativ durch Atomabsoptionsspektroskopie erfolgten, stellt Tho­ mas (2oo5, 428) zu Recht die Aussagefähigkeit der Ergeb­ nisse in Frage. Dennoch sehen Giumlía-Mair/Craddock (1993, 19–21) in den Untersuchungsergebnissen von Ogden (1993) den Nachweis, dass auch in der Bronzezeit in Grie­ chenland shakudo-ähnliche Legierungen existierten, die mithilfe bestimmter Behandlungen geschwärzt wurden. Eine direkte Überlieferung aus Ägypten wird als sehr wahr­ scheinlich angesehen. Allerdings ist noch immer nicht genau geklärt, welche Bezeichnung die mykenische Kultur für diese vermeintlich patinierten Metalle verwendete. Giumlía-Mair (1995, 43o) schlägt den Linear B-Begriff kuwano vor, aus dem sich die spätere griechische Bezeich­ nung kyanos für ein bestimmtes, schwarzes Material in den homerischen Dichtungen ableiten könnte. In der Hinsicht 39 Moderne Goldrubingläser verwenden anders als antike nicht reines kolloidales Gold, son­ dern so genannten Cassius’schen Goldpur­ pur, goldummanteltes Zinndioxid-dihydrat. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   66 Spätbronzezeitliches Lappenbeil von unbekanntem Fundort, angeblich in Italien, mit unterschiedlich gefärbten Bereichen auf dem Beilblatt, die auf eine Patinierung hindeuten sollen;L. 178 mm (Museum für Vor- und Frühgeschichte Berlin, Inv.-Nr. II 95o). und Kupferlegierungen bei weitem nicht nur durch schwarz mit violetten oder blauen Nuancen. Genauso gut ist es denk­ bar, dass die Menschen auch andere Farben an Metallen schätzten und diese durch Patinierung an monochromen wie polychromen Objekten künstlich zu erzeugen wussten (Reuterswärd 196o). Besonders rote, rotbraune, braune oder orangefarbene Töne könnten hier von Bedeutung gewesen sein, die den Menschen ohnehin durch die natürliche Alte­ rung oder das Anlaufen der Metalle bei Erhitzung vertraut waren. Allerdings ist es verglichen mit schwarzen Deck­ schichten ungleich schwerer aus der Masse archäologischer Objekte diejenigen herauszufiltern, die für eine farbige Pati­ nierung in Frage kommen, v. a. weil man nicht einmal sicher sein kann, dass es sich um die Originalfarben der Korrosionsschichten handelt. Dennoch glauben Mathis u. a. (2oo5) in der roten Korro­ sionsschicht auf dem Griff eines römischen Badeölschabers (strigilis) aus Messing eines der wenigen Beispiele gefun­ den zu haben. Der Fund aus der römischen Kolonie Sicca 5.4.2.3 Andersfarbige, künstliche Patine an Kupferlegierungen Veneria in Tunesien besitzt neben Punzmustern in Form Bei der Suche nach patinierten Artefakten richtete sich das von Efeublättern auch Punzierungen in Gestalt einer männ­ Forschungsinteresse der letzten Jahrzehnte nahezu unein­ lichen Figur. Die Bereiche innerhalb der Punzmotive beider geschränkt auf Gegenstände, denen bewusst eine schwarze Seiten zeichnen sich durch eine glatte Oberfläche mit z. T. Erscheinung zum Zweck der Kontrastierung verliehen rötlicher Patina aus, während außerhalb der Muster schach­ wurde. Dieser Trend ist nicht zuletzt den größeren Erfolgs­ brettartige Aufrauungen zu beobachten sind. Den Autoren aussichten zuzuschreiben, die die fast immer zusätzlich zufolge soll dieser Zustand von einer Patinierung herrüh­ tauschierten Objekte mit sich bringen: Bei Tauschierungen ren, wobei die Schachbrettstrukturen auf ein im Anschluss lässt sich aufgrund geringer farblicher Unterschiede der an die Metallfärbung erfolgtes Abkratzen der Korrosion zurückzuführen sind. Außer der Rauigkeit der Metallober­ Metalle die Notwendigkeit zur Patinierung leicht erklären. Allerdings müssen nicht nur tauschierte Gegenstände flächen können Mathis u. a. (2oo5) jedoch keine stichhal­ patiniert worden sein und außerdem erschöpft sich die tigen Ergebnisse vorbringen, da die Analysen der Korro­ Farbpalette künstlicher Korrosionsschichten auf Kupfer sionsprodukte keine Auffälligkeiten zeigen. ist jedoch noch viel Forschungsarbeit nötig, um mehr über das Material und dessen Bezeichnung in mykenischer Zeit zu erfahren. Vor allem aber fehlt es bis heute an verläss­ lichen Analysen, die eindeutige Aussagen über die Natur der schwarz gefärbten Einlagen gestatten. Das wird vermut­ lich nur durch eine Kombination von zerstörungsfrei und bestenfalls im Mikrobereich arbeitenden Methoden wie RFA, XRD, Ramanspektroskopie und REM in Verbindung mit Lichtmikroskopie zu bewerkstelligen sein, da zerstö­ rende Maßnahmen nicht in Frage kommen. Solange keine neuen Anstrengungen zur Untersuchung der mykenischen Objekte unternommen werden, kann von einer künstlichen Metallfärbung in der späten Bronzezeit Griechenlands nur eingeschränkt ausgegangen werden. Dagegen scheint sie für die Levante durch das Sichelschwert aus Balât.a-Sichem gesichert zu sein (Giumlía-Mair 1996a; Giumlía-Mair/Rie­ derer 1998; Tab. A.1o). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 83 84 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Ähnlich spekulativ argumentierten bereits Mitte der zu Patiniermethoden zu gewinnen sind. Allenfalls die 196oer Jahre Boube-Piccot (1966) und in der Folge Giumlía- Überzeugung, dass man in der Antike zu Schmuckzwecken Mair/Craddock (1993, 27–28) bei einer tauschierten Drapie­ patinierte, wird dadurch gestärkt. Als wesentlich wichtiger für das Verständnis vorge­ rung als Teil einer größeren Statue aus Marokko. Sie stand ursprünglich auf dem Triumphbogen im römischen Volu­ schichtlicher und antiker Patiniermethoden an schwarz bilis und ist aus insgesamt sechs oder sieben verschiedenen gefärbten Objekten der Art corinthium aes/hepatizon wer­ Metallsorten zusammengestellt, von denen mindestens drei den deshalb Verfahren und Rezepte bei der Herstellung mutmaßlich farbig patiniert waren. Sowohl eine schwarz­ zeitgenössischer japanischer Kupferlegierungen (irogane) violette, orange-gelbe als auch eine olivgrüne Patina wur­ erachtet, gerade weil für sie eine Tradierung aus dem fer­ den festgestellt. Abgesehen von den Farben und einigen nen Westen vermutet wird (Giumlía-Mair/Craddock 1993, Metallanalysen konnten die Autoren allerdings keine 33–42). Die japanischen Verfahren arbeiten auch heute noch mit traditionell überlieferten, z. T. kompliziert zusam­ Punkte anführen, die eine Patinierung beweisen könnten. Auch Born (1985a, 79; 199o, 185–187) steht vor dem Pro­ mengesetzten chemischen Lösungen (niiro), um Metall­ blem des Nachweises. Er stellt sowohl ein mutmaßlich aus objekte durch künstliche Korrosionsschichten gezielt zu Italien stammendes Beil der späten Urnenfelderzeit als färben. So wird z. B. shakudo nach sorgfältiger Herstellung auch einen frühbronzezeitlichen Dolch mit geripptem Griff und Vorbehandlung mit unterschiedlichen Lösungen aus aus Neunheilingen, Unstrut-Hainich-Kreis als potentiell Kupfersulfat, Kupferacetat, Essig, Alaun und je nach patiniert vor. Beim Beil ist das angesichts unnatürlicher gewünschtem Farbergebnis mit weiteren Zusätzen gefärbt Farbunterschiede der Patina nachvollziehbar (Abb. 66). (Oguchi 1983; Notis 1988; O’Dubhghaill/Jones 2oo9). Dabei Auch wenn Born keinen analytischen Beleg für die Richtig­ wird fast immer auf die Anwesenheit von Kupferverbin­ keit seiner Theorie anbringen kann, so ist er damit immer­ dungen in den Lösungen als Voraussetzung für die Bildung hin einer der wenigen, der mitteleuropäische Bronze- von dunklen Korrosionsschichten auf shakudo hingewie­ objekte der Bronzezeit überhaupt mit einer künstlichen sen. Uno (1929; 1929a) konnte jedoch durch eigene Patinier­ Metallfärbung in Verbindung bringt. Studien zu diesem versuche zeigen, dass bi- oder ternäre Kupferlegierungen Aspekt sind bislang anscheinend noch nicht durchgeführt mit Gold und Silber auch mit anderen Mitteln dunkel pati­ worden. Dabei stellen gerade die in Kap. 4 vorgestellten niert werden können. Zwar kommen von den von ihm ver­ Tauschierarbeiten aussichtsreiches Material für entspre­ wendeten Patiniermedien nur die wenigsten auch für eine chende Untersuchungen dar. An ihnen ließe sich wegen prähistorische oder antike Verwendung in Betracht, trotz­ geringer Farbkontraste eine Patinierung ähnlich leicht dem sind seine Experimente und metallurgischen Betrach­ rechtfertigen wie an den mediterranen Artefakten. Gerade tungen überaus wertvoll. deswegen verwundert es, dass dem bislang nur selten Auf­ Dass in der Antike in der Tat ähnliche Lösungen wie die merksamkeit geschenkt wurde, wohl in dem Wissen, dass zeitgenössischen aus Japan zur Metallfärbung dienten, die Aussichten auf den Nachweis einer Patinierung eher davon gehen Giumlía-Mair (2oo2) sowie Giumlía-Mair/Lehr gering sind. (1998; 2oo3) aufgrund des enzyklopädischen Werkes des griechisch-ägyptischen Alchemisten Zosimos von Panopo­ lis aus dem 3. Jh. n. Chr. aus. Seine Aufzeichnungen stellen 5.4.2.4 Patiniermethoden die bislang einzig verwertbare antike Schriftquelle dar, die Noch weniger als zur Patinierung an sich ist über die mög­ unmittelbar Aufschluss über die Methoden zur Patinierung lichen Patiniermethoden des Altertums bekannt. Während von corinthium aes/hepatizon und anderen Kupferlegierun­ sich eine künstliche Korrosionsbehandlung noch indirekt gen gibt. Einige der aufgeführten Rezepte enthalten Anga­ über Zusätze an Gold und Silber im Kupfer bestimmen ben zur Verwendung von Kupferacetat und Essig und sind lässt, sind die Patiniermethoden angesichts fehlender Indi­ somit im weitesten Sinne mit den noch heute in Japan zien aus den Artefakten nicht zu erschließen. Deshalb ist gebräuchlichen Medien vergleichbar. Aus den Anleitungen man hier ganz auf antike Schriftquellen oder spätere Text­ geht ferner hervor, dass das zu patinierende Metall – anders als in Japan heute – kurz vor Eintauchen in die Lösungen zeugnisse angewiesen. Viele Wissenschaftler haben sich in den vergangenen bis zur Rotglut erhitzt werden soll. Diese Prozedur ist mehr­ Jahren mit dieser Problematik beschäftigt, doch war es vor­ fach erforderlich und das Metall zwischenzeitlich durch rangig Giumlía-Mair (2ooo; 2oo1), die sich mit diesem Bürsten von lockeren Auflagerungen zu befreien bis die Thema intensiver auseinandersetzte. Dazu studierte sie ein­ glänzende, dunkel irisierende Patina sichtbar wird (Gium­ schlägige Passagen in den Büchern 33 und 34 von Plinius‘ lía-Mair 2oo2, 319–32o). Experimente von Giumlía-Mair/ Naturalis historia und Werken anderer antiker Schriftstel­ Lehr (2oo3) konnten die Brauchbarkeit der Methode Zosi­ ler und verglich diese mit überlieferten Artefakten. Analy­ mos‘ bestätigen, während Mathis (2oo5, 166–167) offen­ sen an den Metallobjekten und Korrosionsschichten sichtlich keinen Erfolg mit seinen Versuchen hatte. Bezüg­ ergänzten ihre Studien. Vor allem mehrere Stellen bei lich der Verwertbarkeit weiterer Rezepte in den Texten von Plinius erwiesen sich für sie als aufschlussreich und liefern Zosimos besteht demgegenüber noch erheblicher Klärungs­ nach Guimlía-Mair (2ooo) Hinweise auf die Durchführung bedarf. Ferner ist fragwürdig, ob die frühesten shakudoverschiedener Patinierverfahren. Allerdings sind die Aussa­ ähnlichen Objekte rund 2ooo Jahre früher als die Aufzeich­ gen von Plinius eher vage und ohne genaue Rezepte und nungen von Zosimos auf die gleiche Art behandelt wurden. Anleitungen zu Metallbehandlungen im ästhetischen Sinn, Abgesehen von den Rezepten des Alchemisten gibt auch sodass daraus letztlich kaum verwertbare Informationen Pausanias Anhaltspunkte zur Behandlung von corinthium F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k aes, die aber ungleich vager sind als die zuvor beschriebene Redoxpaar Standardpotenzial E0 [V] Anleitung von Zosimos. Hiernach soll das Metall ebenfalls + 1,7 Au+ + e – ⇌ Au rotglühend erhitzt und anschließend im Wasser der Quelle 3+ – + 1,5 Au + 3e ⇌ Au Peirene in Korinth abgeschreckt werden (Pausanias 1992, II, – + 1,23 O 2 + 4H3O + 4e ⇌ 6H2O III.3). Zwar wurden in Korinth tatsächlich Werkstätten mit Wasserzuleitungen gefunden, die in Frage kämen, alle Ver­ + 1,2 Pt+ + e – ⇌ Pt suche mit dem Quellwasser aus Korinth ähnliche Schichten + 0,799 Ag+ + e – ⇌ Ag wie auf den modernen irogane-Legierungen zu erzeugen, + 0,521 Cu+ + e – ⇌ Cu schlugen dennoch fehl (Giumlía-Mair/Lehr 2oo3). Deshalb + 0,337 Cu2+ + 2e – ⇌ Cu ist die Methode, wie sie Pausanias nach Aussagen Dritter + + 2e – ⇌ H 0 2H wiedergibt, wahrscheinlich nicht brauchbar, es sei denn 2 3+ – man erwägt einen weiteren Schritt, den der Text angesichts – 0,036 Fe + 3e ⇌ Fe einer fehlenden Passage nicht überliefert (Pausanias 1992, – 0,126 Pb2+ + 2e – ⇌ Pb II, III.3). Vielleicht muss man entsprechend der Erwägun­ 2+ – – 0,136 Sn + 2e ⇌ Sn gen von Jacobson/Weitzman (1995) aber auch an ein konträ­ – 0,440 Fe2+ + 2e – ⇌ Fe res Resultat denken. – 0,763 Zn2+ + 2e – ⇌ Zn Als ausgesprochen einfaches Verfahren zum Färben von Kupfer-Goldlegierungen stellte sich Giumlía-Mair/Lehr Tab.   5 Elektrochemische Spannungsreihe mit den Standardelektroden­ (1998; 2oo3) zufolge die Behandlung mit Schweiß heraus. potenzialen vorgeschichtlich relevanter Metalle. Dazu ließen sie Probanden Teststücke aus entsprechenden Metallen über mehrere Stunden in den Händen halten, die Kapitel im Anschluss an die Bemerkungen zur natür­lichen daraufhin dunkelviolette Patine annahmen. Diese Methode Korrosion des Kupfers und seinen Legierungen einen ers­ ist wohl nicht explizit in alten Texten erwähnt, wird aber ten wichtigen Vorstoß zur Lösung eines seit langer Zeit noch heute von chinesischen Metallhandwerkern bei der bestehenden Forschungsproblems dar. Färbung von wu tong, dem Äquivalent zum japanischen shakudo, verwendet (Collier 194o; Wayman/Craddock 1993). Wayman/Craddock 1993 nehmen an, dass v. a. die im 5.5 Natürliche Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen Schweiß enthaltenen Fett- und Aminosäuren beim Patinier­ prozess wirksam werden, doch auch an Ammoniak als Kor­ Aus dem bisher Dargelegten geht hervor, dass alle Metalle rosionsmittel ist dabei zu denken. Völlig unklar muss aller­ mehr oder weniger zu einer natürlichen Korrosion neigen. dings bleiben, ob diese Methode – wenngleich äußerst Grund dafür ist die Tatsache, dass chemische Verbindun­ einfach und wirksam – im Altertum praktiziert wurde. gen wie Oxide und Sulfide energetisch stabilere Zustände Zudem ist fraglich, inwieweit sie zur Patinierung größerer darstellen als der durch Verhüttung von Erzen erzielte Rein­ zustand. Prinzipiell sind davon edle Metalle wie Gold, Sil­ Objekte, etwa den ägyptischen Statuetten, geeignet war. Zusammenfassend lässt sich damit feststellen, dass in ber und Platin weit weniger betroffen als unedle. Ob ein den letzten 3o Jahren verschiedene Methoden zur vorge­ Metall als unedel oder edel bezeichnet wird, ergibt sich aus schichtlichen und antiken Patinierung in Erwägung gezo­ seinen möglichen Reaktionen und deren Beziehung zu gen wurden, deren Anwendung bislang weder durch Text­ einem bestimmten Bezugspunkt innerhalb eines gewähl­ dokumente noch durch Artefakte nachgewiesen werden ten Bezugssystems. Als Bezugssystem dient in der Elektro­ kann. Außerdem konzentrierten sich fast alle Untersuchun­ chemie die so genannte Elektrochemische Spannungsreihe, gen entweder auf die Färbung von mediterranen Kupfer- in der Standardelektrodenpotenziale von Redoxpaaren rela­ Edelmetalllegierungen oder auf die Patinierung von anti­ tiv zu einem willkürlich festgelegten Nullpunkt aufgelistet ken Bronzen mit Schwefel (z. B. Willer 1994). Farbige sind. Als Potenzialnullpunkt hat sich die Normal-Wasser­ Oxidschichten auf reinem Kupfer, Zinnbronzen oder Arsen­ stoffelektrode eingebürgert, da sich ihr Potenzial rasch und kupfer, die den weitaus größten Anteil an archäologischen reproduzierbar einstellt. Alle Elemente und damit ebenso Objekten, auch in anderen Regionen, stellen, blieben bei Metalle, die gegenüber der Wasserstoffelektrode ein positi­ den bisherigen Studien meist unberücksichtigt. Immerhin ves Potenzial besitzen, sind definitionsgemäß als edel, alle betrachteten Mathis (2oo5) und Mathis u. a. (2oo7) die Kor­ mit negativem Potenzial sind dagegen als unedel zu rosion von Kupfer und Kupfer-Zinnlegierungen bei höhe­ bezeichnen. Tab. 5 gibt einen Überblick zu den Standard­ ren Temperaturen und wendeten die gewonnenen Erkennt­ elektrodenpotenzialen vorgeschichtlich relevanter Metalle. nisse auf archäologische Objekte an. Daraufhin scheint es Mit einem Normal- oder Standardelektrodenpotenzial von Aucouturier/Mathis (2o1o) gelungen zu sein, eine durch + o,521 V ist Kupfer als edles Metall einzustufen. Die Anga­ thermische Oxidation erwirkte Patinierung an einem römi­ ben in Tab. 5 gelten allerdings nur unter Standardbedin­ schen Artefakt mit Kupfer- und Silbertauschierungen nach­ gungen (ϑ = 25 °C, p = 1o1325 Pa, cIonen = 1 mol • l-1), die bei zuweisen. Dasselbe ist kürzlich offenbar auch Mohamed/ Korrosionsvorgängen nur selten erfüllt sind. Damit sind die Darweesh (2o12) an einigen ägyptischen Funden geglückt. Angaben für die Korrosionspraxis nur eingeschränkt ver­ Weitere Untersuchungen vor dem Hintergrund einer Pati­ wendbar. Trotz seines positiven Standardelektrodenpotenzials ist nierung im Altertum, v. a. in Hinblick auf eine Praktizie­ rung in der Bronzezeit nördlich der Alpen, wurden bisher Kupfer bei weitem nicht vor Korrosion gefeit. In geeigneten aber anscheinend nicht durchgeführt. Damit stellen die Medien kann Kupfer in Lösung gehen und damit korrodiert F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 85 86 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n werden. Maßgeblich hängt das von den Umgebungsbedin­ gungen ab und davon ob Reaktionen möglich sind, die eine höhere Zellspannung und damit ein noch positiveres Poten­ zial liefern als die anodische Auflösungsreaktion des Kup­ fers. Bei Anwesenheit von Legierungspartnern kann das Korrosionsverhalten zudem erheblich differieren (Evans 1935; Kaesche 199o; Tostmann 2oo1). Unter dieser Voraus­ setzung können an Kupfer und seinen Legierungen kom­ plexe Korrosionsreaktionen ablaufen, von denen einige praxisrelevante im Folgenden behandelt werden. Die Aus­ führungen dienen auch dazu, die bei der Patinierung ablau­ fenden Prozesse und Mechanismen etwas besser verstehen zu können. 5.5.1 Atmosphärische Korrosion Die atmosphärische Korrosion von Kupfer und seinen Legierungen kann sowohl chemisch als auch elektroche­ misch stattfinden. Hierbei ist die Dicke der an feuchter Luft adsorbierten Wasserschicht ausschlaggebend dafür, welche Korrosionsart dominiert. So genügen bereits Schichtdicken von einigen Monolagen Wasser, um elektrochemische Kor­ rosion zu ermöglichen. Unterhalb eines bestimmten Wer­ tes erfolgt die Korrosion dagegen chemisch (Graedel 1987, 728). So entsteht auf Buntmetallen durch Oxidation mit dem Sauerstoff der Luft nach Gl. 5 allmählich eine dünne Primärschicht aus Kupfer(I)-oxid (Cuprit): 4 Cu + O2 ⇀ 2 Cu 2 O Gl. 5 Diese Schicht trennt den Sauerstoff der Luft von der Metal­ loberfläche, wodurch die weitere Korrosion stark verlang­ samt wird. Die Korrosionsgeschwindigkeit sinkt mit zuneh­ mender Schichtdicke erheblich. Damit ist Kupfer in (trockener) Atmosphäre unterhalb der so genannten kriti­ schen Feuchtigkeit bei Raumtemperatur gut beständig (Evans 1965, 12–15, 93). In Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Elektro­ lyten, d. h. eines ionenleitenden Mediums, und eines Oxida­ tionsmittels kommt es dagegen zur elektrochemischen Kor­ rosion, bei der Elektronen- und Ionenströme fließen. Der Großteil der Korrosionsreaktionen erfolgt elektrochemisch, da fast immer eine ausreichende Menge Feuchtigkeit vor­ handen ist. In der Praxis erfüllt deshalb meist Wasser die Funktion des Elektrolyten, Sauerstoff oder Oxoniumionen dagegen die des Oxidationsmittels. Um oxidierend wirk­ sam zu werden, muss der Sauerstoff jedoch gelöst im Elek­ trolyten vorliegen. Dieser reagiert an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt abhängig vom pH-Wert nach Gl. 6 oder Gl. 7 und wird dabei reduziert: + O2 + 4 H 3 O + 4 e– ⇀ 6 H 2 O O2 + 2 H 2 O + 4e– ⇀ 4 OH – (sauer) Gl. 6 (neutral/alkalisch) Gl. 7 Dieser auch als kathodische Teilreaktion bezeichnete Schritt bewirkt gleichzeitig, dass an anderer Stelle der Kup­ feroberfläche zur Wahrung der Elektroneutralität Cu 2+ Ionen nach Gl. 8 anodisch in Lösung gehen und Kupfer somit oxidiert wird. Auf diese Weise entstehen lokal vonein­a nder getrennte anodische und kathodische Berei­ che auf der Metalloberfläche, was das Tropfenmodell von Evans (1965, 34) anschaulich darstellt. Cu+ -Ionen als Inter­ mediate der Kupferauflösung nach Gl. 9 bleiben in der Regel an der Oberfläche chemisorbiert (Tostmann 2oo1, 51). Cu ⇀ Cu 2+ + 2e– + Cu ⇀ Cu + e– Gl. 8 Gl. 9 Die Korrosionsbeständigkeit von Kupfer wird in der Folge wie bei der chemischen Korrosion durch einen Passivie­ rungseffekt beeinflusst. Ist ein bestimmtes Passivierungs­ potenzial überschritten, kommt es durch Reaktion der Kup­ ferionen mit dem Elektrolyten zur Bildung einer dünnen Primärpatina. Diese besteht auf reinem Kupfer aus Cuprit, kann bei höheren Redoxpotenzialen allerdings auch Spu­ ren von Tenorit (CuO) enthalten (Graedel 1987, 727; Keller 2oo6, 3o). Auf binären bis quartären Kupfer-Zinnlegierun­ gen können sich außerdem passivierende Deckschichten aus Cuprit mit Anteilen an Zinnhydroxiden und/oder Blei(II)-oxid entwickeln (Bernardi u. a. 2oo9). Die Entste­ hung der Primärpatina in alkalischem Milieu unter Cuprit­ bildung beschreibt Gl. 1o und ist in Abb. 67 zudem schema­ tisch illustriert. FitzGerald u. a. (2oo6, 25o1) gehen ihrerseits auch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit von der Bildung des Cuprits nach Gl. 5 aus. Abb.   67 Schematische Darstellung der Korrosionsvorgänge an Kupfer in atmosphärischer Umgebung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k + – 2 Cu + 2 OH ⇀ Cu 2 O + H 2 O Gl. 1o Industrialisierung im 18. Jh. hat sich das Schadstoffspek­ trum der Luft v. a. hinsichtlich des Schwefeldioxidgehalts stark verändert, sodass heute prinzipiell andere Korrosions­ produkte entstehen als im Mittelalter oder der Vorge­ schichte. So bestehen die grünen Deckschichten auf Dächern und Statuen zum größten Teil aus dem basischen Kupfersulfat Brochantit, das sich aus wässriger, sulfathalti­ ger Phase gemäß Gl. 11 niederschlägt (Abb. 67): Die dünne Primärpatina auf Kupfer, die meist nicht dicker als wenige Mikrometer ist (Holm/Mattsson 1982), wirkt sich auf die weitergehende Korrosion hemmend aus, weil sie Metall vom Elektrolyten trennt. Die Korrosionsge­ schwindigkeit ist dann bei poren- und rissfreier Schicht in starkem Maße von der Diffusionsgeschwindigkeit der Kat­ ionen durch die Oxidschicht abhängig, wobei die Diffusion + 2– – Gl. 11 vorwiegend entlang von Korngrenzen geschieht (Graedel 4 Cu + SO4 + 6 OH ⇀ CuSO4 ⋅ 3 Cu(OH) 2 1987, 729–73o; FitzGerald u. a. 2oo6, 25o1–25o5). Da Cuprit Malachit als basisches Kupfercarbonat entsteht wegen zu oft fehlgeordnet wächst, können Ionen aber auch direkt geringer CO2 -Konzentrationen im Gegensatz dazu eher sel­ über Fehlstellen im Kristallgitter nach außen und innen ten. Dagegen findet man häufiger das basische Kupferchlo­ transportiert werden (Scott 1997). Hieraus resultieren typi­ rid Atacamit, wobei sein Anteil in Meeresnähe deutlich sche Korrosionsgeschwindigkeiten von o,2–4 µm • a-1 für zunimmt. Vereinzelt wird auch Nantokit nachgewiesen. Als reines Kupfer. Die Geschwindigkeiten an Kupferlegierun­ seltene Verwitterungsprodukte wurden auf Kupfer zudem gen, insbesondere Bronze, können aufgrund dichterer die basischen Sulfatverbindungen Antlerit und Posnjakit Deckschichten erheblich darunter liegen (Holm/Mattsson bestimmt. Bei Anwesenheit von Blei oder Zink können sich außerdem Anglesit, Hydrocerussit sowie Smithsonit bilden 1982; Tostmann 2oo1, 66). Im Weiteren wirkt sich auch die Entstehung sekundärer, (Graedel 1987, 73o –735; FitzGerald u. a. 2oo6; Bernardi u. a. meist grün oder blaugrün gefärbter Korrosionsprodukte 2oo9). Einen Überblick zu atmosphärischen Korrosionspro­ hemmend auf den Korrosionsfortschritt aus. Für die Art dukten und der Häufigkeit ihres Auftretens auf Kupfer und der Produkte ist hierbei entscheidend, welchen atmosphäri­ seinen Legierungen gibt Tab. 6 als Zusammenstellung aus schen Bedingungen und damit Spezies die Metalle ausge­ Literaturangaben. setzt sind. Aufgrund des hohen Schadstoffeintrags seit der Mineral Chemische Formel Kristallsystem Farbe Häufigkeit A W M B Kupfer Cuprit Cu2O kubisch orange, rot, braun fi fi fi sh Tenorit CuO monoklin schwarz s s s s Chalkosin Cu2S hexagonal met. schwarz-grau ss h h g Covellin CuS hexagonal met. schwarz-grau ss h h g Nantokit CuCl kubisch blassgrün g ss ss g Malachit CuCO 3∙Cu(OH)2 monoklin blassgrün s h s sh Azurit 2CuCO3∙Cu(OH)2 monoklin dunkelblau ss ss ss g Brochantit CuSO4∙3Cu(OH)2 monoklin glasig grün sh s s g Antlerit CuSO4∙2Cu(OH)2 orthorhombisch glasig grün g s s g Posnjakit CuSO4∙3Cu(OH)2∙H2O monoklin hell- bis dunkelblau s s s s Atacamit β-Cu2Cl(OH)3 orthorhombisch glasig (dunkel)grün g g h h Paratacamit γ-Cu2Cl(OH)3 hexagonal hellgrün (pulvrig) s s g h Kupferlegierungen mit Zinn Romarchit SnO tetragonal schwarz s s s g Kassiterit SnO 2 tetragonal weiß bis schwarz h g g h Zinnhydroxid Sn(OH)2 /Sn(OH)4 meist amorph weiß, grau h h h h Kupferlegierungen mit Blei Lithargit α-PbO tetragonal rot, braun g h Cerussit PbCO3 orthorhombisch weiß, grau g h Hydrocerussit 2PbCO3∙Pb(OH)2 trigonal weiß, grau g s Anglesit PbSO4 orthorhombisch farblos, weiß, gelb g s trigonal weiß, blassblau g h Kupferlegierungen mit Zink Smithsonit ZnCO3 Tab.   6 Zusammenstellung der wichtigsten Korrosionsprodukte auf Kupfer und Kupferlegierungen mit Eigenschaften und Häufigkeit ihres Auftretens bei Korrosion an der Atmosphäre (A), im Süßwasser (W), Meerwasser (M) und im Boden (B). Die Symbole in den Spalten 5–8 stehen dabei für: ss – sehr selten, s – selten, g – gelegentlich, h – häufig, sh – sehr häufig, fi – fast immer. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 87 88 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n 5.5.2 Korrosion in wässrigen Lösungen und Gewässern In wässrigen Lösungen laufen elektrochemische Prozesse und Reaktionen an Kupfer ab, die denen an der Atmo­ sphäre in Gegenwart von genügend Feuchtigkeit vergleich­ bar sind. Allerdings ist Wasser in großer Menge vorhanden und der Gehalt und Antransport von Sauerstoff in der Regel erheblich geringer, woraus sich kinetische Abhängigkeiten vom Sauerstoffgehalt bei Korrosionsreaktionen ergeben (Evans 1965, 87–88). Einen weiteren Einflussfaktor stellt der pH-Wert dar. Generell beobachtet man in sauren Medien eine stärkere Korrosion von Kupfer als in neutralen und alkalischen Lösungen. Die Auflösung von Kupfer unter Reduktion des Sauerstoffs erfolgt dabei nach den Gl. 6 bzw. 7 sowie 8, die man als Bruttoreaktionen zu Gl. 12 oder 13 zusammenfassen kann: + 2 Cu + 4 H 3 O + O2 ⇀ 2 Cu 2 Cu + 4 H 2 O + O2 ⇀ 2 Cu 2+ 2+ + 6 H 2O + 4 OH – Gl. 12 Gl. 13 Die entstehenden Cu 2+ -Ionen werden im Fall der aktiven Metallauflösung, d. h. Korrosion ohne Deckschichtbildung (v. a. im Sauren), im Elektrolyten sofort durch Wassermole­ küle solvatisiert, da das mit einer Verringerung der Energie und einer Steigerung der Stabilität einhergeht. Abgesehen von niedrigen pH-Werten neigen Kupfer und Kupferlegie­ rungen in Abwesenheit von Komplexbildnern zur Ausbil­ dung primärer Deckschichten aus Cuprit nach Gl. 1o bzw. Kupferhydroxid gemäß Gl. 14, woraus die größere Bestän­ digkeit bei neutralen und alkalischen pH-Werten resultiert. Tenorit entsteht dagegen wie an Luft nur selten, was nicht zuletzt die wenigen Nachweise an archäologischen Gewäs­ serfunden demonstrieren. Scott (1997; 2oo2, 95) erklärt das mit kinetischen und anderen Hemmfaktoren. + Cu + 4 H 2 O ⇌ Cu(OH ) 2 + 2 H 3 O Gl. 14 Zur Veranschaulichung von Immunitäts-, Korrosions- und Passivierungsverhalten haben sich in der Korrosionskunde so genannte Pourbaix-Diagramme etabliert, die die Stabili­ tät von Metall, Ionenspezies und festen Korrosionsproduk­ ten in Abhängigkeit von Elektrodenpotenzial (Ruhepoten­ zial) und pH-Wert darstellen. Die darin erfassten Existenzgebiete bestimmter Stoffe für gegebene Ionenkon­ zentrationen beruhen auf thermodynamischen Berechnun­ gen mithilfe der Nernst-Gleichung, wie sie Pourbaix (1966) für alle Metalle vorgenommen hat. Kinetische Gesetz­ mäßigkeiten sind darin nicht berücksichtigt. Das PourbaixDiagramm für das System Cu–H2O zeigt Diag. 6. Daraus geht hervor, dass allein in Anwesenheit von Wasser Cuprit und Tenorit als feste Phasen zu erwarten sind, wobei Tenoritbildung wie erwähnt meist ausbleibt. Bei geringen Ionenkonzentrationen sind die Stabilitäts­ gebiete für die Oxide recht schmal, verbreitern sich jedoch mit zunehmendem Gehalt. Diese Tendenz lässt sich gene­ rell für Pourbaix-Diagramme bemerken. In Gegenwart von Anionen wie Cl–, HCO3 – und SO4 2– tauchen weitere Stabilitätsfelder auf, die den einzelnen schwerlöslichen Kupfersalzen zuzuweisen sind. So ist schon bei niedrigen Ionenkonzen­trationen an HCO3 – Malachit in einem wei­ ten Bereich stabil. Das erklärt, weshalb basisches Kupfer­ carbonat über einer Primärpatina aus Cuprit zu den häu­ figsten Korrosionsprodukten des Kupfers und seinen Legierungen in Süßwasser gehört (Merkel 2oo3, 25–24). Azurit entsteht nach Pourbaix (1977, Fig. 13) demgegen­ über erst bei hohen HCO3 – -Gehalten, was sein sporadi­ sches Auftreten in wässrigen Medien begründet, zumal HCO3 – -Konzentrationen selten so hohe Werte wie benö­ tigt erreichen. Brochantit und Antlerit treten in Wässern gegenüber Malachit meist in den Hintergrund, da das Car­ bonat stabiler als die Sulfate ist (Scott 2oo2, 135). Dagegen werden aus Cl– -haltigen Lösungen wie marinen Wässern häufiger Atacamit und Paratacamit ausgefällt, wohinge­ Diag.   6 Potenzial-pH-Diagramm (Pourbaix-Diagramm) des Systems Cu–H 2O unter Berücksichtigung der Festphasen Cu, Cu 2O und CuO sowie von Cu 2+ - und CuO22– Ionen. Die Darstellung beschränkt sich auf den Stabilitätsbereich des Wassers (gestrichelte Linien). Die dickgedruckten Linien entsprechen den Gleichgewichtsreaktionen bei einer Kupfer­ konzentration von 1o -6 mol·l-1 (praktisch kein Kupfer). Die punktierten Linien gelten bei höheren Kupferkonzentrationen, die ent­ sprechend vermerkt sind. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k gen Malachit dort nur selten auftritt (Scott 2oo2, 165). Auf Legierungen mit Zinn, Blei oder Zink können zudem wei­ tere Metalloxide, -hydroxide, -carbonate oder -sulfate vor­ kommen (Tab. 6), deren Bildung sich analog zu Kupfer anhand von Pourbaix-Diagrammen illustrieren lässt (Pourbaix 1966). Es kommt somit immer auf die Umge­ bungs- und Redoxbedingungen, die Art und Menge an gelösten Anionen sowie das Vorhandensein von Legie­ rungspartnern an, wie Buntmetalle korrodieren und wel­ che Verwitterungsprodukte sich bevorzugt bilden. Elek­ trodenpotenzial-pH-Diagramme sind hilfreiche Mittel, gewisse Abschätzungen vorzunehmen, allerdings sind sie nicht in allen Fällen realistisch anwendbar. Im Zusammenhang mit der Patinierung wurde weiter oben schon auf die mögliche Bildung von Kupfersulfiden bei der Korrosion hingewiesen. Sulfide können sich unter natürlichen Gegebenheiten nur unter Sauerstoffabschluss in anaerobem Milieu bilden, wie man es beispielsweise am Meeresboden unter teilweiser bzw. vollständiger Bede­ ckung mit Sediment oder im Boden unterhalb des Grund­ wasserspiegels vorfindet. Dort können bestimmte Bakte­ rien Sulfat unter Bildung von Schwefel, Sulfid und Sauerstoff reduzieren. Der entstehende Sauerstoff wird für die Zellaktivität der Bakterien benötigt, während Sulfid in Form von Schwefelwasserstoff, H2S, als Abfallprodukt in die Umgebung geht. Dieses kann bei niedrigen Redox­ potenzialen zur Bildung verschiedener Sulfidverbindungen führen. Chalkosin (Cu 2S) und Covellin (CuS) treten hierbei am häufigsten auf (Tab. 6), doch werden auch Chalkopyrit (CuFeS2), Bornit (Cu5FeS4), Pyrrhotin (FeS) und Pyrit (FeS2) des Öfteren an Buntmetallen gefunden, die sich mit einge­ tragenen Eisenionen aus der Umgebung bilden. Zudem sind Verbindungen, die stöchiometrisch zwischen Chalko­ sin und Covellin liegen (Cu xS), nicht unüblich (Schweizer 1994; Scott 2oo2, 227–231). Angesichts des breiten Spek­ trums an natürlich auftretenden Kupfersulfiden und deren Ausbildung, ist es daher beinahe unmöglich, intentionelle Sulfidpatine davon abzugrenzen. Versuche von Eggert (1994), eine Unterscheidung über die Isotopenverhältnisse des Schwefels 32S/34S einerseits und die Mikrostruktur andererseits zu erreichen, schlugen fehl. Aus diesem Grund müssen alle sulfidischen Korrosionsschichten als natürlich gelten, solange kein eindeutiges Unterscheidungskriterium gefunden ist. 5.5.3 Bodenkorrosion In Hinblick auf archäologische Belange ist in erster Linie die Korrosion von Metallgegenständen im Boden von Inte­ resse. Die Kenntnis der zur Korrosion führenden Prozesse hilft zum einen den Zustand der Artefakte besser zu verste­ hen, zum anderen die Objekte zielgerichteter zu restaurie­ ren und konservieren. Allerdings sind die im Boden ablau­ fenden Vorgänge oft weit komplexer als die Korrosion an Luft und in Wasser, da sich eine Vielzahl von Einflussfak­ toren auf stattfindende Prozesse auswirken: pH-Wert, Boden­a rt, Belüftung, Feuchtigkeit, Feuchtigkeitsfluktuatio­ nen, Anionen, organische Stoffe, Metallzusammensetzung, Metallzustand. Bis heute sind noch immer nicht alle Aspekte im Detail verstanden. Dennoch haben viele Untersuchungen in der Vergangen­ heit, z. T. im Labormaßstab, wichtige Erkenntnisse geliefert. Weil es sich bei archäologischen Buntmetallobjekten über­ wiegend um Zinnbronzen handelt, beschäftigten sich die meisten Studien zur Korrosion im Boden mit diesen Legie­ rungen. So stellte Tylecote (1979) die hohe Korrosionsbe­ ständigkeit von bleiarmen Zinnbronzen bei Bodenlagerung heraus. Niedrige pH-Werte und höhere Cl– -Konzentrationen wirken seinen Untersuchungen nach korrosionsverstärkend. Gute belüftete Milieus, etwa Sand- oder Kies­böden, sind ebenfalls ungünstige Lagerungsumgebungen, was bereits Geilmann (1956) herausfand. In Gegenwart organischer, inhibierend wirkender Stoffe können Bronzen trotz eines niedrigen pH-Wertes stabil sein, wie im Fall von Mooren oder Torfböden. Ähnlich wie Tylecote (1979) untersuchten auch Nord u. a. (1998) den Zusammenhang zwischen dem Zustand archäologischer Objekte und den Böden, in denen sie vergraben waren. Sie korrelierten die Boden­bedingungen mit den Produkten der Korrosionsschichten und fanden gute Übereinstimmungen zwischen Phasenbestand und anionischer Zusammensetzung des Bodens. Cuprit und Malachit sind danach fast immer zugegen, während Tenorit im Gegensatz dazu auch im Boden zu den seltenen Korro­ sionsprodukten zählt. Brochantit, Antlerit, Posnjakit, Ataca­ mit und Paratacamit treten gelegentlich auf, Sulfidverbin­ dungen und Azurit sind allerdings die Ausnahme. Aufgrund hoher Düngemittelkonzentrationen in modernen Böden fin­ den sich außerdem nicht selten verschiedene Phosphatver­ bindungen des Kupfers, z. B. Cornetit (Cu3(PO4)(OH)3). Auf Zinnbronzen dominiert neben Cuprit und Malachit amor­ phes Zinn(IV)-hydroxid (»Zinnsäure«). Cerussit, Lithargit und Smithsonit treten zudem an blei- und zinkhaltigen Legierungen des Kupfers häufiger auf (Geilmann 1956; Nord u. a. 1998; Scott 2oo2). Eine Zusammenstellung der Korrosionsprodukte auf Kupfer und seinen Legierungen im Boden findet sich wiederum in (Tab. 6). Maßgeblich zum Verständnis der Korrosionsmechanis­ men im Boden haben Robbiola u. a. (1998) beigetragen. Sie teilen Korrosionsschichten entsprechend ihres Auftretens auf Kupfer-Zinnlegierungen grob in zwei Typen ein, wobei sie als Abgrenzung die Sichtbarkeit der originalen Oberflä­ che nutzen. Nach ihnen entspricht Typ I einer zweischichti­ gen Patina mit glatter Oberfläche (Edelpatina), die sich durch zunehmende Abreicherung von Kupfer nach außen hin auszeichnet. Sie entsteht infolge niedriger Korrosions­ raten in Verbindung mit der Bildung schützender Zinnpha­ sen. Die Entstehung sekundärer Kupferverbindungen wird in der Folge durch Kationenmigration (Cu+, Cu 2+) durch die Primärschicht bestimmt. Die Farbe der Patina beruht ent­ scheidend auf der Einbindung von Bodenelementen. Die gute Erhaltung der Oberfläche kommt einer Pseudomor­ phose gleich. Typ II wird stattdessen als dreischichtig definiert, für den die Zerstörung der originalen Objektoberfläche durch hohe Korrosionsraten und Chloridaktivität kennzeichnend ist. Außen dominieren sekundäre, basische Kupferverbin­ dungen, die nach innen von Cuprit und Nantokit abgelöst werden. Allgemein beobachtet man auch hier Entkupfe­ rung (Geilmann 1956; Robbiola u. a. 1998). Wie Tylecote (1979) aber zeigen konnte, neigen Zinnbronzen innerhalb F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 89 90 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Diag.   7 Entwicklung der Ammoniak- und korrespondierenden Ammoniumkonzentration in Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert. archäologischer Zeiträume gelegentlich auch zur Entzin­ wenige Ausnahmen einseitig Patiniermethoden nachge­ nung durch selektive Auflösung und Auswaschung des gangen, die zwar seit Beginn der Neuzeit nachgewiesen Zinns. Häufiger wird das Phänomen der selektiven Korro­ und wohl auch für die Antike denkbar sind, gerade aber sion der unedleren Legierungskomponente an Messing­ für eine vorgeschichtliche Anwendung in Mitteleuropa legierungen beobachtet. Maßgebend für die Korrosion vom kaum in Betracht kommen. Dazu sind sie entweder zu Typ II ist die Entwicklung poröser Primärschichten auf­ schwierig zu hand­haben oder die Verfügbarkeit von che­ grund schneller Korrosionsraten in einer ersten Phase. Das mischen Zusätzen wie etwa Kupfersulfat ist fraglich. Des­ erlaubt den weiteren Angriff unter anionischer Kontrolle halb sind alle bisherigen Untersuchungen für die vorlie­ (Cl–, O2–, OH–) und die Bildung sekundärer Verbindungen gende Arbeit mit Fokus auf bronzezeitliche Metallartefakte durch Oxidation primärer Produkte. Durch Defekte in den nördlich der Alpen zwar hilfreich, für die Beantwortung porösen Deckschichten (z. B. Risse) kommt es oft zur lokal der Frage nach einer Patinierung der durchweg edelmetall­ begrenzten Loch- und Muldenkorrosion durch kritische freien Metalle auf Kupferbasis zu dieser Zeit im betrachte­ Anionen wie SO42– und Cl– (Tostmann 2oo1, 76). Korrosi­ ten Gebiet aber als völlig unzureichend anzusehen. Aus onsschichten vom Typ I und II treten häufig an ein und mehreren Gründen wird dewegen ein vollkommen neuer demselben Artefakt auf (Robbiola u. a. 1998). Für ein noch Ansatz mit bislang nicht berücksichtigten ammoniak­ besseres Verständnis werden immer wieder Korrosionsver­ haltigen Korrosionsmedien verfolgt, zu dem im sich suche im Labormaßstab durchgeführt (Beldjoudi u. a. 2oo1; anschließenden Teil der Arbeit etwas eingehender ausge­ führt werden soll. Constantinides u. a. 2oo2) 5.6.2 Ammoniak als Korrosionsmittel 5.6 Patinierung mit ammoniakalischen Medien 5.6.1 Ansatz In Kap. 5.4.2.4 wurde angesprochen, dass sich die meisten bis heute durchgeführten Studien zur Patinierung im Altertum vorwiegend auf Kupfer-Edelmetalllegierungen und archäologische Objekte des Mittelmeerraums konzen­ trierten. Die Möglichkeit der Anwendung künstlicher Kor­ rosion an Kupfer- und Bronzegegenständen nördlich der Alpen wurde darin bestenfalls erwogen, ohne aber – abge­ sehen von der Brünierung von Eisen – jemals einen ent­ sprechenden Ansatz zu potenziellen Methoden geliefert zu haben. Außerdem wurde in verschiedenen Studien bis auf Ammoniak, NH3, ist neben Wasser die am besten unter­ suchte anorganische Verbindung. Das hat seine Ursache in erster Linie in seinem universellen Einsatz: NH3 ist Aus­ gangsstoff für nahezu alle Stickstoffverbindungen und zugleich die meistproduzierte Chemikalie, die man zu einem Großteil zur Düngemittelproduktion verwendet. Seine Synthese aus Stickstoff und Wasserstoff erfolgt industriell zu fast 1oo % nach dem von F. Haber und C. Bosch entwickelten Haber-Bosch-Verfahren. NH3 ist ein stechend riechendes Gas, das sich leicht in Wasser löst, wobei bei 2o °C eine maximale Konzentration von 35 % erreicht wird (Hollemann/Wiberg 2oo7, 661–662). Der so entstehende »Salmiakgeist« wirkt aufgrund der reversiblen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Diag.   8 Pourbaix-Diagramm des Systems Cu–H 2O–NH3 unter Berück­ sichtigung der Festphasen Cu, Cu 2O, CuO und CuSO4 · 3Cu(OH)2 sowie gelösten Cu 2+ -Ionen und NH3 -Komplexen. Diag.   9 Pourbaix-Diagramm des Systems Zn–H 2O–NH3 unter Berück­ sichtigung der festen Phasen Zn und Zn(OH)2 sowie Zn 2+ -Ionen und des Tetramminzink(II)-Komplexes. Protolysereaktion mit Wasser unter Bildung von Ammo­ nium- und Hydroxidionen entsprechend Gl. 15 basisch: dessen Gegenwart leicht zur so genannten Spannungsriss­ korrosion neigen. Besonders stark betroffen sind Bauteile, die hohen mechanischen Belastungen ausgesetzt waren oder im Gebrauch ausgesetzt sind. Im schlimmsten Fall kommt es zum Versagen des Bauteils durch Auftreten durchlaufender Spannungsrisse. Dieser speziellen Korro­ sionsart, die bei Messinglegierungen außer durch NH3 auch durch Amine und Ammoniumverbindungen verursacht wird, geht man seit den 194oer Jahren systematisch nach, weshalb sie zu den am besten erforschten Korrosions­ erscheinungen des NH3 gehört. Bedeutsam für die vorlie­ gende Arbeit ist innerhalb der großen Informationsmenge dabei jedoch allenfalls die immer wieder in Zusammen­ hang mit der Spannungsrisskorrosion herausgestellte Nei­ gung der Kupfer-Zinklegierungen zur Deckschichtbildung. So fand Mattsson (1961) durch Korrosionstests in Lösungen mit 1 mol • l-1 (NH3+NH 4+) und o,o5 mol • l-1 CuSO4 ohne äußere Polarisation heraus, dass die Bildung von Korro­ sionsschichten auf α-Messing und deren Farbe stark vom pH-Wert abhängen40. Während Lösungen mit pH-Werten von 3,9–5,7 braune Schichten erzeugen, entstehen bei pH 6,3–7,3 blau- bis tiefschwarze, bei pH 7,7 graue Patine. Dage­ gen beobachtete Mattsson (1961) bei pH-Werten zwischen 7,8 und 11,2 lediglich eine Anätzung der Metalloberfläche ohne merkliche Deckschichtbildung. Als vorherrschendes Korrosionsprodukt bestimmte er mikroskopisch durchweg Cuprit (Cu 2O). Es ist leicht einzusehen, dass dieses Verhal­ ten von Messing nicht mehr mit dem Pourbaix-Diagramm des Systems Cu–H2O aus Diag. 7 vereinbar ist, zumal die Oxide dort über den gesamten pH-Bereich von 6–14 stabil sind. Deshalb konstruierte Mattsson (1961) auf Basis ther­ modynamischer Daten Diagramme des Systems Cu–H2O– NH3 sowie Zn–H2O–NH3, mit denen sich seine Beobach­ + NH 3 + H 2 O ⇌ NH 4 + OH – Gl. 15 Der pK B -Wert von 4,75 (pK S = 9,25) dieser Gleichgewichts­ reaktion weist NH3 als schwache Base aus (Hollemann/ Wiberg 2oo7, 667). Da sich an der Reaktion Hydroxidionen beteiligen, sind das Gleichgewicht und damit das Verhält­ nis von NH3 zu den gebildeten NH 4+ -Ionen pH-abhängig. Außerdem nimmt auch die Temperatur Einfluss auf das Konzentrationsverhältnis, was gemeinsam mit der pHAbhängigkeit Diag. 7 veranschaulicht (Emerson u. a. 1975). Daraus ergibt sich, dass durch Änderung des pH-Wertes das Verhältnis von NH3 zu NH 4+ gezielt beeinflusst werden kann. Von großer praktischer Bedeutung ist die Eigenschaft von NH3, mit einigen Übergangsmetallen wie Kupfer, Zink und Nickel Komplexverbindungen einzugehen. Die dabei entstehenden Ammin-Metallkomplexe können unterschied­ lich koordiniert sein. Auf dieser Eigenschaft beruht die hohe Relevanz von NH3 und NH3 -haltigen Lösungen sowie Dämpfen für die Korrosionsbeständigkeit der Metalle in der Praxis sowie für deren Deckschichtbildungsverhalten. Nachstehend wird auf den Einfluss von NH3 auf das Korro­ sionsverhalten von Kupfer, Kupfer-Zinklegierungen sowie anderen Legierungen des Kupfers näher eingegangen. 5.6.2.1 Korrosion von Messinglegierungen in ammoniakalischen Lösungen Aus technischer und materialkundlicher Sicht sind in der Praxis in erster Linie Kupfer-Zinklegierungen (Messinge) und ihr Verhalten gegenüber NH3 von Interesse, da sie in 4o Im Weiteren werden NH3 und NH 4+ stets zum Gesamtammoniakgehalt als NH3 zusammengefasst, da sie nach Gl. 15 unmit­ telbar zusammenhängen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 91 92 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n tungen erklären ließen. Danach existieren im System Cu–H2O–NH3 Stabilitätsfelder für Cu 2O, CuO und Brochan­ tit im Bereich pH 3–7,3, währenddessen bei höheren pHWerten nur Komplexionen vorhanden sind (Mattson 1961, Fig. 6). In den Folgejahren wurde die Lage der Stabilitäts­ bereiche der festen Korrosionsprodukte von Johnson/Leja (1965) angezweifelt und anhand entsprechender Beobach­ tungen und Berechnungen oberhalb pH 11 neu lokalisiert. Allerdings wurden auch die Berechnungen dieser Autoren als unvollständig kritisiert. Deshalb legten Hoar/Rothwell (197o) nach erneuten Berechnungen das in Diag. 8 gezeigte Potenzial-ph-Diagramm vor, welches beide Ansätze kombi­ niert und noch heute allgemein akzeptiert wird. Hiermit ließ sich zusammen mit dem Pourbaix-Diagramm Zn–H2O– NH3 von Mattsson (1961, Fig. 7) erstmals uneingeschränkt erklären (Diag. 9), weshalb sowohl in schwach sauren, neu­ tralen als auch höher alkalischen NH3 -haltigen Lösungen Deckschichten auf Messing entstehen, während eine Pati­ nabildung bei schwach basischen pH-Werten ausbleibt. Aus Diag. 8 ist weiterhin ersichtlich, dass Kupfer mit NH3 ein- und zweiwertige Komplexverbindungen eingeht. Zink bildet seinerseits mit NH3 lediglich zweiwertige Komplexe der Form Zn(NH3)42+, die sich im Fall von Messing neben den Kupferkomplexen in Lösung befinden. NH3 wirkt potenzialsenkend, sodass Kupfer in Anwesenheit gelösten Sauerstoffs nach Gl. 16 unter Bildung des tiefblau gefärbten Tetramminkupfer(II)-Komplexes anodisch sehr leicht in Lösung geht. Sauerstoff wird dabei nach Gl. 7 kathodisch reduziert (Halpern 1953, 423–424). 2 Cu + 8 NH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 2 [Cu (NH 3 )4 ]2+ + 4 OH – Gl. 16 Johnson/Leja (1966) konnten spektrofotometrisch nachwei­ sen, dass der Tetramminkupfer(II)-Komplex stufenweise über niedriger koordinierte Kupfer(II)-NH3 -Komplexe ent­ steht, sodass übergeordnet Gl. 17 gelten kann (Pugh u. a. 1969, 121): 2 Cu + 2 nNH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 2 [Cu (NH 3 )n ]2+ + 4 OH – Gl. 17 In der Regel liegt Kupfer in ammoniakalischen Lösungen aufgrund seiner hohen Stabilität überwiegend als Cu(NH3)42+ vor, doch wird die dominierende Koordination des Kupfers in erster Linie durch die NH3-Konzentration bestimmt. Deshalb sind bei niedrigeren Gehalten (< 1o mmol • l-1) auch andere Kupferkomplexe stabil (Halpern 1953, Amn. 3). Bei sehr hohen NH3-Gehalten können stattdes­ sen vermehrt Pentamminkupfer(II)-komplexe, Cu(NH3)52+, entstehen (Bjerrum u. a. 1954, 1277; Pugh u. a. 1969, 122). Verschiedene Studien konnten Belege dafür liefern, dass die Konzentration an Komplexionen einen großen Beitrag zum Versagen von unter Spannung stehendem Messing in wässrigen NH3 -Lösungen durch Spannungs­ risskorrosion liefert (Pugh u. a. 1969, 13o). Außerdem wurde auch den gebildeten Deckschichten eine wesent­ liche Rolle im Rahmen dessen zugestanden, zumal Risse und Poren in den Patine als Ausgangsort für das Riss­ 41 Cuprit, Cu 2O besitzt halbleitende Eigen­ schaften. Ursache hierfür ist das unstöchio­ metrische Verhältnis von Cu zu O2 durch das Fehlen einiger Cu+ -Ionen. Die dadurch wachstum angesehen werden (Forty/Humble 1963). Dort erfolgt eine verstärkte anodische Metallauflösung, die in der Folge zu einem inter- und transgranularen Wachstum der Risse durch das Metall führt. Zudem scheint die Riss­ anfälligkeit bei Messing mit wachsendem Zinkgehalt (Hoar/Booker 1965), mit der Korngröße sowie der Zunahme von Spannungen (Birley/Tromans 1971) deutlich zu steigen. Generell wird die größte Rissanfälligkeit bei neutralen pH-Werten beobachtet. Phasenuntersuchungen an korrodierten Messingproben in NH3 -Lösungen mit pH-Werten < 8 mittels optischer Methoden, XRD und Transmissionselektronenmikroskopie erbrachten als Hauptbestandteil der braun- und schwarz gefärbten Korrosionsschichten durchweg Cu 2O (Mattsson 1961; Forty/Humble 1963; Birley/Tromans 1971 etc.). Einzig ­Wendler-Kalsch (1978) glaubt anhand elektrochemischer Methoden im betreffenden pH-Bereich auch die Entstehung von Tenorit (CuO) neben Kupfer(I)-oxid nachweisen und damit ohne Phasenanalysen die Farbe schwarzer Oxid­ schichten auf Messing erklären zu können. Untersuchun­ gen von Roberts u. a. (1974) verdeutlichen jedoch, dass ver­ änderte Absorptionseigenschaften des Cuprits durch den Einbau von Zn 2+ in das defekte (unstöchiometrische) Oxid­ gitter ebenso als Ursache für die dunkle Farbe in Betracht gezogen werden müssen41. Birley/Tromans (1971, 3o1–3o2) halten ihrerseits den Einfluss eines Korngrößeneffektes auf die Farbgebung für möglich. Diesen Erkenntnissen stehen die Ergebnisse von Korrosionsversuchen in stark alka­ lischen NH3 -Lösungen (NH3 -Konzentration 15 mol • l-1) mit pH-Werten > 11 gegenüber (Gabel u. a. 1976). Dort wurden Deckschichten erzeugt, die nach längerer Einwirkdauer metallografisch und diffraktometrisch eindeutig als Zwei­ schichtverband von Cu 2O und CuO identifiziert wurden. In diesem Fall scheint die Schwarzfärbung der Patine tatsäch­ lich auf die Bildung von Tenorit zurückzugehen. Wendler-Kalsch (1978) gelang es, auf Messing auch im bis dahin als nicht deckschichtbildend geltenden, schwach alkalischen pH-Bereich (ca. pH 9) Oxidschichten mit oliv­ grüner oder brauner Farbe zur erzeugen. Damit scheint ent­ gegen der vorangegangenen Theorien eine Patinabildung in solchen Lösungen möglich, was für die Experimente im Rahmen dieser Arbeit von großer Bedeutung sein wird. Nach Wendler-Kalsch (1978) setzen sich die so erzeugten Patine anders als in anderen pH-Bereichen ausschließlich aus Cu 2O zusammen. Allerdings untermauert sie ihre Argumentation wiederum nicht mit Phasenanalysen, sodass über die Zusammensetzung der Schichten keine abschließende Klarheit herrscht. Zudem werden keine Bemerkungen zur Ausprägung und Gleichmäßigkeit der Schichten abgegeben. Währenddessen die Zusammensetzung der in NH3 auf Messing entstehenden Patine weitgehend geklärt scheint, gibt es hinsichtlich des Wachstums- und Bildungsmecha­ nismus der primären Cupritschichten noch immer große Unstimmigkeiten. Während einerseits das epitaktische entstehenden Leerstellen ermöglichen halb­ leitende Vorgänge. Die Elektroneutralität wird durch den Einbau einer äquivalenten Menge an Cu 2+ ausgeglichen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Wachstum des Kupfer(I)-oxids ausgehend von der Oberflä­ che ins Innere des Metalls erwogen wird, befürwortet eine Reihe von Wissenschaftlern auf der anderen Seite die Bil­ dung von Cu 2O durch Ausfällung aus ammoniakalischen Lösungen. Ersterer Ansatz sieht die selektive Auflösung des Zinks unter Oxidation des Restkupfers in situ vor, was nach Pugh u. a. (1969) bzw. Booker (1969) entsprechend Gl. 18 und 19 erfolgen könnte: + + Zn + 4 NH 4 ⇌ [ Zn (NH 3 )4 ]2+ + 4 H + 2e– Gl. 18 + 2 Cu + H 2 O ⇌ 2 Cu 2 O + 2 H + 2 e– Gl. 19 Da das Wachstum nach innen stattfindet, kommt es zu kei­ ner merklichen Volumenänderung, was sich in einer glat­ ten Schichtoberfläche äußert (Forty/Humble 1963, 251). Das Wachstum der Schicht wird unter diesen Bedingungen durch die Diffusion von Sauerstoff und den Zinkionen durch die wachsende Schicht bestimmt. Der zweite Ansatz geht im Gegensatz dazu von einer gleichberechtigten Auflösung beider Legierungspartner und der anschließenden Fällung von Cuprit durch Reduktion von Kupferspezies auf der Oberfläche aus. Nach Birley/Tro­ mans (1971, 3o5) könnte die kathodische Kupfer(I)-oxidbil­ dung bei vorgelagerter anodischer Metallauflösung nach Gl. 2o–22 ablaufen. Zink bleibt angesichts des schmalen Existenzgebietes für Zn(OH)2 als Komplexion in Lösung (Mattsson 1961; Diag. 9), wodurch der Patinabereich entzinkt. 4 Cu + 8 NH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 4 [Cu (NH 3 )2 ]+ + 4 OH – 2 Zn + 8 NH 3 + O2 + 2 H 2 O ⇌ 2 [Cu (NH 3 )4 ]2+ + 4 OH – 2 [Cu (NH 3 )2 ]+ + 2 OH ⇌ Cu 2 O + 4 NH 3 + H 2 O Gl. 2o – Gl. 21 Gl. 22 Um diesen Erklärungsansatz zu stützen, wurden verschie­ dene Argumente vorgebracht. Dazu gehört unter anderem das größere Volumen von Cuprit gegenüber Messing (mit Zn-Gehalten < 3o %), was epitaktisches Wachstum erschwert. Außerdem hat man die Korrosionsschichten abhängig vom Zinkgehalt als äußerst porös und teilweise pulverartig nach­ gewiesen, was nach Ansicht der Befürworter nur mit einem Fällungsmechanismus erklärt werden kann (Green u. a. 197o; Roberts u. a. 1974). Die Korrosion erfolgt bei diesem Modell vorzugsweise an den Poren, wodurch die Rissentste­ hung gefördert wird. Inzwischen geht man wohl davon aus, dass neben der bevorzugten anodischen Patinabildung nach Gl. 19, ein Teil des Oxids gemäß Gl. 22 gebildet wird (Hoar/ Booker 1965; Booker 1969; Roberts u. a. 1974). Letzte Klar­ heit darüber gibt es aber bislang nicht. den. Untersuchungen an Kupferlegierungen mit Gold und Silber fehlen offensichtlich ganz. Einen Überblick zu den wichtigsten Erkenntnissen sowie Ergebnissen weiterfüh­ render Untersuchungen lieferten Pugh u. a. (1969) sowie Burstein/Newman (198o). Sämtliche Studien zeigten, dass alle betrachteten Kupfer­ legierungen im verformten Zustand ebenfalls mehr oder weniger stark zur Spannungsrisskorrosion neigen. Die Anfälligkeit ist hierbei von der Art der Legierung abhängig. Während beispielsweise niedriglegierte Mangan- oder Alu­ miniumbronzen vergleichbar anfällig reagieren wie Mes­ sing (Lahiri/Banerjee 1968; Pugh u. a. 1969, 139), scheinen Kupfer-Nickellegierungen abhängig von Nickelgehalt bes­ sere Beständigkeiten gegen den Angriff von NH3 zu bieten (Graf 1969). Alle Legierungen bilden in Lösung Korrosionsschichten aus, wobei sich teilweise erhebliche Unterschiede zwischen den einzelnen Metallverbindungen ergeben. Lahiri/Baner­ jee (1968) und Burstein/Newman (198o) konnten durch Ver­ suche in 1 mol • l-1 NH3 demonstrieren, dass außer Messing bei niedrigen pH-Werten (pH 7,3) auch auf Kupfer-Man­ ganlegierungen schwarze Korrosionsschichten mit Cuprit als Hauptbestandteil entstehen. Für das unnormale Farb­ verhalten des Cuprits wird einerseits seine geringe Kristall­ größe, andererseits ein erheblicher Gehalt an metallischem Kupfer im Oxid genannt. Unter den gleichen Bedingungen erzeugen Kupfermischungen mit Zinn, Beryllium, Titan oder Silicium ebenfalls Cupritschichten, die jedoch braun oder farblos aussehen. Erst bei hohen pH-Werten ent­ wickeln Zinn- und Berylliumbronzen ebenfalls schwarze Patine, die aber große Mengen an Oxiden oder Hydroxiden der Legierungselemente enthalten oder sogar ganz daraus bestehen. Burstein/Newman (198o, 169) machen für diese Beobachtungen die Löslichkeit der Legierungspartner ver­ antwortlich, die bei Beryllium und Zinn mit steigendem pH-Wert zunimmt. Über die zugrundeliegenden Bildungs­ mechanismen der Deckschichten bestehen aber noch immer erhebliche Unklarheiten. Generell dürften jedoch ähnliche Prozesse ablaufen, wie sie bereits für Messing erarbeitet wurden, da sich alle oben stehenden Legierungs­ partner mit Ausnahme der Edelmetalle gegenüber Kupfer anodisch verhalten. Wie Burstein/Newman (198o, 169) betonten, werden die Mechanismen von der Neigung der Elemente, Deckschichten aus schwerlöslichen Verbindun­ gen zu bilden, entscheidend für das Verhalten sein. 5.6.2.3 Korrosion von reinem Kupfer in wässrigem Ammoniak In vielen Korrosionsstudien wurde reines Kupfer als Refe­ renzmaterial benutzt, um die Unterschiede zu Kupferlegie­ 5.6.2.2 Ammoniakalische Korrosion anderer Kupferlegierungen rungen bei der Korrosion in NH3 -Lösungen zu veranschauli­ α-Messing stand angesichts großer praktischer Relevanz chen. Die Untersuchungen beschränkten sich vordergründig stets im Fokus wissenschaftlicher Korrosionsstudien. Den­ auf die Betrachtung von sauren/neutralen bzw. stark alkali­ noch wurden in den vergangenen Jahrzehnten einige schen Lösungen (pH 3–8 und > 11). Schwach alkalische Untersuchungen zum Verhalten von Kupferlegierungen Medien (pH 8–1o) wurden angesichts ihrer vermeintlich mit Aluminium, Beryllium, Gallium, Germanium, Mangan, nicht deckschichtbildenden Eigenschaften – illustriert im Nickel, Silicium und Titan gegenüber wässrigen Lösungen Potenzial-pH-Diagramm (Diag. 8) – oftmals ausgespart. Wie und Dämpfen von NH3 vorgelegt. Studien zu Zinnbronzen bereits angesprochen, wies Wendler-Kalsch (1978) jedoch oder Arsenkupfer, die im Rahmen dieser Arbeit in erster nach, dass auf Messing auch bei pH-Werten zwischen 8 und Linie inte­ressieren, sind dagegen kaum durchgeführt wor­ 1o mitunter nicht sichtbare Korrosionsschichten aus Cu 2O F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 93 94 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n entstehen. Das konnte Wendler-Kalsch (1978) ebenso für diesen sogar schädlich sind. Diese Stoffe werden deshalb reines Kupfer belegen, wobei sie jedoch keine Angaben zur vom Körper über die Tätigkeit verschiedener Organe ausge­ Farbe und Ausprägung der Patine macht. Immerhin hebt sie schieden. Das passiert entweder über die renale bzw. ente­ aber die hohe Porosität und schlechte Haftung von in rale Exkretion von Urin (Harn) und Kot oder die Abschei­ schwach alkalischen NH3 -Lösungen gebildeten Deckschich­ dung von Schweiß und Atemluft, wobei die meisten Abfallstoffe als harnpflichtige Substanzen mit dem Urin ten hervor. Die poröse Struktur von Oberflächenschichten auf Kup­ entfernt werden (Schmidt u. a. 2o1o). In gleicher Weise wie fer stellten auch Green u. a. (197o) und Roberts u. a. (1974) beim Menschen wird Urin auch von Wirbeltieren gebildet heraus. Letztgenannte Autoren konstatierten in neutralen und ausgeschieden (s. Kap. 5.6.3.3). Der menschliche Urin (Humanurin) wird durch Filtra­ Lösungen (pH 7,3) zusätzlich die Bildung rot-brauner, pul­ verartig ausgeprägter Cupritpatine, die sich merklich von tion des Blutes von den Nieren gebildet und enthält neben den schwarzen und mit steigendem Zinkgehalt immer dich­ Wasser vorwiegend Endprodukte des Eiweißstoffwechsels ter werdenden Schichten auf Messing unterscheiden. Für und gelöste Salze. Nachdem die Nierenkörperchen der Nie­ das abweichende Farbverhalten ziehen die Autoren die ren zunächst den so genannten Primärharn gebildet haben, Besetzung von Gitterplätzen im Cuprit mit Zn 2+ -Ionen in wird durch Resorptions- und Sekretionsvorgänge im Tubu­ Betracht. Green u. a. (197o) arbeiteten ihrerseits in stark lussystem der Nieren daraus der Sekundär- bzw. Endharn alkalischen Lösungen und erzeugten so auf Kupfer poröse konzentriert. Dieser gelangt zunächst zum Nierenbecken Korrosionsschichten aus Cu 2O, zu deren Farbe allerdings bevor er anschließend über die Harnleiter zur Harnblase keine Aussagen vorliegen. Vergleichbare Ergebnisse erziel­ transportiert und dort gesammelt wird. Bei ausreichender ten auch andere Studien, die zudem die Anfälligkeit von rei­ Füllung der Blase lösen Muskulaturkontraktionen schließ­ nem Kupfer zur Spannungsrisskorrosion unter bestimmten lich den Blasenentleerungsreflex aus, woraufhin die Aus­ Bedingungen nachwiesen, wenngleich sie im Gegensatz zu scheidung des Harns durch die Harnröhre erfolgt (Schmidt den binären Kupferlegierungen weitaus geringer ist (Pugh u. a. 2o1o). u. a. 1966). Pro Tag sondert ein gesunder, erwachsener Mensch zwi­ schen 9oo und 2ooo ml Urin ab. Aufgrund von Stoffwech­ selprozessen und in Abhängigkeit von der Aufnahme von 5.6.3 Urin als Korrosionsmittel Nahrung und Flüssigkeit ist die Zusammensetzung des Die Idee, Urin als Korrosionsmedium einzusetzen, ergibt Urins jedoch starken Schwankungen unterworfen. Hesse sich aus der Tatsache, dass er bei seiner Gärung (Abstehen) u. a. (1986) konnten nachweisen, dass die Zusammenset­ erhebliche Mengen NH3 entwickelt. Deshalb sollte sich ver­ zung außerdem vom Geschlecht und Alter abhängen und gorener Urin von der Theorie her gegenüber Kupfer und selbst zwischen verschiedenen Menschentypen scheinen dessen Legierungen vergleichbar verhalten wie NH3 -haltige nach Taylor/Curhan (2oo7) Unterschiede zu bestehen. Lösungen. Anders als bei NH3 existieren jedoch praktisch Daher verwundert es kaum, dass die Angaben über die keine systematischen Untersuchungen über das korrosive Gehalte von Urinbestandteilen in der Literatur z. T. erheb­ Verhalten von Urin und über Vorgänge bei der Ausbildung lich differieren. Grob setzt sich Urin aber aus etwa 95 % von Korrosionsprodukten, obwohl seine Wirkung gerade Wasser und 5 % darin gelösten anorganischen und organi­ auf Buntmetalle seit langem bekannt ist. Die wichtigste Stu­ schen Substanzen zusammen. Davon ist Harnstoff mit die stellt nach wie vor diejenige von Schaefer (1968) dar, in 6–35 g (67–389 mmol • l-1) am Tag neben Wasser der organi­ der er die Korrosion von NH3 der in Urin gegenüberstellt. sche Hauptbestandteil, der bereits in der Leber syntheti­ Leider werden in seinem Artikel keine Betrachtungen zum siert und über die Blutbahn zu den Nieren transportiert Deckschichtbildungsverhalten oder Korrosionsprodukten wird. Da Harnstoff ein ungiftiges Endprodukt des Eiweiß­ vorgenommen, was vermutlich mit der vermeintlichen stoffwechsels ist, um schädliches Ammoniak abzuführen, Deckschichtfreiheit in leicht alkalischen NH3 -Lösungen hängt die ausgeschiedene Menge von der Proteinzufuhr ab. oder dem Fokus der Arbeit zusammenhängt. Angesichts Daneben werden als weitere organische Abbaustoffe täglich dieses Mangels an Untersuchungen ist die Eignung von etwa o,2–2 g Harnsäure (1–8 mmol • l-1), o,5–2,5 g Kreatinin Urin als Korrosions- und Patiniermittel schwer abzuschät­ (3–15 mmol • l-1), o,1–2,5 g Hippursäure (o,4–9 mmol • l-1) zen. Bevor aber auf die Brauchbarkeit des Urins zur Patinie­ und ca. o,4– o,8 g Citronensäure (1,6–3 mmol • l-1) mit dem rung näher eingegangen wird, sollen im Folgenden Harn ausgeschieden. Geringe Anteile an Oxalsäure, Glu­ zunächst grundsätzliche Informationen zu Urin und den cose, Proteine, Purinbasen, Aminosäuren und organische darin stattfindenden biochemischen Prozessen nach seiner Salze sind ebenfalls im Urin enthalten. An anorganischen Ausscheidung aus dem Körper gegeben werden. Im Substanzen nimmt Natriumchlorid mit etwa 6–14 g (69– Anschluss daran werden einige seiner Einsatzmöglichkei­ 16o mmol • l-1) pro Tag den größten Anteil ein, wohingegen ten von der Vor- und Frühgeschichte bis zum Mittelalter Kaliumchlorid in kleineren Mengen abgegeben wird. Nach etwas ausführlicher betrachtet. Heidermanns (1956) beläuft sich das Verhältnis von Na­trium zu Kalium auf 5 : 2. Ansonsten werden verschie­ dene Phosphat- und Sulfatverbindungen, kleine Mengen 5.6.3.1 Physiologie und Zusammensetzung von Humanurin Ammonium und Ammoniak sowie weitere Stoffe in gerin­ Beim Stoffwechsel im menschlichen Körper werden zahl­ gen Konzentrationen mit dem Harn eliminiert (Tab. 7). reiche Stoffe produziert, von denen nicht alle für die wei­ Seine typische blass- bis bernsteingelbe Farbe erhält Urin tere Funktion des Organismus benötigt werden bzw. die für durch den Gehalt an Urochromen (Urinfarbstoffe), die von F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k der Leber und der Galle durch den Abbau von Hämoglobin gebildet werden (Heidermanns 1956, 4o; Rick 199o, Tab. 45). 5.6.3.2 Biochemische und chemische Vorgänge beim Gärprozess von Urin müssten bei einer Ausscheidung von 6–35 g Harnstoff am Tag rechnerisch zwischen 3,4 und 17,o2 g NH3 entstehen, was bei 15oo ml Flüssigkeit einer Konzentration von 13o – 66o mmol • l-1 entspräche. Entsprechend Diag. 7 sollten bei einem pH-Wert von 9,25 und 25 °C 5o % des NH3, d. h. 65–33o mmol • l-1, als Ammonium vorliegen. Harnanalysen zeigen aber, dass die Konzentration des Gesamtammoniaks mit 8o –133 mmol • l-1 erheblich unter den theoretisch ermit­ telten Werten bleibt (Schaefer 1968; Kirchmann/Pettersson 1995), was zwei Hauptursachen hat: Einerseits kann das mit der Neigung des NH3, leicht aus wässrigen Lösungen zu entweichen, zu erklären sein. Hierbei steht gelöstes mit gasförmigem NH3 im Gleichgewicht, wobei letzteres den stechenden Geruch des vergorenen Urins verursacht. Fol­ gende Gleichung wird noch für spätere Betrachtungen rele­ vant sein: Frischer Urin stellt den idealen Nährboden für Keime dar. Schon nach wenigen Stunden kommt es daher zu einer gro­ ßen Vermehrung von Bakterien, die durch komplexe Pro­ zesse rasch für eine starke Veränderung des Urins sorgen. Alle stattfindenden Veränderungen werden oft unter den Begriffen Fäulnis- oder Gärprozess zusammengefasst und abgestandener Urin als vergoren oder gefault bezeichnet. Der Begriff Gärung ist dem der Fäulnis allerdings vorzuziehen. Wenngleich eine ganze Reihe von Prozessen beim Gären von Urin stattfinden, so ist in erster Linie der Abbau von Harnstoff bedeutsam, der sich in einem charakteristisch Gl. 25 stechenden Geruch des Urins bemerkbar macht. Der Abbau NH 3 (aq) ⇌ NH 3 (g) des Harnstoffs erfolgt zweistufig durch Hydrolyse, wobei Andererseits fallen beim Gärprozess sowie unter alka­ die Reaktion durch Harnstoff-Amidohydrolase, besser lischen Bedingungen schnell schwerlösliche Salze mit bekannt als Urease, katalysiert wird. Ohne dieses natürlich Ammoniumanteil aus, die den NH3 -Gehalt drastisch sen­ in vielen Mikroorganismen, Pilzen und Pflanzensamen vor­ ken. Davon sind Struvit (NH 4 MgPO4 • 6H2O), auch als Tri­ kommende Enzym würde die Reaktion nur langsam erfol­ pelphosphat bezeichnet, und amorphes Ammoniumurat gen (Dittberner 1996, 6–11). Eine weitere Beschleunigung vorherrschend (Heidermanns 1956, 53; Rick 199o, 42o – des Abbaus kann man durch höhere Temperaturen erzielen. 423). Beide setzen sich als Bestandteile des so genannten Im ersten Schritt wird der Harnstoff enzymatisch zu NH3 Harnsediments am Boden gegorener Urinlösungen ab, kön­ nen unter alkalischen Bedingungen aber schon im Körper und Carbaminsäure hydrolysiert: als Nierensteine Probleme bereiten. Aufgrund des Ausfäl­ Urease CO (NH 2 ) 2 + H 2 O ሱ⎯⎯⎯ሮ NH 3 + NH 2 COOH Gl. 23 lens von Ammoniumurat sinkt nicht nur der Gehalt an Anschließend erfolgt der Spontanzerfall der so entstande­ Ammonium, sondern gleichzeitig auch die Konzentration nen Carbaminsäure zu einem zweiten NH3 -Molekül und zu an Harnsäure, sodass ein gewisses Abhängigkeitsverhält­ nis zwischen beiden besteht. Demnach sollte bei geringerer Kohlensäure: Harnsäureexkretion weniger NH3 verloren gehen. Gegen­ Gl. 24 über diesen beiden Ursachen dürfte die bakterielle Nitri­ NH 2 COOH + H 2 O ⇀ NH 3 + H 2 CO3 Bei normalen pH-Werten des Urins im schwach sauren fikation von NH3 zu Nitrat über Nitrit als dritter Faktor eher Bereich (pH 5–6,4) liegt die Kohlensäure teilweise disso­ von untergeordneter Bedeutung sein (Dittberner 1996). ziiert als Hydrogencarbonat, NH3 hingegen durch die Proto­ Abgesehen vom Harnstoffabbau und dem Verlust von nierung mit Wasser zum Großteil als Ammoniumionen vor. NH3 aufgrund verschiedener Faktoren finden noch weitere NH3 und Ammonium stehen dabei in folgendem, oben Veränderungen beim Gärprozess von Urin statt. Während die Kreatininkonzentration annähernd konstant bleibt schon genanntem Gleichgewicht: (Spierto u. a. 1997), erfolgt im Alkalischen die Zersetzung – + Gl. 15 von Hippursäure zu Benzoesäure und Glycin. Citronen­ NH 3 + H 2 O ⇌ NH 4 + OH Infolge dieser Gleichgewichtsreaktion und aufgrund des säure deprotoniert mit steigendem pH zusehends die dritte nicht bindenden Elektronenpaars des NH3 (Lewis-Base) Carboxygruppe und fällt Calcium teilweise als Calcium­ steigt der pH-Wert aus dem sauren Bereich des frischen in citrat. Andere organische Stoffe können ihrerseits enzyma­ den schwach basischen (9–9,2) des abgestanden Urins an. tisch oder mikrobiell zersetzt werden. Wahrscheinlich sind Da das Gleichgewicht pH-abhängig ist, bestimmt der pH- all diese Vorgänge gegenüber dem Abbau von Harnstoff Wert das Verhältnis von NH3 und Ammoniumionen. Bei aber eher nebensächlich für korrosionschemische Betrach­ einem pH-Wert von 9,25 (entspricht dem pK S -Wert) und bei tungen. Wichtiger erscheint stattdessen die Ausfällung wei­ 25 °C liegen gleiche Konzentrationen beider Spezies in terer Harnsalze durch Kollabieren der Harnkolloide42, Lösung vor (s. Diag. 7; Emerson u. a. 1975). Ammonium bil­ wodurch besonders der Anteil an Sulfat- und Phosphat­ det dabei mit den Hydrogencarbonationen hauptsächlich ionen in Lösung sinkt. Messungen haben für Sulfat bei­ Ammoniumhydrogencarbonat. spielsweise Konzentrationen zwischen 1 und 2 mmol • l-1, Unter der Annahme, dass nach obenstehenden Glei­ für Phosphat bzw. Hydrogenphosphat 2 mmol • l-1 erbracht chungen der gesamte Harnstoff des Urins umgesetzt wird, (­K irchmann/Pettersson 1995, Tab. 4). Damit liegen die 42 Harnkolloide sind verantwortlich dafür, dass trotz Überschreiten des Löslichkeits­ produktes schwerlöslicher Substanzen (z. B. bestimmte Phosphate, Oxalate) der Urin nicht trübt, sondern klar bleibt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 95 96 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n frischer Humanurin m [g] abgestandener Humanurin c [mmol∙l-1] m [g] c [mmol∙l-1] org. Verbindungen Harnstoff 6–35 a,c a–c Harnsäure 0,2–2 Kreatinin 0,5–2,5 a,b 67–389f – – 1–8 0,05–0,5 0,25–2 3–15f 0,5–2,5 3–15 Hippursäure 0,1–2,5 a 0,4–9 – – Citronensäure 0,4–0,8 b 1,6–3 0,2–0,4 1–1,5 Na+ 2,3–6,5 a–c 67–189f 1,4–1,5 41–43 e K+ 1,2–3,5 a–c 20–60 f 1,3–1,8 22–29 e 0,2–5 0,01 0,17–0,2e Kationen Ca 2+ 0,01–0,32 a–c Mg 2+ 0,04–0,2a,b 1–5 – – NH3 /NH4+ 0,3–1,5 a–d 9–45f 2,1–3,6 80–133d,e – – 4,1–7,6 3,5–9,6 a–c 66–181f 6–17f 3,4–3,8 68–125 e 63–71e 0,2–0,3 1–2e 17–35f 0,2 2e Anionen HCO3 – Cl – SO4 2– HPO42– 0,9–2,4 a,b 2,5–5,1a,c Tab.   7 Massenmäßige Zusammensetzung der Hauptkomponenten von frischem und abgestandenem 24 h-Urin und Umrechnung der Massen in Stoffmengenkonzentrationen. Sämtliche Umrechnungen basieren auf der Annahme von 15oo ml Tagesausscheidung. Kursivierte Zahlen stellen Schätzwerte dar (Basisdaten aus a – Heidermanns 1956, b – Hesse u. a. 1986, c – Rick 199o, d – Schaeffer 1968, e – Kirchmann/Pettersson 1995 und f – Kirschbaum u. a. 1999). Werte deutlich unter denen im frischen Humanurin, was Ionenkonzentrationen in Tab. 7 aufgeführt und denen des Auswirkungen auf das Korrosionsverhalten haben könnte. frisch ausgeschiedenen Harns gegenübergestellt. Wegen vieler Faktoren, z. B. abhängig von der Ernäh­ Auch die Konzentration des durch den Harnstoffabbau und nach dem Dissoziationsgleichgewicht aus der Kohlensäure rung und der Lagerungsdauer des Urins, können die in gebildeten Hydrogencarbonates bzw. Carbonates ist mit Tab. 7 angegebenen Werte erheblich schwanken. Außer­ 68–125 mmol • l-1 geringer als theoretisch erwartet (Kirch­ dem basieren die Angaben für den abgestandenen Urin auf mann/Pettersson 1995, Tab. 4). Als Hauptgrund dafür ist wenigen Einzelmessungen, sodass sie nicht als allgemein­ die Abscheidung schwerlöslicher Salze wie Calcium- und gültig hingenommen werden sollten. Dennoch stellen die Magnesiumcarbonat zu erwägen, doch auch der Verlust an Daten angesichts des Mangels an Literaturdaten die Grund­ CO2 dürfte einen Beitrag leisten. Sulfat und Hydrogenphos­ lage für die vergleichenden Korrosions- und Patinierver­ phat bzw. Phosphat werden ihrerseits größtenteils als suche mit NH3 dar, aus denen eine Art synthetischer Urin Calcium­ sulfat, amorphe Calcium- und Magnesiumphos­ abgeleitet wird. Auf die Versuche soll im experimentellen phate sowie als Tripelphosphat ausgefällt und sind damit Teil ab Kap. 5.7 eingegangen werden. zusammen mit den Carbonaten und eventuell auftreten­ dem Calciumcitrat weitere Bestandteile des schon erwähn­ 5.6.3.3 Unterschiede zu tierischem Urin ten Harnsediments. Als Schwebstoffe sorgen sie für eine Trübung des Urins. Ist der pH-Wert dagegen weniger alka­ Aufgrund physiologischer Eigenheiten und Ernährungs­ lisch, können zu den genannten Verbindungen auch gewohnheiten weicht die Zusammensetzung des Harns ver­ geringe Mengen auskristallisierte Harnsäure, Urate sowie schiedener Tierarten z. T. erheblich von der des Human­ Calcium- und Magnesiumoxalate hinzutreten (Heider­ urins ab. Das betrifft die im Altertum domestizierten Arten manns 1956, 52–53; Rick 199o, 42o –423). Außerdem finden Rind, Pferd, Schaf, Ziege, Kamel, Schwein, Esel und Hund sich mit Erythrozyten, Leukozyten und anderen Zellen ebenso wie viele der modern genutzten Tiere. Da die maß­ regelmäßig weitere organische Ablagerungen im Bodensatz gebende Literatur hier nicht in ihrer Gesamtheit berück­ sichtigt werden kann, seien in Tab. 8 vergleichend lediglich (Fogazzi u. a. 2oo8, 1o57–1o61). Da die mit dem Urin auftretenden chloridischen Salze die Harnstoffkonzentrationen einiger wichtiger Tierarten (NaCl, KCl) eine gute Wasserlöslichkeit besitzen und auch aufgeführt. Unterschiede ergeben sich demnach zunächst beim Gären keine schwerlöslichen Verbindungen entstehen, hinsichtlich der ausgeschiedenen Harnstoffmenge bei ist nicht mit der Ausfällung von Cl– während der Lagerung Fleisch- und Pflanzenfressern, die bei Carnivoren generell zu rechnen. Das spiegelt sich in hohen Cl– -Konzentrationen höher zu sein scheint als bei Herbivoren. So übersteigt die wider, doch auch die gemessenen Natrium- und Kalium­ tägliche Harnstoffausscheidung beim Hund sogar die des konzentrationen sprechen dafür. Zusammenfassend sind Menschen, währenddessen sie beim Rind nur etwa die die in abgestandenem Urin enthaltenen Substanz- und Hälfte der beim Menschen üblichen Abgabe erreicht. Große F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Tierart c [g∙l-1] c [mmol∙l-1] Mensch 4–23 67–389 Rind 0,7–16 12–266 Pferd 8–16 133–266 Schaf 6–8 100–133 Ziege 5–31 83–516 Kamel 8–15 133–250 Hund 7–35 117–583 Tab.   8 Harnstoffausscheidung einiger im Altertum bedeutsamer Tier­ arten verglichen mit der Ausscheidung von Harnstoff beim Menschen. Abweichungen ergeben sich auch bei der Ausscheidung von Abbauprodukten des Purinstoffwechsels, die beim Men­ schen größtenteils in Form von Harnsäure erfolgt. Bei ande­ ren Wirbeltieren (außer Hominiden und Vögeln) findet im Körper durch das Enzym Uricase ein weiterer Abbauschritt statt, der Harnsäure in Allantoin umwandelt, das dann neben einem gewissen Harnsäureanteil über den Urin eli­ miniert wird. Heidermanns 1956 gibt das Verhältnis von Harnsäure zu Allantoin bei verschiedenen Tieren mit 1 : 51 bis 1 : 4 an, verglichen mit 45 : 1 beim Menschen. Weiterhin erscheint mit bis zu 41,5 g • l-1 v. a. im Harn von Pflanzen­ fressern in beträchtlicher Menge Hippursäure, die bei eini­ gen Tierarten die Tagesausscheidung an Harnstoff über­ treffen kann. Dagegen findet die Abgabe an Kreatinin in gleicher Weise wie beim Menschen in Abhängigkeit von der Körpermasse statt, wenngleich deutlich geringere Kon­ zentrationen üblich sind (Heidermanns 1956, 46). Bezüglich der anorganischen Bestandteile ergeben sich nur geringe Unterschiede zum Menschen, die überwiegend auf Ernährungsgewohnheiten zurückgeführt werden kön­ nen. So ist v. a. der Anteil an Kaliumverbindungen bei Pflanzenfressern höher als bei Carnivoren. Im Gegenzug ist die abgegebene Menge an Phosphatverbindungen bei Her­ bivoren kleiner. 5.6.3.4 Exkurs: Verwendung von Urin vom Altertum bis zum Mittelalter Wegen seiner verschiedenen Inhaltsstoffe, vorrangig aber wegen der Entwicklung von NH3 und der damit verbunde­ nen schwach basischen Reaktion hat man vergorenen Urin nicht nur in der Frühgeschichte mannigfaltig eingesetzt43. Bis in die moderne Zeit hinein hatte die Flüssigkeit bei man­ chen Herstellungsprozessen und Verfahren große Bedeu­ tung, deren Ursprünge tief im Altertum liegen. Vor allem textlichen Erwähnungen, Beschreibungen und Rezeptanga­ ben ist es zu verdanken, dass einiges über den Einsatz von Urin bekannt ist. Einige der Dokumente reichen bis weit in das 2. Jt. v. Chr. zurück und veranschaulichen damit, dass man offenbar schon früh die Wirkung von NH3 erkannte. Höchstwahrscheinlich machte man sich die Eigenschaften des vergorenen Urins aber schon weit früher zunutze: Naturgegeben ist Urin als Ausscheidungsprodukt einer der wenigen Stoffe, mit dem der Mensch von Beginn seines Daseins an täglich konfrontiert war. Er musste nicht wie andere Rohstoffe eigens besorgt werden, sondern stand jederzeit und überall in gleichem Maße zur Verfügung. Da in der Vorgeschichte die hygienische Entsorgung von Exkrementen keine Rolle spielte, müssen die Menschen zwangsweise auf die stattfindenden Veränderungen, allen voran den üblen Geruch, beim Abstehen des Harns gesto­ ßen sein. Es ist leicht vorstellbar, dass die Menschen auf diese Weise auch zufällig auf die Wirkung und Reaktionen des entstehenden NH3 aufmerksam wurden. Durch Nach­ ahmung, gezieltes Ausprobieren und vielleicht auch Verste­ hen des zufällig Beobachteten können sich so bestimmte, wenngleich zunächst eher primitive Techniken leicht ent­ wickelt haben. Es ist deshalb ohne Weiteres denkbar, dass Harn eine der ältesten von der Menschheit benutzten che­ mischen Lösungen darstellt, die genauso in der Bronzezeit nördlich der Alpen von Bedeutung war. Um den Stellenwert von Urin in der Vergangenheit zu verdeutlichen, soll in den sich anschließenden Kapiteln ein kurzer Abriss seiner Ver­ wendungsmöglichkeiten aufzeigt werden, was sich vorwie­ gend aus Schriftquellen erschließen lässt. Entsprechend kann über die Verwendung in der mitteleuropäischen Bron­ zezeit nur spekuliert werden. 5.6.3.4.1 Vorbehandlung und Reinigung von Textilien Eine wichtige Funktion kam vergorenem Urin in der Vorund Frühgeschichte unter anderem bei der Reinigung von Textilien und deren Vorbehandlung für spätere Färbeproze­ duren zu. Neben Seife und einigen mineralischen Substan­ zen dürfte er zu den ältesten Waschmitteln überhaupt gehören. Besondere Bedeutung zu Reinigungszwecken erlangte Urin in griechisch-römischer Zeit, da es gerade den Römern an der Kenntnis effektiver Waschmittel man­ gelte. Zwar kannten sie z. B. die reinigende Wirkung von Seifenkraut und nutzten diese auch für ihre Kleidung (Möl­ ler/Vogel 2oo7, XIX, 48), die eigentliche Seife, die die Sume­ rer bereits im 3. Jt. v. Chr. erfanden, war ihnen anfangs aber noch nicht vertraut (Volke 2oo9). Aus diesem Grund und weil Seifenkraut offensichtlich nur selten Anwendung fand, wich man auf die übelriechende Waschmethode mit Urin aus. Dafür gab es z. B. in Rom eigens installierte Behälter (Amphoren), in denen man die flüssige Ausscheidung der Bevölkerung sammeln und von speziellen Arbeitern abho­ len ließ. Diese weichten dreckige und fettverschmutzte Gewänder und Stoffe in den gärenden Urin ein und traten sie mit ihren Füßen (Gellendien 1954, 171). Im Anschluss wurde kräftig mit klarem Wasser ausgewaschen. Wie bei anderen Laugen beruhte der reinigende Effekt auf der alka­ lischen Reaktion, in diesem Fall des entstehenden NH3 gemäß Abb. 68. Dabei werden Fette bzw. fette Öle verseift – d. h. hydrolytisch in Glycerin und die Salze der entspre­ 43 Vergorener Urin war neben Pottasche (K 2CO3), Natron (NaHCO3) und Soda (Na 2CO3) die einzig verfügbare Alkalie der Vorgeschichte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 97 98 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   68 Verseifung von Fetten und fetten Ölen durch ammoniakalische Lösungen. Die Bildung von Ammoniumcarboxylaten ist nur eine Variante möglicher Reaktionsprodukte. chenden Fettsäuren (Seifen) gespalten – und dadurch was­ stanz beim Beizen. Die darin gebundenen Aluminium- und serlöslich. Da im Urin sowohl Natrium- als auch Kalium­ die Kationen von Eisenverbindungen sollten beim Kochen ionen vorliegen, dürften bei der Verseifung bevorzugt der chemischen Bäder als schwerlösliche Hydroxide an die Alkalicarboxylate entstehen, doch auch die Bildung von Fasern adsorbiert werden. Auf diese Weise konnten beim späteren Färben Farbstoffe wie Alizarin, die keine direkte Ammoniumcarboxylaten ist möglich. Die entfettenden Eigenschaften des abgestandenen Verbindung mit den Fasern eingehen (Beizenfarbstoffe), Urins machte man sich jedoch nicht allein bei der Reini­ besser haften, indem sie mit den Hydroxiden stabile Kom­ gung fertiger Textilien zunutze. Zusammen mit Walkerde, plexe bildeten. Hierdurch wurde die Echtheit und Brillanz einem tonartigen und fettabsorbierenden Mineralgemisch der Farben wesentlich gesteigert. Durch Verwendung von setzte man Harn auch zum Walken von Wollgeweben ein. Urin als Beizzusatz stellte man vermutlich ein alkalisches Dabei handelt es sich um einen Veredlungsprozess von Medium bereit44, in dem sich die für die Komplexierung Wolle, bei dem durch mechanisches Einwirken einerseits notwendigen Hydroxide bilden konnten. eine Verfilzung des Werkstoffs erreicht, andererseits das Gewebe zur Schrumpfung gebracht wird. Sowohl der Urin 5.6.3.4.2 Färbung von Fasern, Stoffen und Textilien als auch die Walkerde führen zur Entfettung der schuppi­ gen Wollfasern und fördern dadurch die Verfilzung des Nicht nur beim Waschen, Walken und Beizen von Fasern Gewebes, was maßgeblich die Belastbarkeit des Stoffes wurde Urin wie beschrieben verwendet. Ebenso bei der erhöht. Im Altertum führte man das Walken mit den blan­ Herstellung bestimmter Farbstoffe und Veredelung von ken Füßen in großen Walkkübeln oder Becken aus, was Textilien durch Färben war vergorener Harn nahezu unver­ Fresken und ausgegrabene Werkstätten im römischen Pom­ zichtbar. Zu den bekanntesten und zugleich teuersten damit peji anschaulich demonstrieren (Binz 1936, 355–356; hergestellten organischen Farbmitteln zählten im Altertum Beneke/Lagaly 2oo2, 67–68). Vermutlich kümmerten sich Indigo und Purpur, die beide der Gruppe der indigoiden die dort arbeitenden Tuchwalker (Fullones) zugleich um die Farbstoffe angehören. Ferner rechnet man sie zu den in Reinigung der übrigen Textilien. In späterer Zeit waren Wasser praktisch unlöslichen Küpenfarbstoffen. Indigoblau ist rein pflanzlicher Herkunft und in seiner neben den Fußwalkern europaweit großmaßstäbliche Walkmühlen im Einsatz, die die mühevolle Walkarbeit Vorform in einer Reihe von Pflanzen enthalten. Davon war effektiver verrichteten. Teilweise wird die Existenz solcher in vor- und frühgeschichtlicher Zeit in Europa nur der aus Mühlen bereits für das 1. Jt. v. Chr. für möglich gehalten der Kaukasusregion bzw. Inner- und Vorderasien stam­ (Volke 2oo9, 517–518). Unumstritten ist hingegen die Ver­ mende Färberwaid (isatis tinctoria) von Bedeutung. In wendung von Urin zur Körperpflege (Strabon 2oo2, III.4, Asien, namentlich in Indien, dominierte dagegen die Her­ 16) und zur Entfettung und Reinigung aller möglichen stellung aus dem Indigostrauch (indigofera tinctoria, Gat­ tung indigofera). Beide Pflanzenarten bilden vor allem in Materialien. Gärender Urin wurde in der Vor- und Frühgeschichte im ihren Blättern mit Indican, Isatan A und Isatan B farblose Rahmen von Beizverfahren außerdem zur Vorbereitung Zuckerderivate des Indoxyls und damit lediglich die Vor­ von Textilien zum Färben benutzt. Außer Harn waren beim stufe des Indigoblaus (Kaiser-Alexnat 2oo8). Um daraus Beizen aber noch andere Chemikalien gebräuchlich. Alte den eigentlichen Farbstoff zu gewinnen, müssen die Zweige Dokumente wie der Stockholmer Papyrus aus Ägypten und und Blätter zunächst in Wasser eingeweicht und durch Plinius‘ Naturalis Historia erwähnen beispielsweise Wein­ Zufuhr von Wärme zur Fermentation gebracht werden. stein, Essig, Kupfersulfat, Sulfide, Eisenrost, Schwefel, Dabei spalten pflanzeneigene Enzyme (Indoxylase) die Fruchtsäfte sowie Trester von Früchten (Caley 1927, Rez. Indoxylderivate hydrolytisch in Indoxyl und Glucose. 84–154). Fast immer war jedoch Alaun die wichtigste Sub­ Durch anschließende Oxidation des Indoxyls bei ausrei­ 44 Der Stockholmer Papyrus führt Urin als Beiz­ zusatz in den Rezepten 97, 1o3, 1o8 und 147 auf. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   69 Bildungsschema von Indigo aus dem vorwiegend in indigofera-Arten enthalten Indican über das Zwischenprodukt Indoxyl (I) und Über­ führung von Indigo und seine lösliche Stufe Leukoindigo (II). chender Belüftung fällt aus dem Gärungsbrei ein Gemisch aus den farbigen Strukturisomeren Indigo (blau), Indirubin (rotviolett) und Isoindigo (braun) aus (Abb. 69I; Clark u. a. 1993). Diese in variierenden Anteilen im natürlichen Farb­ stoff auftretenden Verbindungen sind nahezu unlöslich in Wasser und daher in dieser Form ungeeignet zum Textilfär­ ben. Um sie dennoch auf Fasern aufziehen zu können, ist die Überführung der wasserunlöslichen in eine wasserlös­ liche Form notwendig. Dazu wurden die pflanzlichen Roh­ stoffe bereits im Altertum verküpt, wobei man teilweise noch bis in das 19. Jh. abgestandenen Urin und Kalk als Ver­ küpungsmittel einsetzte (Kaiser-Alexnat 2oo8, 111)45. Der Stockholmer Papyrus als eine der ältesten erhaltenen Vor­ schriften zur Indigoproduktion aus dem 3.–4. Jh. nach Chr. empfiehlt zur Verküpung die Anwendung mehrerer hun­ dert Liter Urin auf 25 kg Waidschnitt (Caley 1927, Rez. 1o5– 1o6; Volke 2oo9, 522–523). Hierbei findet in der Küpe zunächst der oben beschriebene Fermentationsprozess statt. Das im alkalischen Urin vorhandene NH3 sowie die entstehende Glucose haben daraufhin die Aufgabe, den Indigo in seine wasserlösliche, gelbliche Leukoform (Leuko­ indigo oder Indigoweiß) zu reduzieren und damit für den Färbeprozess verfügbar zu machen (Abb. 69II). Die Leuko­ form zieht dann auf die in der Küpe eingeweichten Fasern auf und wird beim Trocknen an Luft und im Licht (Photo­ lyse) schließlich zum blauen Indigo reoxidiert. Dass sich bei der Überführung des Indigo in seine Leukoform etwaig im Urin vorhandener Alkohol (Goll 2oo2, 9) positiv auswirkt, wie manchmal behauptet, darf indessen angezweifelt wer­ den. Zumindest ist Indigo durch Alkohol nicht reduzierbar. Deswegen dürften in dem Zusammenhang allenfalls die mit dem Alkoholkonsum (v. a. in Form von Bier) verbun­ dene Entwässerung des Körpers und damit erhöhte Harn­ abgabe von Bedeutung gewesen sein (z. B. Dioscurides 2oo2, Stichwort Bier und Honigwein). In gleicher Weise wie Indigo musste auch der noch weit­ aus wertvollere Purpur durch Verküpung gelöst werden. Purpur unterscheidet sich strukturell vom Indigoblau ledig­ lich durch zwei Bromatome als Substituenten anstelle von Wasserstoff an den beiden Benzenringen (Abb. 7o). Aller­ dings wurde der Farbstoff früher aus dem Sekret der Hypo­ branchialdrüse einiger mariner Molluskenarten im Mittel­ meerraum gewonnen und ist somit tierischer Abstammung (Baker 1974). Da die Produktion äußert aufwändig und arbeitsintensiv war, kamen nur soziale Oberschichten alter Kulturen in den Genuss des Farbstoffs. Zur Gewinnung von nur einem Gramm Purpur bedurfte es knapp 8ooo –1oooo Schnecken (Melzer u. a. 2oo1, 34). Hierzu wurden die Tiere laut Plinius zerkleinert oder im Ganzen in Bottiche mit Salz eingelegt, um zuerst die Vorstufe des Purpurs zu extrahie­ ren. Je nach Molluskenart sind das unterschiedliche Deri­ vate der Leukobase Tyrindoxylsulfat, die beim Lagern der Schnecken durch die Enzyme Purpurase oder Sulfatase katalytisch zu Tyrindoxyl hydrolysiert werden. In den sich anschließenden mehrstufigen Oxidationsreaktionen ent­ steht Tyriverdin, welches durch Photolyse zu 6,6‘-Dibromin­ digo, dem Purpurfarbstoff zersetzt wird (Clark u. a. 1993, 197). Als Nebenprodukt bildet sich 6,6‘-Dibromindirubin. Wie Indigo so ist auch Purpur nicht wasserlöslich und muss zum Färben in seine Leukoform überführt werden. Im Altertum wurde zu diesem Zweck der Schnecken-Salzmai­ sche neben Wasser und Honig ausreichend vergorener Urin 45 Erst durch die Einführung neuer und effek­ tiverer Reduktionsmittel wie Natriumdithio­ nit wurde Urin als Verküpungsmittel voll­ ständig verdrängt. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 99 100 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   7o Schematisierter Darstellungsprozess von Purpur am Beispiel des in verschiedenen Schneckenarten der Gattungen murex und purpura auftre­ tenden Tyrindoxysulfats (Trivialbezeichnung) über mehrere Zwischenstufen. Die Überführung von Purpur in seine Leukoform erfolgt analog zu Indigo. zugesetzt. Die Mischung wurde mehrere Tage eingekocht bis von der ursprünglichen Menge noch etwa ein Zehntel übrig blieb (Baker 1974, 12). Durch alkalische Reduktion mit NH3 lag nach dieser Zeit die Leukoform des Purpurs vor, was die Färbung von Fasern als Ausgangsstoffe für Texti­ lien ermöglichte. Zum Abschluss war nur noch die Trock­ nung der Fasern an Licht notwendig, um die Leukoform wieder zu Purpur zu oxidieren. Einmal reoxidiert zeichnen sich sowohl Purpur als auch Indigo durch ihre ausgespro­ chen hohe Lichtechtheit aus. Die Verwendung beider Farbstoffe kann teilweise bis in das 3. Jt. v. Chr. verfolgt werden. Purpur ist beispielsweise bereits für die ägäische Frühbronzezeit auf Ägina belegt (Melzer u. a. 2oo1, 31). Sicher datierte Indigonachweise gibt es frühestens aus dem Neuen Reich in Ägypten, doch lässt sich seine Herstellung und Benutzung zum Färben anhand verschiedener Papyri dort bis in das 16. Jh. v. Chr. nachvoll­ ziehen (Volke 2oo9, 522–524). Ein Textilfund aus Schles­ wig-Holstein dokumentiert seinerseits, dass Indigo in Mit­ teleuropa schon in der Eisenzeit als Färbemittel bekannt war (Clark u. a. 1993, 195). Beschreibungen von Plinius und Vitruv belegen ferner eine analoge Nutzung sowie den Ein­ satz als Pigment in der klassischen Antike und auch die Textilfärbung mit Purpur wird von Plinius neben der Pro­ duktion geschildert. Zudem erwähnt er bei der Purpurver­ arbeitung die Verwendung von Urin als Küpenzusatz (Möl­ ler/Vogel 2oo7, IX, 133–141), für den es in Zusammenhang mit Indigo, wie oben erwähnt, erst für das 3.–4. Jh. n. Chr. Belege gibt (Caley 1927, Rez. 1o5). Es ist aber sowohl bei Indigo als auch Purpur wahrscheinlich, dass zu deren Ver­ arbeitung schon weit früher vergorener Urin zum Einsatz kam, was aus Papyri des 2. Jt. v. Chr. mittelbar hervorgeht. 5.6.3.4.3 Gerberei Schon früh erkannte der Mensch, dass mithilfe bestimmter Substanzen Tierhäute und Felle dauerhaft vor Fäulnispro­ zessen bewahrt werden können. Die dadurch erreichte Halt­ barmachung der Haut in Form von Leder wird als Gerbung bezeichnet, wobei man abhängig von den eingesetzten Sub­ stanzen in der Vor- und Frühgeschichte hauptsächlich die Lohgerbung, Mineralgerbung sowie die Sämischgerbung unterscheidet. Letztere war die am frühesten eingesetzte Methode (Volke 2oo9, 138). Beim Gerben durchlaufen die Häute eine Reihe von Sta­ dien bevor sie durch die eigentlichen Gerbstoffe dauerhaft haltbar gemacht werden. An die vorläufige Konservierung der Rohhäute mit Salz schließt sich mit der so genannten Weiche der erste Arbeitsgang an. Ziel dessen ist die Entfer­ nung von Haaren sowie der Oberhaut, die für den Gerbpro­ zess nicht gebraucht werden46. Neben der mechanischen Ent­ fernung geschah das im Altertum meist mit alkalischen Bädern aus Kalkmilch, doch nutzte man an deren Stelle noch bis weit in das 19. Jh. hinein ebenso die enthaarende Wir­ kung abgestandenen Urins. Bei einigen Naturvölkern scheint die Methode sogar noch bis in die Gegenwart gebräuchlich gewesen zu sein (Binz 1936, 356). Wiederum machte man von der basischen Reaktion des Ammoniaks Gebrauch. Diesem ersten Schritt folgen mit dem Entfleischen, Ent­ kälken, Beizen und Entfetten Arbeitsschritte, die alle der 46 Da bei der Fellgerbung die Haare erhalten bleiben sollen, unterscheiden sich die Arbeitsschritte von denen beim Hautgerben. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k weiteren Vorbereitung der Haut dienen. Als Ergebnis davon des Mittelalters angebracht. Je nach Einsatz und Anwen­ erhält man mit der Lederhaut die so genannte Blöße, die nun dungsform wird in den Schriften der Urin von Frauen, mit entsprechenden Mitteln gegerbt werden kann. Dabei Männern, Kindern und Tieren gleichermaßen empfohlen, wird durch verschiedenste Gerbstoffe eine Veränderung der allerdings lässt sich nicht immer abgrenzen, ob dabei fri­ natürlichen Kollagenmatrix und eine Bindung an die Haut­ scher oder abgestandener Harn gemeint ist. Rezepte, die faser erzielt. Auf die dabei stattfindenden Prozesse soll an ausdrücklich den Urin eines Mädchens vor Sonnenaufgang dieser Stelle aber nicht näher eingegangen werden, da sie in oder den eines jungfräulichen und vorher ausschließlich der Literatur wesentlich detaillierter abgehandelt sind (z. B. mit Efeu gefütterten Ziegenbocks fordern, können hinge­ Trommer 2oo5). Zumindest wird durch den gesamten Gerb­ gen als eher kurios und teilweise wenig wirkungsvoll gelten vorgang eine dauerhafte Konservierung der Häute erreicht. (Smith/Hawthorne 1974, Rez. 289–29o). Keinesfalls soll Daran reihen sich noch weitere Maßnahmen an, um das das aber die generelle Beobachtungsgabe der Menschen im Leder schließlich zu den unterschiedlichsten Produkten wei­ Altertum sowie im Mittelalter und die Richtigkeit der dar­ terverarbeiten zu können. Gelegentlich pflegte man im aus gezogenen Schlüsse in Frage stellen. Altertum, aber auch in späterer Zeit das Leder im Anschluss Vergleichbar blumige Umschreibungen verwenden auch an seine Herstellung zur weiteren Veredelung zu färben. verschiedene alchemistische Texte aus der ersten Hälfte des Wie Plinius berichtet, verwendeten die Römer zur Vorberei­ 1. Jt. n. Chr. wie der schon erwähnte Stockholmer Papyrus tung auch hierzu gern Urin, den sie in Verbindung mit Blät­ und der Leidener Papyrus X. Erstgenannter führt Urin nicht tern von Maulbeerbäumen gleichfalls zur Enthaarung der nur in Rezepten zur Textilfärbung und -vorbehandlung, Häute benutzten (Möller/Vogel 2oo7, XVII, 51). Die Griechen sondern auch zur Fälschung von Edelsteinen sowie zur Rei­ enthaarten hingegen mit Urin und dem Saft roter Zaun­ nigung und Färbung von Perlen auf. Außer von Menschen­ rüben (Binz 1936, 356). In der spätmittelalterlichen Hand­ harn ist in beiden Papyri mehrfach von Ausscheidungen schrift Liber Illuministarum aus dem Kloster Tegernsee wird der Schafe, Esel und Kamele die Rede (Caley 1926; 192749). die Färbung von weißem, alaungegerbtem Leder unter dem Die Verarbeitung menschlichen Urins zu Heilmitteln Einsatz von vergorenem Urin beschrieben (Bartl u. a. 2oo5, und deren Verwendung in der Humanmedizin erwähnen stattdessen mehrere Papyri aus dem 2. Jt. v. Chr. (Binz 1936, Rez. 1o6, 1o9, 119, 353, 1o15a–b). 355). Der griechische Arzt Dioscurides schreibt dem Harn der Menschen und Tiere im 1. Jh. n. Chr. ebenfalls heilende 5.6.3.4.4 Sonstige Verwendung Fähigkeiten zu und empfiehlt seine Anwendung deshalb Die Einsatzmöglichkeiten von Urin in der Vergangenheit bei unterschiedlichen Beschwerden. Neben Ziegen- und sind mit den in den letzten drei Kapiteln dargelegten Bei­ Eselsurin nennt er auch den Harn von Stieren, Hunden und spielen bei Weitem nicht erschöpft. Vor allem aus kunst­ Schweinen (Dioscurides 2oo2, II, Urin). Im Mittelalter technologischen Manuskripten des Mittelalters wird deut­ wurde vom Harn in der Medizin gleichfalls Gebrauch lich, dass Harn – sowohl im frischen wie auch im vergorenen gemacht (Bartl u. a. 2oo5, 449). Zustand – ein universelles Mittel für jedweden Zweck dar­ Schenkt man darüber hinaus den Beschreibungen von stellte. Doch auch in weit älteren Textdokumenten tritt Urin Strabon Glauben, erfüllte Urin zudem bei der Verarbeitung häufig als Zusatzstoff oder Basismedium in Erscheinung. von natürlichen Asphaltvorkommen im Toten Meer einen Nicht immer ist jedoch aus den Texten ersichtlich, welche bestimmten Zweck. Dazu soll der gesammelte Asphalt mit Funktion Urin bei den vielen überlieferten Rezepten über­ (vergorenem) Urin übergossen und anschließend ausge­ nimmt. Vermutlich beruhte seine Verwendung deshalb presst werden (Strabon 2oo5, XVI.2, 42–43). Auf welcher manchmal mehr auf mystischen Vorstellungen, dem Wirkung der Einsatz von Urin in diesem Fall genau beruhte, Wunschdenken oder Irrglauben der Menschen denn auf ist den Ausführungen Strabons nicht zu entnehmen, doch exakten chemischen und physikalischen Vorgängen. könnte nach den Beschreibungen von Josephus (1836, 59) Zwei frühe, kunsttechnologische Traktate, die mehrere das bekannte Lösungsvermögen von NH3 bzw. Ammoni­ Rezepte mit Urin aufführen sind das Lucca-Manuskript und umhydrogencarbonat im Urin eine Rolle gespielt haben die Mappae clavicula aus dem 8. bzw. 12. Jh. n. Chr., wobei (Gmelin 1829, 583). letztgenanntes Traktat viele Rezepte des ersten aufnimmt. Des Weiteren erwähnt Plinius mit Wasser im Verhältnis Das Lucca-Manuskript bezieht sich seinerseits in Teilen auf 1o:1 verdünnten Humanurin als ausgezeichnetes Dünge­ ältere griechisch-alchemistische Schriften. Hauptsächlich mittel für Felder (Möller/Vogel 2oo7, XVII, 51). Zum Dün­ wird in beiden Harn in Zusammenhang mit der Herstel­ gen eingesetzt wird Urin aufgrund seines hohen Stickstoff­ lung, Zubereitung und Anwendung von Tinten, Pigmenten anteils noch heute (Gülledüngung). Aus dem gleichen und Farbstoffen aufgeführt (Hedfors 1932; Smith/Haw­ Grund benutzte man Harn früher zur Herstellung von Sal­ thorne 197447). Ähnliche Verwendungszwecke und mehr peter (Binz 1936, 357) und auch die Produktion von Salmiak werden darüber hinaus im Liber illuministarum aus dem und ähnlichen Salzen ist für das Mittelalter belegt (Bartl 15. Jh. (Bartl u. a. 2oo748), dem Innsbrucker Manuskript aus u. a. 2oo550). Seine Fähigkeit Steine, Eisen und Kristalle dem 13. Jh. (Ploss 1989) sowie weiteren Rezeptsammlungen erweichen zu lassen, wie sie mehrfach in Rezepten heraus­ 47 Rezepte in der Mappae Clavicula, die den Umgang mit Urin erwähnen: Rez. 37, 1o8, 111, 167–167A, 187, 192A–B, 221C, 223, 239, 242, 259. 48 Vgl. hierzu unter anderem die Rez. 12, 47, 122–123, 158, 288, 621 und 1165. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 49 Vgl. hierzu die Rez. 13, 22–23, 29, 71, 75 und 83 im Stockholmer Papyrus. 5o Vgl. Rez. 327–328, 433–434, 1o35. 101 102 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n gestellt wird (Smith/Hawthorne 1974, Rez. 29o; Bartl u. a. 2oo551), ist wohl aber eine der geheimnisvollen Wirkungen, die jeglicher wissenschaftlichen Grundlage entbehren. Genauso wenig wird der Genuss von Esels-, Bocks- und Wolfsurin zur Empfängnisverhütung geeignet gewesen sein (Bartl u. a. 2oo5, 465–467). Man kann angesichts der vielen Beschreibungen antiker und mittelalterlicher Auto­ ren ansatzweise erahnen, zu welch kuriosen Praktiken Urin den Menschen früher noch gedient haben mag. Was jedoch nicht durch Textdokumente überliefert ist, wird sich wohl nie sicher erschließen lassen. 5.6.3.4.5 Metallurgie Trotz seines breiten Einsatzspektrums in nahezu allen Bereichen wird Urin nur in wenigen schriftlichen Abhand­ lungen vom Altertum bis zum Mittealter explizit in Zusam­ menhang mit metallurgischen Prozessen genannt. Auffäl­ lig ist, dass Harn stets gemeinsam mit anderen Substanzen und nie allein angewendet wird. Plinius erwähnt den Gebrauch von Urin nur an zwei Stellen seiner beiden Bücher über die Metallurgie. Einmal in Verbindung mit einem Echtheitstest für Silber (Möller/Vogel 2oo7, XXXIII, 127) und ein weiteres Mal bei der Herstellung von Chryso­ colla, einem Reaktionslot für silberhaltiges Gold, aus zy­prischem Grünspan, Natron, Kupfer und dem Urin eines Knaben (Möller/Vogel 2oo7, XXXIII, 93). Letztgenannte Beschreibung weist auffällige Parallelen mit einer Text­ stelle in der Geographika auf, in der Strabon die mithilfe von vergorenem Knabenurin hergestellte und als Lotmittel verwendete Chrysocolla in einem Atemzug mit den Asphaltvorkommen des Toten Meeres nennt (Strabon 2oo5, XVI.2, 43). Möglicherweise schildern beide Autoren die Herstellung von Malachit, das sich angesichts des hohen Carbonat­a nteils im Natron und Urin bilden sollte und das von alters her das gebräuchlichste unter den Reaktions­ loten war (Wolters 1975, 32–33). Auf die Ausführungen von Plinius bezog sich später auch Agricola in seiner Abhandlung über die Gesteine und Minerale (Agricola 2oo6, 94). Unverkennbar wird mit der Textpassage von Pli­ nius und ferner indirekt auch mit der von Strabon ein Kor­ rosionsprozess von Kupfer geschildert, bei dem Urin eine tragende Rolle zu spielen scheint. Knapp 3oo Jahre später führen auch der Leidener Papyrus X und der Stockholmer Papyrus Urin bei der Behand­ lung oder Produktion von Metallen auf. Der Harn eines trächtigen Tieres soll z. B. zur Herstellung von Silber aus einer Kupfer-Silber-Quecksilberlegierung genommen wer­ den. Die Legierung muss dazu drei Tage in einem Kupfer­ gefäß zusammen mit dem Urin und den Eisenspänen lagern (Caley 1927, Rez. 9). Welche Funktion dem Urin – gleich ob frisch oder faul – in dieser Vorschrift zukommt, ist unklar. Noch weitaus wichtiger erscheinen die Rezepte 69 und 76 des Leidener Papyrus, die die Anleitung zur farb­ lichen Oberflächenbehandlung von Metall liefern. Zusam­ 51 Vgl. Rez. 132, 134, 422, 897a, 1o44. men mit misy52, Alaun und Schöllkraut soll der Urin eines Kindes die Färbung von Gold oder die Vergoldung von Metall ermög­lichen (Caley 1926). Ob diese beiden Anleitun­ gen wirklich den gewünschten Effekt erbrachten, lässt sich ohne genaue Studien und Versuche nur schwer einschätzen, allerdings könnten sich dahinter in der Tat Patinier- oder Oberflächenveredlungsprozesse verbergen, bei denen Urin eine bestimmte Funktion übernahm. 5.6.3.5 Brauchbarkeit von Urin als Patiniermedium Aus den in Kap. 5.6.2 erörterten Erkenntnissen zum Korro­ sionsverhalten von NH3 bzw. NH3 -haltigen Lösungen gegenüber Kupfer und Kupferlegierungen sollte sich für vergorenen Urin grundsätzlich ein vergleichbares Verhal­ ten erwarten lassen. Das ergibt sich aus der Entwicklung von NH3 beim Gärprozess, wenngleich die Konzentration mit etwa 1oo mmol • l-1 verhältnismäßig gering ausfällt. Tat­ sächlich kommt Urin genau deswegen heutzutage beson­ ders in der Abwasserwirtschaft ein gewisses Schadpoten­ zial zu und auch in Hinblick kommunaler Belange spielt Harn oft eine negative Rolle. So resultieren viele Schäden und unschöne Verfärbungen an kupfernen Dachrinnen, bronzenen Hydranten und Laternen sowie Denkmälern und Statuen häufig genug aus dem Markiergehabe von Hunden und Männern gleichermaßen. In ähnlicher Weise können urinhaltige Abwässer ohne Gegenmaßnahmen bin­ nen kurzer Zeit in kupfernen Abwassersystemen zur Korro­ sion und im Endeffekt zum Versagen von Leitungen führen. Schaefer (1968) macht dafür das NH3 im Urin verantwort­ lich, der durch Auflösung des Kupfers nach Gl. 16 v. a. zur Lochkorrosion beiträgt. Voraussetzung dafür ist allerdings die Anwesenheit von Sauerstoff, der das Kupfer oxidiert. Schaefer (1968) konnte das durch Korrosionsversuche an Kupfer mit NH3 - und Urinlösungen nachstellen und quanti­ tativ erklären. Gleichzeitig konstatierte er für vergorenen Urin eine zehnmal geringere Korrosionsgeschwindigkeit als für NH3 -Lösungen identischer Konzentration, was er mit der anfänglichen Pufferwirkung des Urins begründet. Auf den möglichen Anteil von anderen im Urin enthaltenen Substanzen auf das Korrosionsverhalten geht Schaefer (1968) in seiner Studie jedoch nicht gesondert ein. Auch Hough/Lenox (1997, 474) betrachteten lediglich NH3 und machten darauf aufmerksam, dass reines Kupfer in Kon­ takt mit Urin analog zu Messinglegierungen zu Spannungs­ risskorrosion neigt. Wie Schaefer (1968) führten sie das auf das Zusammenspiel von NH3 und Sauerstoff zurück. Ein verspannter Metallzustand gilt als auslösender Faktor für das Auftreten von Spannungsrissen durch Korrosion. Dass außer NH3 auch andere Bestandteile von Urin kor­ rosiv wirksam sein können, zeigt eine kürzlich veröffent­ lichte Studie von Bernardi u. a. (2oo9a). Sie untersuchten das Korrosionsverhalten von Harnsäure in Vogelurin gegenüber unlegiertem Kupfer und Bronze und stellten dabei einen merklichen Angriff der Metalle durch Harn­ 52 Nach Plinius handelt es sich bei misy entwe­ der um Eisen- und Kupfersulfide oder deren sulfatische bzw. oxidische Verwitterungs­ produkte (Möller/Vogel 2oo7, XXXIV, 31). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k säure und die Entstehung von braunen Kupferuraten neben Cuprit fest. Ferner beobachteten sie die Umbildung von bestehenden Korrosionsschichten zu Uraten. Aus Studien zum Reaktionsverhalten von Kreatinin in Gegenwart von Kupfer lässt sich zudem vermuten, dass auch dieser Bestandteil zur Korrosion in Urin beiträgt. Schon Maschke (1878) beschrieb die Bildung eines weißen Niederschlags, wenn Kreatinin mit Kupferlösungen zusammengebracht wird und interpretierte diesen als eine Verbindung aus Kre­ atinin und Kupfer(I)-oxid. Heute weiß man, dass Kreatinin mit Kupfer und anderen Übergangsmetallen unterschied­ lich koordinierte Chelatkomplexe bildet, die als z. T. farbige Komplexverbindungen in verschiedenen organischen Medien fällbar sind (Mitewa u. a. 1985; 1991). Zwar existie­ ren bislang keinerlei Untersuchungen dahingehend, wie sich die Kreatininkonzentration im Urin auf die Korrosion von elementarem Kupfer und dessen Legierungen auswirkt, doch legen Forschungen von Bailey/Zaccardi (1983, 445) zur Korrosion durch menschlichen Schweiß einen nicht zu unterschätzenden Einfluss nahe. Das Verhalten von organischen Säuren in Bezug auf Kor­ rosionserscheinungen in Urin (s. Tab. 7) scheint ebenfalls nie Gegenstand von Untersuchungen gewesen zu sein. Dabei ist bei den Säuren durchaus von einem gewissen Ein­ fluss auf die Korrosionsneigung auszugehen, zumal z. B. Citronensäure Kupfer und Kupferverbindungen in NH3 freien Medien unter Komplexbildung angreift (Cano u. a. 2oo3). Unter bestimmten Bedingungen kann Citronensäure mit Kupfer auch Kupfercitrat bilden. Oxalsäure hat als reduzierende Verbindung dagegen eher korrosionshem­ mende Wirkung (Putilova u. a. 196o, 93; Baah/Baah 2ooo) und auch das im Urin in geringen Mengen enthaltene Purin und seine Derivate sind als Korrosionsinhibitoren bei Kup­ fer bekannt (Scendo 2oo7). Weiterhin ist bei Glucose als reduzierendem Zucker eine hemmende Wirkung denkbar (Putilova u. a. 196o, 93). Chlorid-, sulfat-, carbonat- und phosphathaltige wässrige Lösungen steuern, wie weiter oben bereits erläutert, maß­ geblich zur Korrosion von Kupfer und Kupferlegierungen bei. Deshalb ist sicherlich mit einem mehr oder weniger großen Beitrag dieser anorganischen Spezies zu rechnen, was zuvorderst für die reichlich im vergorenen Urin enthal­ tenen Chlorid- und Hydrogencarbonationen gilt. Ob sie jedoch wie in NH3 -freien Lösungen ebenfalls eine Patinabil­ dung bedingen oder zumindest dazu beitragen können, ist in Anbetracht fehlender Untersuchungen vorerst nicht abzuschätzen. Immerhin ist aber durch skurrile Projekte der Kunstszene populär geworden, dass Harn als Ganzes eine patinafördernde Wirkung besitzt. Künstler wie A. Warhol oder G. Turk ließen z. B. auf ihre Werke mit kup­ ferhaltiger Farbe urinieren und erzielten so Farbverände­ rungen, die auf der Bildung von Korrosionsprodukten des Kupfers beruhen. Warhol gab seinen auf diese Art und Weise in den 197oer Jahren geschaffenen Bildern die Bezeichnung oxidation paintings (Galerie Daniel Blau 1998), während Turk sie treffender als piss paintings tituliert. Dem gleichen Farbeffekt begegnet man täglich meist unbewusst an Stellen, an denen Hunde ihre Marken hinterließen. Hier sind die z. T. grünen, rötlichen und braunen Verfärbungen an kupfernen Dachrinnen und bronzenen Laternen aber eher unangenehme Begleiterscheinungen des korrosiven Angriffs durch Urin. Sie zeigen aber genauso wie die Ekel­ bilder von Warhol und Turk, dass eine Patinierung von Buntmetallen mit Urin prinzipiell möglich ist. Im Weiteren wird es durch systematische Untersuchungen zu ergrün­ den sein, inwieweit dieses Verhalten von Harn kontrolliert werden und ob es schon für die Menschen der Bronzezeit eine Methode zur optischen Aufwertung von Metallobjek­ ten gewesen sein kann. Diese Frage ist zentraler Gegen­ stand des experimentellen Teils. 5.6.4 Weitere ammoniakalische Medien Ammoniumkationen NH 4+ weisen ein ähnliches Reaktions­ verhalten auf wie Alkalimetallkationen und können daher in analoger Weise mit einer ganzen Reihe von Anionen Ammoniumsalze bilden, die in Wasser gelöst ammoniaka­ lische Medien ergeben. Für die Frühgeschichte kommen von der Vielzahl der bekannten Ammoniumverbindungen jedoch nur zwei Vertreter in Betracht: Salmiak und Hirsch­ hornsalz. Diese beiden Stoffe sind in den nächsten Kapiteln behandelt. 5.6.4.1 Salmiak Salmiak ist die Trivial- und Mineralbezeichnung für Ammoniumchlorid, NH 4Cl, das im festen Zustand farblose, bei Raumtemperatur kubische Kristalle bildet. Technisch wird Salmiak durch Reaktion von NH3 und Salzsäure bzw. als Nebenprodukt bei der Sodaherstellung gewonnen. Sein Name leitet sich vom lateinischen Begriff sal ammoniacum ab, was auf ein natürliches Vorkommen in der Oase Siwa (antik: Ammon-Oase) an der Grenze zum heutigen Libyen verweist. Salmiak besitzt eine gute Wasserlöslichkeit und dissoziiert unter Abkühlung in NH 4+ und Cl–. Gemäß Gl. 15 stehen die NH 4+ -Ionen mit NH3 im Gleichgewicht, sodass in wässriger Lösung immer ein Teil des Ammoniums als NH3 vorliegt. Da eine 1-molare NH 4Cl-Lösung mit pH 5 leicht sauer reagiert, existieren Diag. 7 zufolge fast nur NH 4+ Ionen. Durch Erhöhung des pH-Wertes, beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge, Natriumcarbonat oder auch Pottasche, kann das Gleichgewicht aber auf Seite des NH3 verschoben und damit die Konzentration gezielt beein­ flusst werden. Auf diese Weise lassen sich ammoniaka­ lische Lösungen herstellen, die ähnlich korrosiv wirken sollten wie wässriges NH3 . Salmiak kommt mineralisch v. a. in Vulkannähe und tek­ tonischen Störzonen (Spalten) vor, wo er aufgrund seiner Eigenschaft zu sublimieren aus Exhalationen und Kohlen­ bränden kristallisiert. Diese natürlichen Vorkommen beu­ tete man bereits in islamischer Zeit (ab der 1. Hälfte des 7. Jh.) aus. Nach Ruska (1928) waren damals besonders die innerasiatischen Vorkommen bei Samarkand im heutigen Usbekistan begehrt, doch wurden seinen Angaben zufolge auch am erloschenen Vulkan Damāvand im nördlichen Iran und am Ätna Salmiak gefunden und abgebaut. Salmiak kann jedoch auch aus menschlichen oder tierischen Exkre­ menten, in erster Linie Urin synthetisiert werden. Anleitun­ gen zu seiner Darstellung finden sich vereinzelt bereits ab dem 8. Jh. n. Chr., verstärkt aber erst ab dem 12. Jh. n. Chr. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 103 104 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n in islamisch-alchemistischen und kunsttechnologischen Schrif­ten (Ruska 1928; Dittberner 1972). Der Liber illuministarum aus dem 15. Jh. empfiehlt beispielsweise die Mischung von einem Teil NaCl mit einem Teil Ruß und drei Teilen Urin, wobei unerwähnt bleibt, ob vergorener oder fri­ scher Harn gemeint ist. Da ein höherer NH3 -Gehalt die Aus­ beute an Ammoniumchlorid erheblich steigert, ist vermut­ lich von abgestandenem Urin auszugehen. Die Mischung soll insgesamt sieben Mal bis zur Trockene eingekocht wer­ den, indem man zwischenzeitlich immer wieder Urin nach­ füllt. Anschließend wird der so erhaltene Rückstand in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, um das Ammonium­ chlorid an der Oberseite sublimieren zu lassen. Hierbei muss mindestens eine Temperatur von 35o °C erreicht wer­ den (Hollemann/Wiberg 2oo7, 67o). Zum Abschluss wird das Sublimat zur Reinigung noch drei weitere Male subli­ miert (Bartl u. a. 2oo5, Rez. 327). Eine andere Möglichkeit Salmiak zu synthetisieren, ist das Verbrennen von Tier­ dung (z. B. Kamelmist) und Haaren (Dittberner 1972, 351). Dabei wird durch trockene Destillation (Pyrolyse) aus orga­ nischen Verbindungen NH3 frei, das zusammen mit Koch­ salz Ammoniumchlorid ergibt. Der Salmiak sublimierte dabei ab und konnte aufgefangen und gereinigt werden. Große Bedeutung hatte Ammoniumchlorid v. a. in der frühislamischen Alchemie, wo er meist in Form von Lösun­ gen entweder allein oder zusammen mit anderen Chemika­ lien zur Behandlung oder Herstellung von Metallen ver­ wendet wurde. Aus dem Buch der Gifte vom islamischen Chemiker und Gelehrten Ǧ   bir ā ibn Hayyā   n wird deutlich, dass man die chemische Wirkung des Salmiaks auf Metalle und Metalloxide kannte und zu nutzen wusste (Siggel 1958, 121). Verwendet wurde Salmiak darüber hinaus zum Waschen, Reinigen und Lösen von Stoffen sowie im Rah­ men der Erweichung (Ruska 1935). Verschiedene griechisch-hellenistische Schriften geben darüber Aufschluss, dass Salmiak durchaus schon in vor­ islamischer Zeit bekannt war. R. C. Thompson glaubt sei­ nerseits sogar, aus tierischen Abfallstoffen hergestellten Salmiak auf assyrischen Keilschrifttafeln des 1. Jt. v. Chr. erwähnt gefunden zu haben (Dittberner 1972, 262). Damit wäre die Kenntnis von Salmiak zumindest im assyrischen Reich schon für so frühe Zeit belegt. Inwieweit Salmiak zu der Zeit schon im Mittelmeerraum eine Rolle spielte, ist stattdessen unklar. Auch fehlen jegliche Informationen dazu, ab wann Ammoniumchlorid nördlich der Alpen bekannt und als Chemikalie genutzt wurde. Auf alle Fälle ist wohl unwahrscheinlich, dass Salmiak schon in der in dieser Arbeit interessierenden Periode der mitteleuropäi­ schen Bronzezeit von Bedeutung war. Da seine Kenntnis jedoch nicht kategorisch ausgeschlossen werden kann, sol­ len im experimentellen Teil auch Versuche mit NH 4Cl-halti­ gen Lösungen durchgeführt werden, um ihre Brauchbar­ keit zu Patinierprozessen auszutesten. 5.6.4.2 Hirschhornsalz Hirschhornsalz bezeichnet im Trivialgebrauch ein nicht­ stöchiometrisches Gemisch aus etwa zwei Teilen Ammo­ niumhydrogencarbonat (NH 4HCO3) und einem Teil Ammoniumcarbonat ((NH 4)2CO3) mit geringen Mengen Ammoniumcarbamat (NH 4COONH2), das früher durch tro­ ckene Destillation aus tierischen Ausgangsmaterialen wie Geweih, Knochen, Horn oder Hufen gewonnen wurde (Holle­mann/Wiberg 2oo7, 671). Daher leitet sich der histo­ risch überlieferte Name ab. Heute stellt man es durch Erhit­ zen und Sublimation aus Salmiak zusammen mit Kalk und Holzkohle her. Seine Verwendung ist überwiegend auf den Einsatz als Backtriebmittel und als Zusatzstoff in Künstler­ farben beschränkt. Bei ersterem wird ausgenutzt, dass alle Bestandteile beim Erhitzen bei schon niedrigen Temperatu­ ren (58–6o °C) in NH3 und CO2, die Carbonate zusätzlich unter Bildung von Wasser zerfallen (Gl. 26–28): NH 4 HCO3 ⇀ NH 3 ↑ + CO2 ↑ + H 2 O Gl. 26 NH 4 COONH 2 ⇀ 2 NH 3 ↑ + CO2 ↑ Gl. 28 (NH 4 ) 2 CO3 ⇀ 2 NH 3 ↑ + CO2 ↑ + H 2 O Gl. 27 Hirschhornsalz besitzt einen stechenden Geruch nach NH3, was auf der Umwandlung von Ammoniumcarbonat in Ammoniumhydrogencarbonat beruht. Seine Bestandteile bilden farblose, kubische Kristalle, die stark hygroskopisch wirken und sich sehr gut in Wasser lösen. Aufgrund des höheren pH-Wertes in Lösung liegt bereits ohne Zugabe pH-erhöhender Substanzen mehr Ammoniak vor als bei Lösungen mit Ammoniumchlorid. Aus diesem Grund wäre Hirschhornsalz dem Salmiak für Patinierprozesse unter vorgeschichtlichen Bedingungen vorziehen, da seine Hand­ habung wesentlich leichter ist. Wie Salmiak so wurde auch Hirschhornsalz v. a. von früh­islamischen Chemikern im Zuge alchemistischer Ope­ rationen verwendet. Schriften zeigen aber, dass trotz ver­ schiedenen Ursprungs nicht immer allen Gelehrten der Unterschied zwischen den beiden Salzen bewusst war (Ruska 1928, 1321; Dittberner 1972, 351). Deshalb ist ver­ mutlich von einer dem Salmiak vergleichbar frühen Ver­ wendung des Hirschhornsalzes auszugehen, auch wenn dahingehend keine konkreten Untersuchungen vorzulie­ gen scheinen. Ungeachtet dieser Unsicherheiten wird der Verwendbarkeit zu Patinierzwecken ebenfalls im experi­ mentellen Teil nachgegangen. 5.7 Experimente 5.7.1 Untersuchungsmethodik und Materialien 5.7.1.1 Verwendete Medien und Chemikalien Da mit den Korrosions- und Patinierexperimenten vorder­ gründig das Verhalten von Urin erprobt werden sollte, fan­ den nach orientierenden Vorversuchen systematische Tests mit Urinlösungen mehrerer Probanden statt. Die unter­ schiedlichen Chargen lagerten bei Raumtemperatur (ϑ = 22 ± 5 °C), wodurch die bakteriell induzierte Gärung rasch einsetzte. Der Gärungsfortschritt wurde in vordefi­ nierten Zeitintervallen (alle 7 d) durch Messung des pHWertes und des Redoxpotenzials kontrolliert. Zur Messung diente hier ein pH/Redoxpotenzial-Messgerät vom Typ FiveGo, Fa. Mettler-Toledo mit einer Ableseauflösung von o,o1 für den pH-Wert und 1 mV für das Redoxpotenzial. Als F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Stoff-/Ionenspezies c [mmol∙l-1] zugegeben als Lieferant NH3 100 NH4HCO3 Fa. AppliChem HCO3 – 100 NH4HCO3 Fa. AppliChem 100 NaCl Fa. Roth 5 Na2SO4∙10H2O Fa. AppliChem Cl – SO42– HPO42– 5 Na2HPO4∙12H2O Fa. AppliChem Kreatinin 10 Kreatinin Fa. Merck Citronensäure 2 Citronensäure (wasserfrei) Fa. AppliChem Oxalsäure 0,5 Oxalsäure-Dihydrat Fa. AppliChem Harnsäure 0,5 Harnsäure Fa. AppliChem Tab.   9 Quantitative Zusammensetzung des für die Korrosions- und Patinierversuche verwendeten synthetischen Urins. Elektroden dienten die Modelle LE438 und InLab Redox-L (Fa. Mettler-Toledo). Die Messung des Redoxpotenzials fand gegen eine Silber-/Silberchlorid-Referenzelektrode statt; angegeben werden die Werte jedoch stets in Bezug auf die Normalwasserstoffelektrode. Andere Möglichkeiten zur Überwachung des Fortganges standen innerhalb dieser Arbeit nicht zur Verfügung. Auch war es nicht möglich, die verwendeten Urinchargen auf ihre chemische Zusammen­ setzung hin zu überprüfen, was die Aussagekraft der Versu­ che von Vornherein erheblich einschränkte. Die Versuche mit den Chargen wurden jeweils nach einer Lagerungszeit von zehn Wochen begonnen. Parallel zu den Korrosionsversuchen in Urin wurden Tests mit Vergleichslösungen angestellt. Diese dienten dazu, die im Urin stattfindenden, komplizierten Prozesse zu ver­ einfachen, unter kontrollierten Bedingungen zu simulieren und dadurch besser zu verstehen. Für realistische Verhält­ nisse wurde zu diesem Zweck in Anlehnung an die in Tab. 7 aufgeführten Werte mit deionisiertem Wasser eine Art künstlicher Urin hergestellt, der alle für die Korrosion rele­ vanten Stoff- und Ionenspezies in entsprechenden Konzen­ trationen enthielt. Daraus ergibt sich zunächst die in Tab. 9 aufgeführte Zusammensetzung des synthetischen Urins. Alle zur Herstellung verwendeten Chemikalien sind von Reinheitsgrad »zur Analyse«. Die quantitative wie qualitative Zusammensetzung des synthetischen Urins wurde jedoch je nach Anforderung zwischen den einzelnen Versuchsreihen variiert, um den Einfluss verschiedener Parameter auf das Korrosionsverhal­ ten gezielt zu untersuchen. Im Speziellen betraf das die Konzentrationen an NH 4HCO3 und NaCl sowie der organi­ schen Zusätze Kreatinin, Citronensäure, Oxalsäure sowie Harnsäure. Die Konzentrationen der übrigen Stoffe wurden bei allen Versuchen konstant gelassen. Auch wurde der pHWert mit verdünnter NaOH stets auf 9 eingestellt, was dem pH in vergorenem Urin und damit realistischen Bedingun­ gen entspricht. Neben den Hauptversuchen in natürlichem und künst­ lichem Urin wurde in weiteren Versuchen aus oben genannten Gründen auch dem Korrosionsverhalten von Ammonium­ chlorid und Hirschhornsalz gegenüber Bunt­ metalllegierungen nachgegangen. Hierzu wurden Lösun­ gen der Substanzen mit Konzentrationen von 1oo mmol • l-1 bzw. 1 mol • l-1 verwendet. Die Anwendung erfolgte sowohl als reine Lösung als auch unter dem Zusatz weiterer, im Altertum verfügbarer Substanzen (NaCl). 5.7.1.2 Anwendungsform der Patiniermedien Prinzipiell stehen unterschiedliche Möglichkeiten zur Ver­ fügung, die vorgesehenen Patiniermedien auf Proben anzu­ wenden. Ein Überblick dazu findet sich in Hughes/Rowe (1995, 27–41). Innerhalb dieser Arbeit wurden die Lösun­ gen vorwiegend in Form von Tauchexperimenten einge­ setzt, da sich die ablaufenden Prozesse so am besten kon­ trollieren und analytisch nachvollziehen ließen. In weit geringerem Umfang wurden Lösungen zudem für Dampf­ experimente verwendet, bei denen durch Verdunstung kor­ rosive Dämpfe auf die nicht in direktem Kontakt damit ste­ henden Proben einwirkten. In einigen Fällen war außerdem die Arbeit der Lösungen in Form von Pasten notwendig, die in pastosem Zustand auf die Proben angewendet wurden. Als Grundmasse für die Pasten fungierte ein Gemisch aus drei Teilen feingemahlenem Lehm, einem Teil Schamott­ grieß (Ziegelmehl) sowie einem Teil Cellulose, was einer vorgeschichtlichen Keramikgrundmasse gleichkommt. Allerdings wurde die Cellulose hier anstelle von Haaren eingesetzt. 5.7.1.3 Proben und Probenvorbereitung Die Korrosions- bzw. Patinierversuche in Humanurin und NH3 -haltigen Lösungen wurden in der Hauptsache an han­ delsüblichem Elektrolytkupfer in Blechform durchgeführt. Verwendet wurden hierzu ein Millimeter starke Kupferble­ che der Fa. Modulor sowie 5 mm dicke Bleche aus den Alt­ beständen des Landesmuseums für Vorgeschichte Halle (ohne Herstellerangabe). Die Verlässlichkeit der Kupferrein­ heit beider Blechvarianten wurde vorab durch RF-Analysen abgesichert. In beiden Fällen handelt es sich der metallogra­ fischen Überprüfung zufolge um rekristallisiertes und damit weitgehend spannungsarmes Kupfermaterial. Einige Versuchsreihen wurden daneben mit den in Kap. 3 charak­ terisierten, selbst hergestellten binären Kupferlegierungen mit Arsen, Gold sowie Zinn vorgenommen. Die Legierun­ gen lagen in homogengeglühtem und umgeformtem Zustand (Abwalzgrad 6o %) vor und unterschieden sich damit von den Reinkupferproben. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 105 106 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   71 Versuchsaufbau für a – die Korrosionsversuche, b – die Patinierversuche und c – die Dampfexperimente. Um konstante Ausgangsbedingungen und damit verglei­ chende Aussagen zu gewährleisten, wurde bei den Versu­ chen zur Korrosionsrate durchweg mit 3 • 4 cm großen Abschnitten der ein Millimeter starken Kupferbleche gear­ beitet, woraus eine theoretische Korrosionsfläche von 25,4 cm 2 resultierte. Präparationsbedingt traten jedoch Schwankungen auf, sodass die Korrosionsfläche praktisch bei 25,49 ± o,54 cm 2 lag. Die Bestimmung der Maße erfolgte mit einem digitalen Messschieber mit einer Ableseauf­ lösung von o,1 mm (Fa. Merox). Alle Proben wurden vor den Versuchen mit Schleif- und Polierpasten auf Hochglanz poliert, in Aceton entfettet und mit verdünnter Schwefel­ säure von anhaftenden Oxidfilmen befreit. Nach den Versu­ chen wurden alle Präparate mit deionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und vorsichtig mittels eines Heißluft­ föns getrocknet (ϑ = ca. 5o °C). Für die Untersuchungen des Verhaltens zur Deckschicht­ bildung wurden dagegen metallografisch präparierte Anschliffe verwendet, um optimale Voraussetzungen für spätere in situ-Analysen der Korrosionsschichten zu gewähr­ leisten. Dazu wurden jeweils 2 • 2 cm große Abschnitte der 5 mm dicken Kupferbleche bzw. der binären Kupferlegie­ rungen in Epoxidharz eingebettet, bis zu einer Körnung von 4ooo auf SiC-Papier geschliffen und anschließend mit Dia­ mantsuspensionen bis 1 µm poliert. Nach Entfettung in Ace­ ton und Spülen des Kupfers in verdünnter Schwefelsäure erfolgte die Patinierung in Lösung. Im Fall der Kupferlegie­ rungen wurde auf die Behandlung mit Schwefelsäure ver­ zichtet, um eine selektive Anreicherung von Legierungsele­ menten durch Entfernen von Oxidschichten zu vermeiden 53. Die Spülung und Trocknung nach den Prozeduren erfolgte in gleicher Weise wie oben beschrieben. Analog zu den Versuchen der Korrosionsrate erfolgten die Experimente mit den Pasten sowie die Dampfversuche ausschließlich an 3 • 4 cm großen Abschnitten der ein Milli­ meter starken Kupferbleche. Die Kupferlegierungen wur­ den im Zuge dessen dagegen als kleinere Proben benutzt. Nach den Experimenten wurden alle Proben mit Wasser abgespült und mit dem Heißluftfön getrocknet. 5.7.1.4 Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung Wie im letzten Abschnitt angedeutet, gliederten sich die Experimente in den Lösungen in solche zur Bestimmung der Korrosionsrate und solche, die nur die Erzeugung von Korrosionsschichten zum Ziel hatten. Im Nachfolgenden wird deshalb bei ersteren immer von Korrosionsversuchen, bei zweitgenannten stets von Patinierversuchen gespro­ chen. Ungeachtet dieser Unterscheidung fanden alle Expe­ rimente statisch ohne äußere Polarisation (d. h. ohne äußere Stromzufuhr) und, soweit nicht anders vermerkt, bei Raum­ temperatur (ϑ = 22 ± 3 °C) statt. Zu Vergleichszwecken wur­ den jeweils 3oo ml Lösung in verschließbaren PP-Gefäßen vorgelegt, bei denen die Deckel für eine kontrollierte Sauer­ stoffzufuhr und zur Aufhängung der Blechproben mit Löchern versehen waren. Die Blechproben wurden mithilfe von Nylonfäden so an die Gefäße angebracht, dass sie senk­ recht und mittig in den Lösungen hingen (Abb. 71a). Die 53 D urch Abbeizen der Oxidschicht hätte es gegebenenfalls zu einem vergleichbaren Anreicherungseffekt wie beim depletion gilding kommen können, was für die Versuche zu vermeiden war. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Schliffpräparate standen im Unterschied dazu mit horizon­ tal orientierten Metallflächen mittig auf einer Erhöhung in den Lösungen (Abb. 71b). Versuchsbedingt ließen sich bei den Korrosionsexperi­ menten keine festen Versuchszeiten einhalten. Die Messun­ gen daran und die Versuche selbst wurden solange durch­ geführt, bis eine sichtbare Patinabildung der Proben einsetzte. Die Versuchszeit der sich anschließenden Pati­ nierversuche in denselben Lösungen wurde stattdessen – wenn nicht anders angegeben – auf 12o h festgesetzt. Das sollte die Vergleichbarkeit der einzelnen Versuchsreihen garantieren. Für die Dampfexperimente wurde auf denselben Ver­ suchsaufbau zurückgegriffen wie bei den Versuchen in Lösung. Allerdings betrug das vorgelegte Lösungsvolumen hier nur 15o ml. Oberhalb der Flüssigkeit wurden die einen Millimeter dicken Blechpräparate ebenfalls an Nylonfäden aufgehängt und das Gefäß luftdicht verschlossen (Abb. 71c). Die Versuchszeiten betrugen jeweils acht Wochen. Die Versuche mit den Korrosionspasten bedurften ihrer­ seits keines gesonderten experimentellen Aufbaus. Die Metallbleche wurden wie beschrieben mit den Pasten bestrichen und an Luft bei Raumtemperatur bzw. auf einer regulierbaren Heizplatte bei 5o ± 5 °C getrocknet. sionszeit ∆tkorr zwischen zwei Messungen wird mit Gl. 29 die momentane Korrosionsrate ermittelt: ΔmΔm korrkorr KR= KR= Δmkorr Δtkorr KR= Δtkorr Δtkorr Gl. 29 =m = xm–x m – x–1 mx–1 mit ΔmΔm korrkorr Δtkorr = t=x –tx t–x–1tx–1 Δtkorr und Δtkorr= tx – tx–1 Die so erhaltene Korrosionsgeschwindigkeit besitzt die Dimension [mg • d-1], erlaubt aber noch keine vergleichen­ den Aussagen der einzelnen Versuche untereinander. Des­ halb wird in Gl. 29 die bereits errechnete Oberfläche ACu der Kupferproben einbezogen und somit eine Normierung der Werte vorgenommen. Hieraus ergibt sich mit Gl. 3o die auf die korrodierte Fläche normierte Korrosionsrate KR A in [mg • cm-2 • d-1]: Δmkorr = mx – mx–1 A KR = Δ mkorr A Cu ⋅ Δ tkorr Gl. 3o Da bei Korrosionsprozessen oft Angaben in [µm • d-1] gebräuchlich sind, wird zusätzlich eine Berechnung der Korrosionsraten gemäß Gl. 31 durchgeführt, um gegebe­ nenfalls Vergleiche mit Literaturdaten zu erleichtern. KR = Δx Δ tkorr Gl. 31 Hierbei ist der Dickenverlust ∆x aus den durchgeführten Messungen nicht direkt zugänglich. Er kann aber unter 5.7.1.5 Apparatives und Analytik Annahme einer gleichmäßigen Flächenkorrosion, die übri­ gens auch für Gl. 3o vorausgesetzt werden muss, mithilfe 5.7.1.5.1 Bestimmung der Korrosionsrate der Kupferoberfläche ACu, der Dichte des Kupfers ρCu und In der Elektrochemie ist die Korrosionsrate KR, die häufig dem Massenverlust ∆mkorr näherungsweise ersetzt werden, auch als Korrosionsgeschwindigkeit bezeichnet wird, ein woraus Gl. 32 folgt. Auf eine Korrektur der sich bei der Maß dafür, wie stark ein Stoff (z. B. Metall) unter gegebenen Metallauflösung verkleinernden Oberfläche wird hier ver­ Bedingungen aufgelöst bzw. korrodiert wird. Je höher die zichtet, zumal der dadurch entstehende Fehler hinreichend Korrosionsrate ist, desto höher ist die Auflösung des betref­ klein gegenüber der Ableseauflösung und -genauigkeit des fenden Stoffes durch ein Korrosionsmedium. Die Kenntnis zur Flächenbestimmung benutzten Messschiebers ist. der Korrosionsrate gestattet demnach objektive Aussagen Δ mkorr x Gl. 32 zum Korrosionsverhalten und sollte deshalb auch für die KR = A ⋅ ρ ⋅ Δ t Cu Cu korr Korrosionsversuche dieser Arbeit ermittelt werden. Die Bestimmung der Korrosionsrate von Metallen kann Aus der Massendifferenz m o –mx kann mit der molaren auf unterschiedliche Arten geschehen. Gebräuchlich sind Masse MCu und dem Lösungsvolumen V über Gl. 33 zudem v. a. potentiodynamische Messungen, die durch Registrie­ jeweils die Kupferkonzentration cCu der einzelnen Versu­ rung von Strömen in Abhängigkeit vom Elektrodenpoten­ che in Lösung abgeschätzt werden, da sich diese unmittel­ zial zusammen mit den Faraday’schen Gesetzen genaue bar aus dem aufgelösten Kupfer ergibt. Diese Gleichung gilt Berechnungen von Korrosionsgeschwindigkeiten zulassen jedoch nur solange, wie keine Deckschichtbildung stattfin­ (Schettler u. a. 2ooo). Da in der vorliegenden Studie solche det. cCu berücksichtigt zudem nicht den Zustand des Kup­ elektrochemischen Messungen jedoch nicht vorgesehen fers in Lösung. waren, wurde die Korrosionsrate stattdessen rein gravime­ m0 – mx Gl. 33 trisch durch Erfassung des Masseverlustes bei aktiver cCu = M Cu ⋅ V Metall­auflösung ermittelt. Die vorbereiteten Kupferbleche wurden dazu vorab mit einer Präzisionswaage vom Typ 5.7.1.5.2 Phasenanalysen an Korrosionsschichten BP61, Fa. Sartorius mit einer Massenauflösung von o,1 mg gewogen (tägliche Kalibrierung), um deren Ausgangsmasse Die Identifikation von Verbindungen der bei den Patinierver­ mo zu bestimmen. Nach Beginn der Versuche wurde täglich suchen erzeugten Korrosionsschichten erfolgte durch drei die verbliebene Masse mx registriert und mithilfe der Masse voneinander unabhängige Untersuchungsmethoden. Zum mx–1 der vorangegangenen Messung die Massendifferenz einen wurden Phasenanalysen an den Proben mit einem ∆mkorr errechnet. Durch Bezug auf die verstrichene Korro­ Mikroröntgendiffraktometer vom Typ D8 Discover GADDS54, 54 GADDS = General Area Detection Diffrac­ tion System. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 107 108 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   72 Apparativer Aufbau des verwendeten Mikrodiffraktometers: 1 – Röntgenröhre mit Kollimator, 2 – Monokapillare mit Lochblende, 3 – Probentisch, 4 – Probe, 5 – Kamera, 6 – Flächendetektor. Fa. Bruker AXS am Institut für Geowissenschaften der Uni­ erforderlich, um von den zum Teil nur dünnen Korrosions­ versität Tübingen vorgenommen. Das Gerät verfügt über schichten der Proben statistisch verwertbare Messsignale eine Röntgenröhre mit Cobaltanode und nachgeschaltetem zu erhalten. Hieraus ergaben sich Gesamtmesszeiten von Grafit-Monochromator zur Erzeugung monochromatischer 18o s pro Probe, wobei vom Detektor in einem Abstand von Röntgenstrahlung (λ Kα1 = o,179 nm), wahlweise verschie­ 6o s ein Winkelbereich von 5–65 ° (2Θ) in drei Messpositio­ dene Mono- und Polykapillaroptiken mit unterschiedlich nen abgefahren wurde. Als Betriebsspannung der Röhre großen Lochblenden sowie über einen 2D-Hi Star-Flächen­ wurden 3o kV, als Betriebsstrom 4o mA gewählt. Die Aus­ detektor (GADDS). Außerdem ist ein in alle Richtungen wertung der Beugungsmuster und die Phasenidentifizie­ beweglicher und rotierbarer Probentisch eingebaut, der das rung wurden mit der Software X’Pert HighScore Plus, Fa. exakte Positionieren und Drehen der Proben für die Messun­ PANalytical BV vorgenommen. Zusätzlich wurde mithilfe gen ermöglichte (Abb. 72). Für spezielle Zwecke ist das Gerät der Scherrer-Gleichung (Gl. 34) aus den Halbwertsbreiten des Weiteren mit einer Eulerwiege sowie einer Heizeinheit der stärksten Röntgenreflexe eine Abschätzung des mittle­ – ausgestattet. Der Aufbau des Diffraktometers erlaubt zudem ren Korndurchmessers  L der Korrosionsphasen in Norma­ zerstörungsfreie Messungen in situ, was für die Analysen lenrichtung vorgenommen (Spieß u. a. 2oo5, 265): der patinierten Proben vorteilhaft war und zusätzlich Infor­ K⋅λ Δ (2 θ) = mationen zum Schichtaufbau lieferte. Gl. 34 L ⋅ cos θ Durch Verwendung einer 5oo µm-Monokapillaroptik mit einer 3oo µm großen Lochblende für die hier durchge­ Hierbei ist K die dimensionslose Scherrer-Konstante, die führten Analysen war bei mäßiger Ortsauflösung (ca. sich für den Fall kubischer Gitter auf o,94 beläuft. λ ist die 4oo µm) eine hohe Intensitätsausbeute gegeben. Zusammen Wellenlänge der anregenden Kα1-Röntgenstrahlung und mit dem Flächendetektor bestehend aus einem Vieldraht- beträgt für die verwendete Röntgenröhre mit Cobaltanode Proportionalitätszählrohr ließen sich dadurch erheblich o,179 nm. Die durch den Korngrößeneffekt bedingte Reflex­ geringere Messzeiten realisieren als bei herkömmlichen verbreiterung ∆(2Θ)K ergibt sich nach Abzug der geräte­ Diffraktometern (Berthold u. a. 2oo9). Dennoch war für die bedingten Reflexverbreiterung ∆(2Θ)G von der Halbwerts­ Analysen die Messung in streifendem Einfall bei 5 ° bzw. 1o ° breite ∆(2Θ) und muss wie der Beugungswinkel Θ zur F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   73 Schematisierter Aufbau des verwendeten Ramanspektroskops mit Mikroskop-Kopplung. A – Laser, B1/B2 – konfokale Blenden, L1/L2 – Linsen, F – Notch-Filter, RS – Ramanspektroskop, D – Detektor (CCDSensor), P – Probe, Strahlengang rot. Berechnung ins Bogenmaß umgerechnet werden. Damit kann der mittlere Korndurchmesser der Patinabestandteile mit Gl. 35 wie folgt abgeschätzt werden: L= 0,94 ⋅ 0,179 Δ (2θ) K ⋅ cos θ Gl. 35 Da die XRD nur die Identifizierung kristalliner Stoffe erlaubt, wurden zum anderen raman- und vereinzelt IRspektroskopische Analysen durchgeführt, um auch amor­ phe oder teilamorphe Korrosionsprodukte bestimmen zu können. Hierzu wurden dieselben Proben einerseits unter einem Ramanspektrometer vom Typ LabRam, Fa. Dilor mit konfokaler Mikroskopoptik (BX4o, Fa. Olympus) ebenfalls in situ in einem Wellenzahlenbereich von 7o bis 1o5o cm-1 untersucht. Zur Anregung diente ein HeNe-Laser (λ = 632,8 nm) mit einer Ausgangsleistung von 1o mW, der nach Objektivdurchgang auf der Probe fokussiert wurde. Durch Verwendung der Mikroskopoptik in Verbindung mit konfokalen Blenden waren laterale Auflösungen von bis zu 2,5 µm möglich und zudem sehr schwache Signale messbar. Die spektrale Auflösung lag bei 1 nm. Je nach Temperatur­ empfindlichkeit des Präparates konnten Graufilter zuge­ schaltet werden, die die Leistung des Lasers um den Faktor 2–1ooo schwächten. Durch den Einsatz eines Notch-Filters (elektronischer Kerbfilter) konnte überdies der elastisch gestreute und störende Strahlungsanteil des Lasers ausge­ blendet werden. Die Erfassung des mit der Probe wechsel­ wirkenden Laserlichts erfolgte im Spektrometer durch einen CCD-Sensor (Abb. 73). Die IR-Analysen erforderten aufgrund der Verwendung eines FTIR-Spektrometers vom Typ Tensor 37, Fa. Bruker AXS in Transmission andererseits eine geringe Probenauf­ bereitung. Diese wurde durch Abkratzen der Korrosions­ produkte und anschließende Einbettung in Kaliumbromid (KBr) realisiert. Die Proben-Presslinge wurden danach unter Zuhilfenahme der Software OPUS (Version 4.2), Fa. Bruker Optik GmbH im MIR-Bereich (4ooo –4oo cm-1) gegen eine KBr-Leerpille als Blindprobe gemessen. Der Auf­ bau und die Arbeitsweise des Gerätes sind in Abb. 74 sche­ matisch dargestellt. Es errechnet dabei aus jeweils 32 Ein­ zelspektren ein gemitteltes Spektrum und gibt dieses hintergrundkorrigiert aus. Die spektrale Auflösung war auf durchweg 4 cm-1 festgesetzt. Zur Unterdrückung des Spek­ trenrauschens infolge von Wasserdampf wurde die Proben­ kammer während aller Analysen mit trockener Luft gespült. Um die gemessenen Raman- und IR-Spektren der Pro­ ben spezifischen Korrosionsprodukten zuweisen zu kön­ nen, müssen sie mit geeigneten Referenzspektren ver­ glichen werden. Da hierfür jedoch keine geeigneten F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Abb.   74 Schematischer Aufbau und optische Hauptkomponenten des Tensor 37 sowie Strah­ lengang (rot) im Gerät. L – MIR-Quelle, B – drehbare Aperturblende, F – drehbarer Fil­ ter, T – Strahlteiler, M1–M6 – Spiegel, A – Aus­ gang für externen Strahlverlauf, P – Probenhal­ ter, D – Detektor. 109 110 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   75 Schematische Darstellung des Messaufbaus bei den spektrofotometrischen Remissionsmessungen zur objektiven Bestim­ mung des Farbverhaltens der Korrosions­ schichten. Die beiden Applikationseinheiten mit Lichtleitern sind in 45°/o°-Geometrie angeordnet. Stoffdatenbanken zugänglich waren, wurden entspre­ chende Vergleichsspektren durch Messungen an selbst syn­ thetisierten oder angekauften chemischen Verbindungen erstellt. Die Synthesepräparate wurden vor den Analysen im Raman- und IR-Spektroskop zur Kontrolle mittels XRD gegengemessen. Alle Referenzspektren sowie kurze Syn­ theseanweisungen sind in Kap. A.C aufgeführt. Angesichts der Empfindlichkeit der Synthesepulver wurde bei den Ramanmessungen durchweg bei einer Laserleistung von o,1 mW und mit einer Zeit von 5oo s gemessen. Im Unter­ schied dazu wurde zur Analyse der patinierten Proben eine Laserleistung von 1 mW eingestellt. Um statistisch verwert­ bare Ergebnisse zu erhalten, wurden an jeder Probe fünf Messungen an unterschiedlichen Stellen vorgenommen, wobei die Messzeit probenbedingt variierte. Die IR-Analy­ sen waren durch großflächiges Abkratzen (mehrere mm 2) der Patine ebenfalls repräsentativ für die Gesamtproben. 5.7.1.5.3 Spektrofotometrische Messungen Spektrofotometrische Analysen dienten im Zuge der Korro­ sions- und Patinierexperimente zweierlei Zwecken. Einmal wurden durch Messungen in Transmission Veränderungen an den Korrosionslösungen mit synthetischem Urin erfasst, die Informationen über den Korrosionsverlauf geben kön­ nen. Die Messungen erfolgten hierzu mit demselben Zwei­ strahl-Spektrofotometer vom Typ V-67o der Fa. Jasco, das bereits zur Farbcharakterisierung der Metalle in Kap. 3.2 zum Einsatz kam. Allerdings war ein Umbau des Gerätes ohne Verwendung der Ulbrichtkugel notwendig (s. Abb. 5). Die Messungen der Lösungsproben in PS-Einmalküvetten alle 3 Tage fanden durchweg im vis-Bereich (38o –78o nm) gegen eine Blindlösung aus deionisiertem Wasser statt. Die spektrale Auflösung des Fotometers wurde auf 1 nm, die Aufnahmegeschwindigkeit auf 2oo nm • min-1 festgelegt. Die Erfassung und Ausgabe der Daten als Absorptionsspek­ tren erfolgte wiederum mit den Softwareprogrammen Spectra Measurements und Spectra Analysis, Fa. Jasco (Ver­ sion 2), zur Aufarbeitung und Darstellung der Rohdaten diente auch hier Microsoft Office Excel 2oo7. Daneben wurden fotometrische Analysen zur spektra­ len Charakterisierung der gebildeten Korrosionsschichten auf den Kupferproben verwendet und ergänzten bzw. erweiterten damit die Phasenanalysen. Mit ihnen ist neben der objektiven Beschreibung des Farbverhaltens der Patine in erster Linie die Erfassung ihrer Absorptionseigenschaf­ ten beabsichtigt. Die Analysen erfolgten zu diesem Zweck völlig zerstörungsfrei in situ an den patinierten Proben, wobei wie für die farbmetrischen Analysen an den Legie­ rungen aus Kap. 3.2 das reflektierte Licht erfasst wurde. Im Unterschied dazu wurde allerdings ein Spektrofotometer in der Restaurierungswerkstatt der Bayerischen Schlösserver­ waltung München benutzt, das durch den Aufbau seines Messkopfes die gerichtete Einstrahlung und Detektion von Licht in 45 °/o °-Geometrie möglich machte (Abb. 75). Dadurch wurde nur der remittierte, d. h. diffus gestreute Lichtanteil erfasst. Der Glanzanteil (spekulärer Lichtanteil), der bei der Schichtcharakterisierung gestört hätte, blieb unter diesen Bedingungen weitgehend unberücksichtigt (Piening 2oo7). Anders als die meisten herkömmlichen Spektrometer lie­ ßen sich mit dem verwendeten Gerät vom Typ Tidas, Fa. J & M Analytische Mess- und Regeltechnik Absorptions­ spektren aufnehmen, die Aussagen über physikalische Vor­ gänge erlaubten. Als Lichtquelle diente dem Gerät eine Xenonlampe, deren Licht über Lichtleiter zum Messkopf und zum Detektorsystem (Fotodiodenzeile) geführt wurde. Die Messfläche auf den Proben betrug etwa 2 mm 2 . Gemes­ sen wurde nach Erfassung des Dunkelstroms und Kalibrie­ rung mit einem Weißstandard (Spectralon®) jeweils in einem spektralen Bereich von 4oo –7oo nm. Die Messungen stellten in jedem Fall eine Mittelung aus je 1o Einzelmes­ sungen dar, wobei die Messzeit pro Einzelmessung zwi­ schen 1o und 15 ms individuell angepasst wurde, um ein F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k günstiges Signal-Rauschverhältnis zu erzielen. Die Daten wurden mit der Software Spectralys, Fa. J & M (Version 5) erfasst und als Absorptionsspektren ausgegeben. Die Nor­ mierung aller Spektren auf den Maximalwert 1 erlaubt zudem eine bessere Vergleichbarkeit untereinander. Die Aufarbeitung und Darstellung der erfassten Daten geschah mit Microsoft Office Excel 2oo7. Neben der Verwendung der Spektren als Absorptionskurven, werden auch farb­ metrische Werte im Farbraum L*a*b* (CIELab) sowie Infor­ mationen über die dominante Wellenlänge λ dom der Remis­ sionsspektren zur objektiven Beschreibung der Farbigkeit der Korrosionsschichten benutzt. Positive Werte für a* repräsentieren dabei die roten (bis 1oo), negative (bis –15o) dagegen die grünen Farben, während positive Werte für b* gelbe (bis 15o) und negative (bis –1oo) für blaue Farbtöne stehen. Werte für L* (o –1oo) geben ihrerseits eine Auskunft über die Helligkeit der Farben. sen-Anhalt analysiert. Dabei waren ausschließlich Informa­ tionen zur Ausprägung und elementaren Zusammenset­ zung der Korrosionsschichten von Interesse. Zu diesem Zweck wurden abgesehen von der Visualisierung im REModus zusätzlich halbquantitative Element-Linien­scans an repräsentativen Stellen einzelner Proben ausgeführt. Vor dieser Untersuchung war jedoch eine Bedampfung der Pro­ ben mit Kohlenstoff erforderlich, da es bei der Arbeit im Feinvakuum ansonsten zu unerwünschten lokalen Aufla­ dungen durch Elektronenstau gekommen wäre. Als Anre­ gungsquelle für den Elektronenstrahl diente eine WolframHarnnadelkathode, die mit einer konstanten Spannung von 2o kV betrieben wurde. Untersuchungen im REM wurden außerdem vereinzelt zur Oberflächenbegutachtung der patinierten Proben eingesetzt. 5.7.1.5.4 Metallografie und Rasterelektronenmikroskopie Aussagen zur Schichtdicke der Patine erlaubten bereits die metallografischen Untersuchungen an den Querschliffen durch Ausmessen der angeschnittenen Korrosionsschichten an mehreren Stellen und Berechnung des arithmetischen Mittels. Dennoch sollte die Schichtdicke ergänzend dazu über eine weitere einfache Methode absolut bestimmt wer­ den. Dazu diente der so genannte Kalottenschliff, bei dem durch eine rotierende Stahlkugel mit bekanntem Radius und darauf aufgebrachtes Schleifmittel eine Kugelkalotte aus der Probenoberfläche herausgeschliffen wird. Die Schicht wird dabei zweckmäßigerweise komplett durchbrochen. Auf diese Weise entstehen auf Ober- und Unterseite der Schicht im Idealfall zwei regelmäßige Kreise, deren Radien r1 und r2 aus der Messung ihrer Durchmesser bestimmt werden kön­ nen (Abb. 76). Gemeinsam mit dem Radius der Kugel R lässt sich die Schichtdicke D dann mit Gl. 36 berechnen. Zur weiteren Begutachtung der Korrosionsschichten wur­ den von einem Teil der patinierten Proben Querschliffprä­ parate hergestellt. Die dazu nötige Präparation für Mikro­ schliffuntersuchungen erfolgte nach Vakuumeinbettung in Epoxidharz analog zur Probenvorbereitung. Geschliffen wurde manuell jeweils bis zur Körnung 4ooo auf SiC-Papier, poliert – wo möglich – mit Diamantsuspensionen bis zu 1 µm. Die ungeätzten Anschliffe wurden daraufhin mit einem inversen Auflichtmikroskop vom Typ GX71, Fa. Olympus an der Schweißtechnischen Lehr- und Versuchs­ anstalt Halle (Saale) untersucht und mithilfe der ange­ schlossenen Digitalkamera (Typ UC3o, Fa. Olympus) und der Software analySIS auto fotodokumentiert. Einige Schliffe wurden außerdem in einem REM vom Typ LEO 155o VP, Fa. JEOL mit integriertem EDX-System (Typ Oxford INCA x-sight) am Landeskriminalamt Sach­ 5.7.1.5.5 Schichtdickenmessung 2 2 2 D = s2 –s1 = ට R – (r2 ) –ට R – (r1 ) 2 Gl. 36 Abb.   76 Arbeitsprinzip des Kalottenschliffes mit einer rotierenden Stahlkugel und aufgebrachtem Abrasionsmittel. r1 und r2 sind die Radien der ent­ stehenden Kreise, s1 und s2 die zur Berechnung der Schichtdicke D benutzten Strecken, R ist der Radius der Stahlkugel. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 111 112 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Da die Bildung von Korrosionsschichten fast nie gleich­ lösungen zeigten ein ähnliches Verhalten und führten in mäßig stattfindet, sondern sich immer lokale Variationen einigen Fällen zur Entstehung von Korrosionsschichten auf der Schichtdicke über eine Probe ergeben, resultieren unre­ Kupfer. Damit verdeutlichen die Vorversuche, dass sowohl gelmäßige Formen der beim Schleifen gebildeten Kreise. mit Humanurin als auch mit anderen ammoniakalischen Dadurch ist die Bestimmung der Durchmesser stark beein­ Lösungen patiniert werden kann. Somit sind die wichtigs­ trächtigt und fehlerbehaftet, was angesichts der quadrati­ ten Voraussetzungen für systematische Untersuchungen zu schen Terme der Radien in Gl. 36 umso stärker ins Gewicht den ablaufenden Prozessen erfüllt gewesen. Auf die Ergeb­ fällt. Um dennoch in diesem Rahmen verwertbare Ergeb­ nisse der Experimente wird anschließend konkret einge­ nisse mit der Methode zu erhalten, fand die Vermessung gangen. der Kreise rechner- und softwaregestützt am Institut für Fertigungstechnik und Qualitätssicherung der Universität 5.7.3 Experimente mit synthetischem Urin Magdeburg statt. Dazu wurden die Konturen unter einem softwaregestützten Messmikroskop erfasst und Aus­ Bevor in Kap. 5.7.4 zu den Untersuchungsergebnissen zur gleichskreise errechnet. Diese Ausgleichskreise stellen eine Korrosion und Patinierung in Humanurin im Detail einge­ Mittelung der Kreiskonturen dar und werden zur Berech­ gangen wird, sollen zunächst die Resultate der Korrosionsnung der Schichtdicke verwendet. Außerdem wurde an und Patinierversuche mit den synthetischen Urinlösungen jeweils fünf Stellen der patinierten Proben gemessen, wes­ abgehandelt werden. Diese gliedern sich in verschiedene halb die Angabe der Schichtdicken als Mittelwerte mit Versuchsreihen, die jeweils andere Parameter berücksichti­ dazugehörigen Vertrauensbereichen erfolgt. Zur Proben­ gen. Im Folgenden werden die acht Versuchsreihen A1–A8 präparation diente ein Kalottenschliffgerät mit einer Stahl­ ausführlich vorgestellt. kugel (R = 1o,o43 mm) und eine Diamantschleifpaste mit einer Körnung von o,25 µm. Die Schleifzeit pro Messstelle 5.7.3.1 Versuchsreihe A1: Einfluss verschiedener Substanzen lag bei 15 s. 5.7.3.1.1 Korrosionsverhalten und Patinabildung 5.7.2 Vorversuche Mithilfe einer Reihe von Versuchen im Vorfeld der systema­ tisch durchzuführenden Korrosions- und Patinierexperi­ mente sollten zunächst einige grundlegende Punkte betrachtet werden, die v. a. auf die Eignung von ammonia­ kalischen Korrosionsmedien zur Erzeugung von Korrosi­ onsschichten abzielten. Hierbei wurde besonderes Augen­ merk auf das Korrosionsmittel Urin gelegt, zumal dieses im Vordergrund der experimentellen Untersuchungen steht und zudem darüber keine genauen Informationen aus der Literatur vorliegen. Damit dienten die Vorversuche als wichtige Orientierung für die eigentlichen Experimente. Im Zuge dessen wurden Kupferbleche sowohl in frische und in abgestandene Urinchargen als auch in NH3 -haltige Lösungen unterschiedlicher Art und Zusammensetzungen gegeben. Hierbei wurden auch Tests mit solchen Korrosi­ onslösungen einbezogen, deren Gesamtammoniakgehalt weit über den in Humanurin zu erwartenden Konzentratio­ nen lag. Ohne den in den sich anschließenden Kapiteln zu machenden Ausführungen vorgreifen zu wollen, seien an dieser Stelle kurz einige grundlegende und für das weitere Verständnis hilfreiche Bemerkungen zu den Beobachtun­ gen der angestellten Vorversuche angebracht. So lässt sich allgemein festhalten, dass bei keinem der durchgeführten Versuche sofort Korrosionsschichten ent­ standen, es sei denn die Lösungen enthielten bereits gelös­ tes Kupfer. In letzteren Fällen konnten deshalb von Beginn an flächendeckende, unterschiedlich gefärbte Patine erzeugt werden. Ohne initiale Kupferkonzentration erfolgte hingegen zunächst eine mehr oder weniger starke Anät­ zung des Kupfers, gefolgt von einer Patinabildung nach unterschiedlichen Zeiten. Danach lässt sich der Ablauf der Vorgänge in NH3 -haltigen Lösungen schon vorab grob in eine Korrosions- bzw. Anreicherungsphase und in eine da­rauffolgende Patinierphase unterteilen. Auch die Urin­ In einer ersten Versuchsreihe wurde zunächst der Wirkung verschiedener im menschlichen Urin auftretender Substan­ zen nachgegangen, die mutmaßlich Einfluss auf das Korro­ sions- und Patinierverhalten des Mediums nehmen. Zu die­ sem Zweck sind mehrere synthetische Urinlösungen hergestellt worden, bei denen ausgehend von einem NH3 Basismedium bei jedem nachfolgenden Versuch sukzessive Substanzen hinzugegeben wurden, wodurch der Einfluss jeder Substanz gezielt verfolgt werden kann. Hieraus ergab sich ein Gesamtumfang mit den neun in Tab. A.11 aufge­ führten Lösungen PA1.1–1.9. Parallel zu diesen Versuchen erfolgten jeweils die Blindversuche PB1.1–1.12 mit Lösun­ gen aus deionisiertem Wasser und den zugegebenen Sub­ stanzen sowie dem zur Einstellung auf pH 9 benutzten NaOH. Damit sollte die Korrosionswirkung der einzelnen Stoffe in Abwesenheit von NH3 überprüft werden. Abb.   77 Blaufärbung der NH3-Lösung PA1.1 infolge Auflösung und Kom­ plexierung des Kupfers. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   78 Veränderung der Kupferprobe PA1.1 während der Patinierphase. a – nach 5 Tagen, b – nach 15 Tagen, c – nach 45 Tagen. Zu erkennen sind die braune Primärpatina sowie unterschiedliche, grüne Korrosionsprodukte. Der Maßstab in c ist für b identisch. Lösung PA1.1 untersuchte zunächst das Verhalten o,1molarer NH3 -Lösungen gegenüber Kupfer. Die Einstellung des pH-Wertes auf 9 fand in diesem Fall ausnahmsweise durch Versetzen mit verdünnter Schwefelsäure statt, da der pH der Lösung ansonsten bei etwa 11 läge. Wie bereits in den Vorversuchen konstatiert, begann nach Kontakt der Probe mit der Lösung die aktive Auflösung des Kupfers, infolge derer sich die Flüssigkeit zusehends blau färbte (Abb. 77). Die Oberfläche des Kupfers wurde dabei gleichmä­ ßig angeätzt, ohne eine sichtbare Deckschicht auszubilden. Gleichzeitig reicherte sich die Lösung mit Kupferionen an, die in Form von Ammin-Kupfer(II)-Komplexen existierten. Die spektrofotometrischen Messungen weisen für die ange­ reicherte Lösung ein Absorptionsmaximum bei 64o –654 nm aus, während sie im übrigen Spektralbereich nahezu nicht absorbierte (Diag. A.9–1o). Da die Lage des Maximums sich deutlich von dem des Cu(NH3)42+ unterscheidet (λmax = 596 nm), ist von der Bildung eines niedriger koordinierten Ammin-Kupfer(II)-Komplexes, etwa Cu(NH3)32+ als domi­ nante Spezies auszugehen (Bjerrum u. a. 1954, Fig. 4). Ver­ antwortlich dafür dürfte die geringe NH3 -Konzentration sein (Halpern 1953, Anm. 3). Die Geschwindigkeit der Kupferauflösung und die resul­ tierende Kupferkonzentration lassen sich angesichts der gleichmäßigen Flächenkorrosion mithilfe Gl. 3o und Gl. 31 aus den gesammelten gravimetrischen Daten berechnen und sind für PA1.1 in Abhängigkeit von der Versuchszeit in Diag. A.11 aufgetragen. Daraus ist abzulesen, dass sich nach einem kurzem, anfänglichen Maximum der Korrosionsrate nach einigen Tagen rasch ein annähernd konstanter Wert um o,4– o,5 mg • cm-2 • d-1 (o,o5– o,o6 µm • d-1) einstellte bis nach 19 Tagen die Bildung einer Korrosionsschicht bei einer Kupferkonzentration von ca. 12 mmol • l-1 begann. Diese Schicht war weitgehend gleichmäßig braun gefärbt, bot allerdings gegen die weitere Kupferauflösung keinen wirk­ samen Schutz. Das ist an weiterhin hohen Korrosionsraten in Diag. A.11 zu erkennen. Außerdem haftete die sich in den Folgetagen leicht verdunkelnde Deckschicht nur schlecht am Kupfersubstrat (Abb. 78a). Nach 29 Tagen setzte die Bil­ dung von grünen Sekundärprodukten ein, die bei geringer Vergrößerung im Lichtmikroskop als Kugeln wahrnehm­ bar waren. Später trat über dieser Korrosionsphase zusätz­ lich eine durchscheinend blau-grün gefärbte Verbindung in Blättchenform auf (Abb. 78b–c). Ähnliche Ergebnisse lie­ ßen sich in mehreren Wiederholungsversuchen erzielen, wobei in einem Fall eine sichtbare Bildung der braunen Pri­ märpatina ausblieb. Anstelle von reinem NH3 verwendete Versuch PA1.2 eine o,1-molare Lösung aus NH4HCO3 und ist damit für Ver­ gleichszwecke mit den Versuchen in Urin realistischer. Wegen der pH-Abhängigkeit der Carbonatgleichgewichte protolysierte bei pH 9 ein Teil des zugegebenen Hydrogen­ carbonates zu Carbonat (Gl. 37–38). Das Verhältnis zwi­ schen beiden Ionen dürfte unter den gewählten Bedingun­ gen allerdings nur bei etwa 49:1 gelegen haben (Schwoerbel/ Brendelberger 2oo5). – – H 2 CO3 + OH ⇌ HCO3 + H 2 O – – 2– HCO3 + OH ⇌ CO3 + H 2 O Gl. 37 Gl. 38 Analog zu PA1.1 fanden in der Anfangsphase ebenfalls die Auflösung des Kupfers und seine Anreicherung als Kup­ fer-NH3 -Komplex in der Flüssigkeit statt. Aus Diag. A.12 geht dabei hervor, dass die Korrosionsgeschwindigkeit nach einem initialen Zwischenmaximum nach 72 h etwa halb so groß war wie nach der gleichen Zeit bei reinem NH3, danach aber kontinuierlich bis auf einen Maximal­ wert von o,73 mg • cm-2 • d-1 (o,o82 µm • d-1) anwuchs und damit über der Geschwindigkeit von PA1.1 lag. In der Folge sank die Korrosionsrate wieder ab und pegelte sich auf einen Wert um o,3– o,4 mg • cm-2 • d-1 ein. Nach etwa 22 Tagen und bei einer Kupferkonzentration von ca. 11 mmol • l-1 setzte schließlich die Patinierphase mit der Bil­ dung einer bräun­lichen Primärpatina ein, die nach fünf Tagen einen leicht violett schimmernden Eindruck machte (Abb. 79). Nach weiteren fünf Tagen wurde die Oberfläche F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 113 114 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   79 Patinierergebnisse an den Versuchen PA1.1–1.9 sowie den Blindversuchen PB1.2–1.5 nach einer Behandlungsdauer von je 12o h. zunehmend von den gleichen grünen, sekundären Korro­ sionsprodukten von kugelförmiger Gestalt wie bei Probe PA1.1 überlagert. Diese Sekundärphase schlug sich zudem auf dem Gefäßboden und der -wandung nieder, weshalb sie eindeutig als Ausfällungen aus der angereicherten Lösung zu verstehen ist. Bei Zugabe von NaCl in PA1.3 war hinsichtlich der Korro­ sionsrate zunächst eine identische Entwicklung wie bei Versuch PA1.2 festzustellen. Im Gegensatz zu letzterem stieg die Geschwindigkeit nach elf Tagen allerdings weiter exponentiell auf einen wesentlich höheren Maximalwert an, was ein früheres Einsetzen der Patinabildung schon nach 13 Tagen bei einer vergleichbaren Kupferkonzentra­ tion nach sich zog (Diag. A.12; Tab. 1o). Auffällig ist das Absinken der Korrosionsrate kurz vor Einsetzen der sicht­ baren Patinabildung. Wie die Lösung PA1.2 besitzt PA1.3 bei 662 nm ein Absorptionsmaximum im sichtbaren Spek­ tralbereich, das seine Lage im Verlauf der Anreicherung nicht verändert (Diag. A.9–1o). Anders als die vorherigen Lösungen hat sich bei diesem Versuch auf Kupfer jedoch eine Primärpatina gebildet, die sich in Farbe und Ausprä­ gung stark unterscheidet. Nach fünf Tagen besaß sie – je nach Betrachtungswinkel – eine dunkelviolette oder dun­ kel grau-blaue Farbe, war glänzend und weicht damit klar von den Versuchen PA1.1 und 1.2 ab (Abb. 79). Bei längerer Versuchsdurchführung traten auch hier grüne, kugelgestal­ tige Sekundärprodukte auf. Nebenbei sei angemerkt, dass durch die Zugabe von NaCl mit einer Verschiebung der unter Gl. 37 und Gl. 38 genannten Gleichgewichte zu gerin­ geren pH-Werten zu rechnen ist, sodass das Verhältnis zwi­ schen Hydrogencarbonat und Carbonat etwa 2 : 1 betragen haben dürfte (­Schwoerbel/Brendelberger 2oo5). Ein beinahe identisches Verhalten in Hinblick auf Korro­ sion und Patinabildung sowie -farbe zeigten die Versuche PA1.4 und 1.5. Damit wird deutlich, dass der Einfluss von SO4 2– und HPO4 2– in geringen Konzentrationen unerheb­ lich ist (Abb. 79; Diag. A.12). Entscheidend ist nach den bis­ herigen Ergebnissen deshalb offensichtlich nur der Gehalt an Cl–. Dass dieses allerdings nicht allein für die Farbent­ wicklung der Patina verantwortlich sein kann, zeigt der Blindversuch PB1.3: Bei Anwesenheit von NaCl ohne NH3 bildet sich bei pH 9 allenfalls eine gleichmäßig rosafarbene Patina auf Kupfer aus, die sich grundlegend von der Patinafarbe in Versuch PA1.3 unterscheidet (Abb. 79). Dem­ gegenüber bringen Blindlösungen mit HCO3–, SO4 2– und HPO4 2– (PB1.2, PB1.4–PB1.5) sowie die Lösung dieser Anio­ nen in Verbindung mit NH3 ohne NaCl (PB1.1o) ihrerseits nur ungleichmäßig und andersgefärbte Deckschichten her­ vor. Nach diesen Beobachtungen muss es sich bei der dun­ kelfarbigen Patina demnach um ein Ergebnis aus der kom­ binierten Wirkung von NH3 und Cl– handeln. Wurde, wie in Versuch PA1.6, Kreatinin zur Korrosions­ lösung hinzugegeben, fand auch weiterhin eine gleich­ mäßige Auflösung des Kupferbleches statt. Allerdings ent­ wickelte sich die Blaufärbung der Lösung im Vergleich zu den vorangegangenen Versuchen langsamer, was sich in einer um etwa zwei Drittel geringeren Korrosions­ geschwindigkeit von o,1 mg • cm-2 • d-1 (nach Zwischenmaxi­ mum) gegenüber PA1.3 ausdrückte (Diag. A.13). Damit geht die Kupferauf­lösung folglich erheblich langsamer vonstat­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Probe t [d] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] PA1.1 24 0,41 0,047 11,9 PA1.2 22 0,38 0,042 11,3 PA1.3 14 0,53 0,059 10,3 PA1.4 14 0,51 0,057 10,4 PA1.5 14 0,49 0,055 10,3 PA1.6 22 0,33 0,037 11,5 PA1.7 20 0,33 0,037 11,9 PA1.8 22 0,35 0,039 12,5 PA1.9 31 0,28 0,032 11,5 x തതതത KR [µm·d-1] cCu [mmol·l-1] Tab.   1o Überblick zu den wichtigsten Kenn­ werten der Korrosionsversuche PA1.1–1.9. t ist die Zeit vom Beginn der Versuche bis zum Einsetzen der primären Patinabildung bei der Kupferkonzentration cCu . Angegeben sind außerdem die mittleren Korrosionsraten. Fast identische Beobachtungen bezüglich Korrosion und ten, sodass Krea­tinin eine gewisse korrosionshemmende Wirkung zukommt. Diese Wirkung hielt die Korrosions­ Patinierung waren bei den Versuchen PA1.7 und PA1.8 zu rate eine Zeit lang nahezu konstant bis nach 14 Tagen ein machen (Abb. 79; Diag. A.13) Damit wird klar, dass Citronenexplosionsartiger Anstieg auf 1,77 mg • cm-2 • d-1 (o,198 µm • d-1) und Oxalsäure in urinüblichen Konzentrationen innerhalb zu verzeichnen war. Dem folgte die Bildung einer gleich­ der betrachteten Zeitspanne keine signifikanten Abwei­ mäßigen Primärpatina bei einer Kupferkonzentration von chungen vom festgestellten Verhalten bei Versuch PA1.6 ca. 11,5 mmol • l-1 (Diag. A.13–14; Tab. 1o), die nach fünf bewirken. Der etwas frühere Anstieg der Korrosionsge­ Tagen eine dunkle, wenngleich deutlich rötlichere Farbe schwindigkeit, das frühere Einsetzen der Patinabildung aufwies als auf den Proben PA1.3–1.5 (Abb. 79). Zeitver­ sowie die etwas rötlichere Farbe der Primärpatina können setzt fiel bei steigendem Redoxpotenzial aus der Lösung mit versuchsbedingten Schwankungen erklärt werden. Befand sich in der Korrosionslösung jedoch zusätzlich eine rotbraune, in Wiederholungsversuchen auch eine hell­ grüne Phase aus, die sich auf der Probe niederschlug, Harnsäure, die bei pH 9 vollständig dissoziiert als Urat­ jedoch leicht abzureiben war. Grüne Sekundärprodukte anion vorliegt (Bowyer u. a. 1979, Fig. 3), blieben die Auflö­ wie bei den anderen Versuchen traten erst nach sehr langer sung des Kupfers und die Blaufärbung der Lösung wie im Fall von PA1.9 zunächst aus. Anstelle dessen bildete sich auf Versuchsdauer auf55 . Während die Lösungen der Blindversuche PB1.1–PB1.5 der Probenoberfläche ein mehr oder weniger festsitzender, über die gesamte Versuchszeit (4 Wochen) farblos blieben, im trockenen Zustand leicht irisierender Belag, der sich als erschien die Blindlösung PB1.6 bereits nach einigen Tagen Ausfällung auch auf dem Gefäßboden ablagerte und IRleicht bläulich, im weiteren Verlauf sogar zunehmend grün­ Messungen zufolge aus Ammoniumurat bestand (Abb. 8o; lich. Im vis-Spektrum äußert sich das in einem ausgepräg­ Diag. A.16). Neben einer sehr geringen Geschwindigkeit (Ø ten Absorptionsmaximum bei 7oo –7o5 nm sowie einer stei­ o,o7 mg • cm-2 • d-1)56 äußert sich die im Vergleich zu PA1.6– genden Absorption im blau-violetten Spektralbereich (Diag. 1.8 sichtlich verlangsamte Korrosion sowohl im vis-Spek­ A.3o). Da die Blindlösung außer NaOH nur Kreatinin trum als auch in einem gleichbleibend hohen Redoxpoten­ enthielt und zudem eine schwache Anätzung des Kupfers zial (Diag. A.9–1o). Letzteres sank bei allen vorangegangenen erfolgte, muss die Farbänderung der Lösung auf einer Reak­ Versuchen bei Kupferauflösung und Anreicherung der Kor­ tion von Kreatinin mit elementarem Kupfer beruhen. Ver­ rosionslösung stets rasch auf niedrige Werte ab (Diag. A.15). mutlich ist hierein eine Komplexreaktion zu fassen. Mit Im vis-Spektrum traten ihrerseits von Beginn an durch diesen Ergebnissen lässt sich die bei Versuch PA1.6 begin­ Kupfer-NH3 -Komplexe hervorgerufene Absorptionsbanden nende Lichtabsorption im blau-violetten Spektralbereich auf. Das Ausbleiben dieser charakteristischen Veränderun­ und dadurch verursachte Türkisfärbung der Lösung nach gen bei PA1.9 ist demnach eindeutig auf eine initiale Hem­ ca. 15 Tagen klar als Folge des Kreatinins auffassen. Alle mung der Kupferkorrosion zurückzuführen, die in Anbe­ vorhergehenden Lösungen zeigten nach derselben Zeit­ tracht der Lösungszusammensetzung nur mit einer spanne ein anderes Verhalten (Diag. A.9). Gleichzeitig Wirkung der Harnsäure bzw. Urat erklärbar sein kann. machen die Resultate deutlich, dass bei PA1.6 neben NH3 Unter den gewählten Versuchsbedingungen hielt die auch Kreatinin einen Beitrag zur Kupferauflösung bzw. korrosionshemmende Wirkung der Lösung etwa 14 Tage Kupferkorrosion leistet. Im Fall des Blindversuches PB1.6 an. Danach war sowohl spektrofotometrisch als auch durch lag die durch Kreatinin verursachte Korrosionsrate mit ein sinkendes Redoxpotenzial der Lösung eine stärker wer­ durchschnittlich o,o6 mg • cm-2 • d-1 (o,oo6 µm • d-1) unter der dende Kupferauflösung bemerkbar (Diag. A.9–1o, A.15). Die Korrosionsrate in PA1.6 (Diag. A.13). Entwicklung verlief dann in den Folgetagen ähnlich und 55 Der hellgrüne Niederschlag unterschied sich grundlegend von den später aufgetretenen grünen Ausfällungen bzw. denjenigen der Versuche PA1.1–PA1.5. 56 Aufgrund des Belages konnte die Korrosi­ onsgeschwindigkeit erst nach dessen Entfer­ nung nach 14 Tagen aus dem Masseverlust F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r des Kupfers bestimmt werden. Der angege­ bene Wert stellt somit eine über 14 Tage gemittelte Korrosionsrate dar. 115 116 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   8 o Irisierender Belag auf Probe PA1.9 (Anreicherungsblech) nach einigen Tagen, rechts im Detail. mit vergleichbaren Korrosionsraten wie bei PA1.6–1.8, wenngleich zum Ende hin nicht die Werte der anderen Lösungen erreicht wurden. Da sich die Flüssigkeit zuse­ hends mit einem deutlichen Grünstich färbte, ist auch hier auf die Entstehung von Kreatininkomplexionen zu schlie­ ßen, die der Harnsäurewirkung unmittelbar nachgelagert war. Nach 3o Tagen setzte schließlich die Bildung der eigentlichen Primärpatina ein, die nach weiteren fünf Tagen identisch gefärbt war wie die Deckschicht aus Ver­ such PA1.6 (Abb. 79). Trotz der starken Verzögerung der Korrosion erfolgt also auch in Gegenwart von Harnsäure zeitversetzt eine Deckschichtbildung. Die dazu notwendige Kupferkonzentration in Lösung liegt näherungsweise bei 12 mmol • l-1 und damit in derselben Größenordnung wie bei den Versuchen PA1.6–1.8 (Tab. 1o). 5.7.3.1.2 Untersuchungen an den Korrosionsschichten Die bei den Experimenten in Versuchsreihe A1 entstande­ nen Korrosionsschichten wurden im Rahmen der Studien zur Klärung grundlegender Aspekte weiteren Untersuchun­ gen unterzogen. Dabei dienten XRD und Ramanspektros­ kopie der Bestimmung von Korrosionsprodukten sowie deren Ausprägung. Die objektive Bewertung des Farbver­ haltens der Patine geschah dagegen mithilfe spektrofoto­ metrischer Messungen in Remission (diffuse Reflektion). Zusätzlich dienten mikroskopische und metallografische Untersuchungen der Schichtcharakterisierung sowie der Bestimmung der Schichtdicken. Letztere wurden überdies zu Vergleichszwecken nach der oben beschriebenen Kalot­ tenschliffmethode ermittelt. Diag. A.17 zeigt zunächst die Ergebnisse der diffrakto­ metrischen Analysen im streifenden Einfall (Einstrahl­ winkel 5 °) an den Primärpatine aller Proben der Versuchs­ reihe. Darin ist deutlich zu erkennen, dass außer den durch das Kupfersubstrat der Proben verursachten Beugungs­ peaks nur Reflexe von Kupfer(I)-oxid auftreten. Andere Phasen, etwa Tenorit, lassen sich anhand der Diffrakto­ gramme bei keiner der neun Proben nachweisen. Zumin­ dest bei den dunkelviolett erscheinenden Präparaten PA1.3–1.5 ist dieser Befund insofern überraschend, zumal Korrosionsschichten aus Cuprit häufig ausgeprägt rote oder orange-braune Farbtöne besitzen. Die Abweichung davon ist somit eher ungewöhnlich, wurde aber dennoch schon mehrfach in anderen Zusammenhängen beschrie­ ben (s. Kap. 5.6.2). Die nach fünf Tagen auf PA1.1 makroskopisch erkenn­ bare primäre Korrosionsschicht ist als einzige diffraktome­ trisch nicht beschreibbar. Bei allen übrigen Proben schlie­ ßen die Intensitätsverhältnisse der Beugungsreflexe des nachgewiesenen Cuprits eine Vorzugsorientierung der Kristalle aus. Allerdings deutet die z. T. erhebliche Verschie­ bung der Reflexe bei PA1.3–1.9 zu geringeren d-Werten bzw. größeren Beugungs­ w inkeln an (o,191– o,357 ° für (111); Tab. 11), dass das Kupfer(I)-oxid unter erhöhten Spannun­ gen steht. Ursache dafür kann möglicherweise ein Einbau von Fremdatomen in das Oxidgitter sein (z. B. Cu 2+, Cl–), zumal Cuprit als Halbleiter für sein nicht-stöchiometrisches Wachstum bekannt ist (Scott 1997; Robbiola u. a. 1998, 21o8). Spannungen der gesamten Cupritschicht kommen als Erklärung aber ebenso in Frage. Die minimale Abwei­ chung der Reflexe von der Normallage an PA1.2 würde demgemäß für ein spannungsfreies und somit ungestörtes Wachstum der Schicht sprechen. Auffällig ist im direkten Vergleich mit den schlanken Reflexen des Kupfers außer­ dem die große Halbwertsbreite der Cupritpeaks, die auf eine geringe Korngröße des Oxids schließen lässt. Der mitt­ lere Korndurchmesser in Normalenrichtung wird für die Proben PA1.3–1.9 mithilfe Gl. 35 auf 7–8 nm abgeschätzt, während er für Probe PA1.2 mit etwa 33 nm viermal so groß ausfällt (Tab. 11). Dies könnte eine Rolle bei den ver­ schiedenen Patinafarben spielen. Um etwaige amorphe Korrosionsprodukte auszuschlie­ ßen, werden ergänzend die Ergebnisse der ramanspektros­ kopischen Analysen herangezogen, die für sämtliche Pro­ ben aus Versuchsreihe A1 in Diag. A.18 aufgetragen sind. Alle auftretenden Peaks sind dabei einwandfrei Cuprit zuzuordnen, wobei die Spektren erheblich besser mit dem F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k b* λ dom [nm] I(111) [cts] Lത [nm] shift [°] DK [µm] DM [μm] 12,51 26,53 583 - - - - - - - - - 9 33 0,024 - - dunkelviolett 22,83 -1,17 -23,02 471 48 8 0,283 3,3 ±1,0 6,4 ± 1,1 Cu2O dunkelviolett 11,96 1,17 -14,97 469 48 7 0,357 2,9 ± 0,4 6,2 ± 0,8 PA1.5 Cu2O dunkelviolett 12,94 1,07 -14,14 469 40 7 0,212 3,0 ± 0,4 7,1 ± 1,3 PA1.6 Cu2O dunkelrot 17,61 16,10 14,47 597 23 8 0,191 0,8 ± 0,2 3,1 ± 0,5 PA1.7 Cu2O dunkelrot 28,48 22,64 32,58 591 10 8 0,214 0,8 ± 0,1 2,5 ± 0,7 PA1.8 Cu2O dunkelrot 20,33 24,28 17,49 606 29 7 0,342 1,7 ± 0,2 3,8 ± 0,6 PA1.9 Cu2O dunkelrot 14,37 14,66 6,37 620 23 7 0,249 1,5 ± 0,1 3,6 ± 0,7 CIELab Probe Primärpatina Farbe (subjektiv) L* a* PA1.1 Cu2O braun 41,11 PA1.2 Cu2O hellviolett PA1.3 Cu2O PA1.4 Tab.   11 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den diffraktometrischen, raman- und UV/vis-spektroskopischen Messungen an den Primärpatine – der Proben PA1.1–1.9. Zusätzlich angeben sind die mittlere Korngröße L, die Farbwerte und dominante Wellenlänge λ dom , die Intensität I und Ver­ schiebung (shift) des stärksten Röntgenreflexes (111) von Cuprit sowie die mittels Kalottenschliff und Metallografie bestimmten Schichtdicken DK und DM . Die Verschiebung des stärksten Beugungspeaks bezieht sich auf den PDF-Datenbankeintrag 98- oo6-2467. Referenzspektrum von synthetisch erzeugtem Cuprit als dem des natürlichen Oxids übereinstimmen (vgl. Diag. A.77). Kleinere Unterschiede zu den Referenzen, die sich im Ausbleiben oder Auftreten bzw. leichten Verschiebungen der Peaks bei 126, 148 bzw. 219 cm-1 äußern, sind womög­ lich Wachstums- oder Orientierungseffekten zuzurechnen. Eine endgültige Erklärung hierfür steht allerdings noch aus. Unterdessen macht das Ramanspektrum der Korrosions­ schicht an PA1.1 deutlich, dass die Patina dort, in Ergän­ zung zu den diffraktometrischen Messungen, ebenfalls aus Cuprit besteht. Die offensichtliche Abweichung des Spek­ trums von den anderen Proben könnte eventuell korngrö­ ßenbedingt erklärt werden, was gleichermaßen PA1.2 betrifft. Aus den Diffraktogrammen in Diag. A.17 sind bei Ver­ gleich der einzelnen Proben untereinander außerdem Infor­ mationen zur Dicke der Cupritschichten abzuleiten. Hierzu können die in Tab. 11 (Spalte 8) aufgeführten Intensitätsver­ hältnisse der stärksten Cupritreflexe (111) benutzt werden. Allerdings lassen sich diese nicht auf die Intensitäten der Kupferpeaks beziehen, zumal sich bei Kupfer z. T. erheb­ liche Abweichungen von den idealen Intensitätsverhältnis­ sen aufgrund seines grobkristallinen Gefüges ergeben 57. Deshalb können die Reflexe des Cuprits nur untereinander sinnvoll verglichen werden. Trotzdem ist anhand der Werte in Tab. 11 zu erkennen, dass die Proben PA1.3–1.5 tenden­ ziell dickere Korrosionsschichten besitzen müssen als PA1.1–1.2 sowie PA1.6–1.9. Bestätigt wird dies sowohl durch die metallografischen Untersuchungen (Abb. 81) als auch die Bestimmung mittels Kalottenschliffmethode, wobei letztere für PA1.3–PA1.5 Schichtdicken von 2,9– 3,3 µm, für PA1.6–PA1.9 dagegen Dicken von lediglich o,8– 1,7 µm ausweist (Tab. 11). Verglichen damit liegen die an den Querschliffen ermittelten Werte erheblich darüber und demonstrieren somit die hohe Fehlerbehaftung des Kalot­ tenschliffs. Dennoch ergibt sich im Grunde dasselbe Bild, bei dem die Korrosionsschichten aus den Versuchen mit Kreatinin im Mittel etwa halb bis ein Drittel so dick sind wie bei den Versuchen ohne Kreatinin, ein Ergebnis was gut mit den Reflexintensitäten von Cuprit korreliert. Unter diesen Gesichtspunkten ist für Probe PA1.2, deren Schicht­ dicke nicht ermittelt werden konnte, von einer 1–2 µm dicken Primärpatina auszugehen. Neben Informationen zur Mächtigkeit der Korrosions­ schichten geben die Querschliffe auch einen Eindruck von deren Ausprägung und Wachstumseigenschaften. Abb. 81 veranschaulicht anhand der Proben PA1.3 und PA1.6 exem­ plarisch die charakteristische schroffe Abgrenzung von Metall und Schicht, die so auch an den übrigen Proben der Versuchsreihe auftritt. Häufig zeichnet sich der Grenzbe­ reich durch Gruben oder tief in das Metall eindringende und mit Korrosionsprodukten gefüllte Risse aus. Dem steht jeweils eine glatte und deshalb nach außen hin glänzende Oberfläche der gebildeten Cupritschichten entgegen. Oft­ mals lassen sich innerhalb der Patina zudem eingeschlos­ sene Kupferreste erkennen, was zusammen mit den ande­ ren Beobachtungen auf ein Wachstum der Korrosionsschicht ausgehend von der Oberfläche in das Innere des Metalls hindeutet. Besonders anschaulich wird das durch eine Probe demonstriert, die vor der Patinierung halbseitig mit Wachs bedeckt war (Abb. 82). Zahlreiche Risse quer durch die kompakte Korrosionsschicht dieser Probe ebenso wie an den beiden anderen sprechen ihrerseits für erhebliche Spannungen beim Schichtwachstum. Äußerlich machen sich die Risse in einem krakelierten Erscheinungsbild der Patine bemerkbar, wobei sie sowohl entlang der Korngren­ zen ehemaliger Kupferkristalle sowie intrakristallin verlau­ fen (Abb. 83). Die Kupferkristalle sind durch die nach innen fortschreitende Korrosion pseudomorphisch durch Cuprit ersetzt worden, sodass die Mikrostruktur des Kupfers in 57 M it dem Flächendetektor wurden mehrfach ungleichmäßige Beugungsringe erfasst, die auf Texturierung oder grobe Kristalle des Kupfersubstrates hinweisen könnten. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 117 118 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   81 Mikroskopische Betrachtung der Korrosionsschichten von Probe PA1.3 und PA1.6, ungeätzter Querschliff, Hellfeldbetrachtung. Abb.   82 Übergangsbereich einer vor der Patinierung halbseitig mit Wachs abgedeckten Probe. allen Einzelheiten (z. B. Rekristallisationszwillinge) erhal­ nen, während PA1.3–1.5 blau bzw. schwach violett ausse­ ten blieb. In diesem Zusammenhang könnte die Pseudo­ hen. Gleichzeitig werden durch die niedrigen L-Werte sehr morphose durchaus als Ursache für die Spannungen und dunkle Farbtöne charakterisiert, wenngleich sich leichte Risse angesehen werden, zumal das etwas größere Zellvolu­ Helligkeitsabweichungen der Proben untereinander, v. a. men des Oxids gegenüber Kupfer Spannungen in der Korro­ zwischen den Gruppen PA1.3–1.5 und PA1.6–1.9 ergeben. sionsschicht erzeugt haben dürfte58 . Angesichts der Sprö­ Das durch die Farbwerte beschriebene Verhalten der Korro­ digkeit des Cuprits ist bei Anwachsen der Schicht ein sionsschichten spiegelt sich auch in den dominanten Wel­ Aufreißen derselben daher fast unvermeidlich. Diese hohe lenlängen der Farbspektren wider, auch wenn durch die Neigung zur Rissbildung wirkt mit Sicherheit begünstigend Zahlen bei PA1.6–1.9 die stärkste Remission im gelben Bereich beschrieben wird. Auf die möglichen Gründe der auf den weiteren korrosiven Angriff des Substrates. Subjektiv zeichnen sich die Cupritschichten der Proben verschiedenen Farbwirkungen der Primärschichten wird in durch unterschiedliche Farbtöne aus (Abb. 79). Diese farb­ Versuchsreihe A2 noch intensiver eingegangen. In Hinblick auf die sekundären Korrosionsschichten der lichen Unterschiede lassen sich aber auch objektiv anhand von Farbmessungen mittels UV/vis-Spektroskopie fassen, Proben PA1.1–1.5 ergibt sich nach den Phasenanalysen deren Ergebnisse in Tab. 11 in Form von Farbwerten des ebenfalls ein weitgehend einheitliches Bild. Danach handelt L*a*b*-Farbraumes sowie als dominante Wellenlänge λ dom sich bei der grünen, kugelförmig über den primären Cuprit­ der subjektiven Farbempfindung gegenübergestellt sind. schichten gewachsenen Phase jeweils um (feinkristallinen) Illus­triert sind die gesammelten Daten zudem in Diag. A.19. Malachit (Abb. 78b; Abb. 84), der angesichts der sichtlichen Die a*- und b*-Werte der Messungen verdeutlichen darin, Intensitätsüberhöhung einiger Reflexe im Diffraktogramm dass die Patine von PA1.6–1.9 orange bzw. rötlich erschei­ eine leichte Vorzugsorientierung hat (Diag. A.2o –21). Die Abb.   83 Oberflächenbeschaffenheit der primären Cupritschichten auf verschiedenen Proben aus Versuchsreihe A1 unter Hellfeldbetrachtung im Auf­ lichtmikroskop. 58 Scott (2oo5, 88) beziffert das Verhältnis des Zellvolumens zwischen Cuprit und Kupfer auf 1,67. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k rimenten entweder als hell- und gelb-grüne oder rotbraune Pulver erscheinen (Abb. 84). Da sie nur in Gegenwart von Kreatinin auftauchen, scheint die Deutung als Kupfer-Krea­ tinin-Komplexverbindungen naheliegend (Mitewa u. a. 1985; 1991; Materazzi u. a. 1999). Dies ist aber angesichts ihrer amorphen Struktur und der starken Fluoreszenz weder diffraktometrisch noch ramanspektroskopisch zu belegen. Einzig durch IR-Messungen sind sie gut zu fassen. Dort treten in den Spektren abgesehen von Banden adsorp­ tiv gebundenen Wassers bei 3434 und 163o cm-1 unabhän­ gig von der Färbung der Verbindungen immer dieselben, charakteristischen Peaks bei 147o –14oo, 1o5o cm-1 sowie Abb.   84 Unterschiedlich gefärbte Sekundärschichten auf den Proben PA1.3 (l.) und PA1.7 (r.). Die rotbraune Schicht wurde bei letzterer Probe im Bereich zwischen 78o und 49o cm-1 auf (Diag. A.22). Aus halbseitig entfernt. dem Referenzspektrum von Kreatinin sowie Literaturdaten geht jedoch vorerst hervor, dass es sich kaum um die in Visualisierung der Sekundärschichten im REM zeigt, dass Erwägung gezogenen Komplexverbindungen handeln die anfangs noch kleinen Malachitkugeln die Cupritschicht kann. Da der Abgleich mit den Referenzspektren anderer nur teilweise bedecken und zudem aus vielen winzigen Kupferkorrosionsprodukte in Kap. A.C ebenso wenig Auf­ Kristallen aufgebaut sind (Abb. 85). Bei längerer Patinier­ schluss über die Identität der Phasen bringt, ist an dieser dauer wachsen die Kristalle der Kugelaggregate jedoch wei­ Stelle deshalb keine abschließende Aussage zur Art der Fäl­ ter an und bilden schließlich eine nahtlose Deckschicht. In lungsprodukte möglich. Die Bande bei 1o5o cm-1 könnte diesem Stadium ist die blättchenförmige Eigengestalt der aber durchaus zu S–O-Schwingungen in SO4 2–, die Schul­ Kristalle deutlich zu erkennen (Abb. 86). Nur an Probe tern und Banden zwischen 35oo und 3265 cm-1 (außer PA1.1 wurde die Malachitschicht, wie oben herausgestellt, 3434 cm-1) ihrerseits zu O–H-Schwingungen gehören tw. von einer glasig erscheinenden, blau-grünen Phase (Günzler/Gremlich 2oo3). Das müsste aber durch detail­ bedeckt, bei der es sich um das basische Kupfersulfat lierte Untersuchungen abgeklärt werden. Posnja­kit handelt (Abb. 78c; Diag. A.2o). Allerdings bleibt unklar, weshalb es sich unter den gegebenen Bedingungen 5.7.3.2 Versuchsreihe A2: Patinierdauer anstelle des häufiger in Natur auftretenden und stabileren Brochantits gebildet hat (Scott 2oo2, 152–153). Eventuell Versuchsreihe A2 betrachtete eingehender die Entwicklung kommt hierbei der SO42– -Konzentration und dem alkali­ der in der letzten Versuchsreihe beschriebenen primären schen pH eine tragende Funktion zu. Zudem ist ungewiss, Korrosionsschichten im zeitlichen Verlauf ohne Rücksicht ob sich Posnjakit und weitere Phasen (z. B. (Par)Atacamit) auf das Korrosionsverhalten der Lösung zu nehmen. Dazu bei längerer Behandlungsdauer auch in den anderen Versu­ wurden die fünf Kupferproben PA2.1–2.5 sowie zwei wei­ chen hätten bilden können. Bis zum Ende der Experimente tere PA2.6 und PA2.7 unterschiedlich lang, d. h. zwischen 24 und 12o h, in einer dem Versuch PA1.5 identischen Kor­ (nach 45 Tagen) gab es zumindest keine Anzeichen dafür. Malachit ist bei den Versuchen PA1.6–1.9 mit Kreatinin rosionslösung patiniert (Tab. A.12). Vorab wurde die Lösung ebenfalls als Korrosionsphase nachweisbar, im Vergleich mittels eines Opferbleches aus Kupfer angereichert. Begon­ zu PA1.1–1.5 allerdings erst nach erheblich längeren Zeit­ nen wurden die Versuche PA2.1–2.5 jeweils direkt nach Ein­ räumen (mehrere Wochen). Grund hierfür ist die vorgela­ setzen der Patinabildung auf dem Kupferblech, während gerte Ausfällung anderer Sekundärphasen, die in den Expe­ die Behandlung der Proben PA2.6 und 2.7 erst fünf bzw. 15 Abb.   85 Kugelförmig gewachsene Malachitaggregate über der primär gebildeten Cupritschicht auf Probe PA1.3 nach 10 Tagen. REM, SEModus. Abb.   86 Zusammenhängende Malachitschicht derselben Probe nach 3o Tagen. Die blättchenförmigen Kristalle sind deutlich angewachsen. REM, SE-Modus. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 119 120 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n b* λ dom [nm] I(111) [cps] Lത [nm] shift [°] DK [μm] DM [μm] 30,79 52,57 591 15 7 0,240 0,8 ± 0,1# 1,9 ± 0,4 35,48 18,15 40,56 585 - - - 1,3 ± 0,2# 2,5 ± 0,5 dunkelbraun 31,05 13,33 34,61 583 32 8 0,234 1,0 ± 0,2# 3,0 ± 0,4 96 dunkelviolett 11,03 5,75 -4,48 548 - - - 2,6 ± 0,2 6,7 ± 0,9 120 dunkelviolett 10,59 2,37 -5,37 453 52 9 0,129 3,8 ± 0,6 6,9 ± 1,2 -0,056 - - - - - Probe t [h] Farbe (subjektiv) L* a* PA2.1 24 orange-braun 41,34 PA2.2 48 braun PA2.3 72 PA2.4 PA2.5 CIELab PA2.6 120 beige-braun 40,61 14,54 43,88 582 6 9# PA2.7 120 keine Patina - - - - - - Tab.   12 Übersicht der Messergebnisse an den primären Korrosionsschichten der unterschiedlich lang patinierten Proben PA2.1–2.7 aus Versuchsreihe A2. Werte mit # wegen geringer Signalstärke und Schichtdicke unsicher. Tage nach Ende der anderen Versuche stattfand. Die ent­ standenen Korrosionsschichten aller Proben wurden im Anschluss analytisch bewertet, um ihre Entwicklung und Charakteristika zu dokumentieren. Die Patinabildung auf den eingebetteten Proben PA2.1– 2.5 vollzog sich in gleicher Weise wie bei Probe PA1.5. Inner­ halb von 12o h wurden dabei verschiedene Farbstadien durchlaufen, die von einem hellen Orange-Rot (nach 12 h), über diverse Brauntöne bis hin zum schon beschriebenen Dunkelviolett reichten (Abb. 87). Den spektrofotometri­ schen Daten aus Tab. 12 und Diag. A.23 ist zu entnehmen, dass mit steigender Patinierzeit die Deckschichten sowohl weniger rot (a* wird kleiner) als auch weniger gelb (b* wird kleiner) erschienen und folglich die komplementäre Farbe sukzessive stärker zum Tragen kam. Gleichzeitig wurde die Patina mit der Zeit merklich dunkler, zu erkennen an der Verschiebung zu kleineren L*-Werten. Im direkten Ver­ gleich mit PA1.5 (s. Tab. 11) ist die Patina bei gleicher Ver­ suchsdauer (PA2.5) und Lösungszusammensetzung jedoch etwas weniger blau, was mit versuchsbedingten Schwan­ kungen zu erklären ist. Sowohl die XRD- als auch die Analysen mit Ramanspek­ troskopie belegen unmissverständlich, dass in den Patine durchweg nur Cuprit vorhanden und dieser folglich allein für die unterschiedlichen Farbgebungen der Schichten ver­ antwortlich war (Diag. A.24–25). Mit zunehmender Ver­ suchsdauer nahm der Anteil des Oxids und damit die Dicke der Patine deutlich zu, was einerseits steigende Reflexinten­ sitäten der Diffraktogramme, andererseits die berechneten Werte aus den Messungen mittels Kalottenschliff und Metallografie anzeigen (Tab. 12). Die mittlere Partikelgröße des Cuprits lag von Beginn an im nanokristallinen Bereich, allerdings ist bei längerer Patinierzeit eine leichte Größen­ zunahme von 6 auf 9 nm zu verzeichnen. Somit ist es neben einem Wachstum der Schicht offenbar auch zu einem Anwachsen der Cupritkristalle gekommen. An der sich ver­ ringernden Reflexverschiebung gegenüber der Normallage kann man zudem eventuell von einem abnehmenden Span­ nungsgrad des Oxids mit steigender Patinierzeit ausgehen (Tab. 12). Die Farbunterschiede der Patine der einzelnen Proben schlagen sich auch in den aufgenommenen vis-Absorp­ tionsspektren nieder, die in normierter Form in Diag. A.26 wiedergegeben sind. PA2.1 absorbierte wie die Proben PA2.2 und 2.3 danach im blauen Spektralbereich am stärks­ ten, im roten hingegen am wenigsten, weshalb die Schich­ ten orange bzw. braun erschienen. Das ausgeprägte Maxi­ mum bei 44o –45o nm rührt vom nanokristallinen Cuprit her (Borgohain u. a. 2oo2, Fig. 3). Gleichzeitig ist mit zuneh­ mender Patinerzeit eine stärker werdende Absorption zu größeren Wellenlängen hin zu beobachten, die bei den Pro­ ben PA2.4 und 2.5 in einem Maximum bei 56o –57o nm gip­ feln. Diese starke Verschiebung der Absorptionsbande mit der generell hohen Absorption für das gesamte Spektrum ist verantwortlich für die beschriebene Farbveränderung der ursprünglich orangenfarbenen Patina verbunden mit einer starken Verdunkelung. Die Ursache der Bandenver­ schiebung ist aus den Messungen jedoch nicht eindeutig abzuleiten. Abwegig ist wohl eine Phasenumwandlung zu Tenorit, weil dieser einerseits erst bei Wellenlängen ab 61o nm im Spektrum sichtbar (Yin u. a. 2oo5, Fig. 5) und anderseits durch die Phasenanalysen nicht nachgewiesen wird. Aus demselben Grund kommen ebenso wenig andere Phasen in Betracht, weshalb die Ursache in einer Verände­ rung der Cupritschichten bzw. des Remissionsverhaltens gesucht werden muss. So haben spektrofotometrische Mes­ sungen an nanokristallinem Kupfer(I)-oxid in der Vergan­ genheit mehrfach Abhängigkeiten der optischen Eigen­ schaften von der Teilchengröße herausgestellt, wobei größere Kristalle eine absorptive Rotverschiebung im Spek­ trum verursachen. Cupritschichten mit 45 nm großen Kris­ tallen besitzen hiernach eine ausgeprägte Absorptions­ kante bei 58o nm (Borgohain u. a. 2oo2, Fig. 3). Angesichts der leichten Kornvergröberung an den Proben PA2.1–2.5 (Tab. 12) kann zwar ein Beitrag der Korngröße zur Ände­ rung des Farbverhaltens nicht grundsätzlich ausgeschlos­ sen werden, allerdings ist die festgestellte Verschiebung im vis-Spektrum um etwa 1oo nm damit allein nicht zu begründen. Dazu sind die Kristalle nach fünf Tagen nicht groß genug. Deshalb erscheint es wahrscheinlicher, dass die Veränderung der Absorptionseigenschaften zusätzlich von der Schichtdicke des Cuprits abhängen. Immerhin ist aus der Mie-Theorie bekannt, dass Licht unterschiedlicher Wel­ lenlängen an kleinen Partikeln (L << λ) verschieden stark in alle Richtungen streut (Rayleighstreuung). Violette und blaue Lichtanteile unterliegen hierbei einer größeren Rück­ streuung als rote. Wachsen die Schichten an, dringen die Rotanteile tiefer in das Material ein und werden absorbiert, F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   87 Patinierergebnisse aus Versuchsreihe A2 nach unterschiedlich langer Versuchsdauer. Abb.   88 Rasterkraftmikroskop-Aufnahme von der Oxidschicht auf PA2.5. Zu sehen sind Kugelaggregate mit Durchmessern von ca. 7o –8o nm bestehend aus winzigen Cupritkristallen. Die einzelnen Kristalle sind nicht aufgelöst. immer eine Primärpatina aus Cuprit, die sich mit einer beige-braunen Farbe allerdings bereits stark von den ande­ ren Proben unterschied (Abb. 87). Ursache der abweichen­ den Farbe dürfte hier die weitaus geringere Schichtdicke der Patina sein, da die Größe der Curpritkristalle in dersel­ ben Größenordnung liegt wie bei Probe PA2.5 (Tab. 12). Stand die Lösung noch länger, war, wie auf Probe PA2.7, sogar überhaupt keine Patinabildung mehr zu beobachten. Stattdessen fand erneut eine aktive Auflösung des Kupfers statt. Der Grund für dieses wechselnde Patinierverhalten ist ohne weitere Untersuchungen nicht exakt zu bestimmen, allerdings lässt er sich auf ein stark angestiegenes Redox­ potenzial (E = 32o mV), das Ausfallen sekundärer Kupfer­ verbindungen (Malachit) und die damit verbundene Sen­ kung der Kupferkonzentra­ tion in Lösung eingrenzen. Möglichweise spielte auch ein sinkender NH3 -Gehalt auf­ grund Gl. 25 eine Rolle. Ungeachtet der genauen Ursache ist aus dem Verhalten zu schließen, dass die Korrosionslösun­ gen mit NH3 immer nur eine begrenzte Zeit lang zur Pati­ nierung geeignet sind. Dabei altert eine Lösung umso rascher, je besser belüftet sie ist. Diese Tendenz wird aus den allgemeinen Beobachtungen ersichtlich. während die blauen und violetten Anteile stärker zurück­ 5.7.3.3 Versuchsreihe A3: Ammoniakkonzentration streuen und wahrgenommen werden. Allerdings ist diese Erklärung nur schwer mit den Spektren zu vereinen. Viel­ Die Ausscheidung an Harnstoff im menschlichen Urin leicht muss man deshalb als weiteren Einflussfaktor das bei unterliegt, wie in Kap. 5.6.3.1 gesehen, starken physiologi­ testweisen Messungen mittels Rasterkraftmikroskop fest­ schen Schwankungen. Deshalb ist von ebenso starken Vari­ gestellte kugelartige Wachstum des Cuprits in Betracht zie­ ationen des NH3 -Gehalts im vergorenen Urin auszugehen, hen (Abb. 88), wie es bereits Zhang u. a. (2oo6, 869) für nicht zuletzt weil zusätzlich Abhängigkeitsverhältnisse zu beide Kupferoxide zeigten und auch von Kreibig (2oo8, 285) weiteren Stoffen bestehen. Um den Einfluss dieses Parame­ für Nanopartikel betont wird. Um dies aber einwandfrei ters auf das Korrosions- und Patinierverhalten bewerten zu abzuklären, müssten weiterführende Untersuchungen können, betrachtet Versuchsreihe A3 mit PA3.1–3.7 Lösun­ angestellt werden, die in dieser Arbeit aber nicht vorgese­ gen mit unterschiedlichen NH3 -Konzentrationen von 1 bis hen waren. 2oo mmol • l-1 bei gleichbleibenden Konzentrationen der Bezeichnenderweise ließ sich die dunkelviolette Patina anderen Substanzen und jeweils 12o h Patinierdauer auf Kupfer nicht reproduzieren, als eine angereicherte und (Tab. A.13). Der pH-Wert wurde jeweils auf 9 eingestellt. gealterte Korrosionslösung verwendet wurde. In diesem Außerdem wurde in dieser Versuchsreihe auf die Zugabe Fall bildete sich zwar zunächst wie auf Probe PA2.6 noch von Citronen- und Oxalsäure sowie von Harnsäure verzich­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 121 122 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n A [mg·cm-2·d-1] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] x തതതത KR [μm·d-1] cCu [mmol·l-1] Probe t [d] KR max PA3.1 41 0,28 0,20 0,022 12,1 PA3.2 30 0,26 0,19 0,022 8 PA3.3 17 0,34 0,21 0,023 5 PA3.4 18 0,42 0,22 0,024 5,9 PA3.5 22 0,64 0,24 0,027 8,2 PA3.6 22 1,77 0,33 0,037 11,5 PA3.7 19 6,48 0,91 0,102 18,5 Tab.   13 Kennwerte aus den Korrosionsversuchen PA3.1–3.7. t ist in dem Fall die Zeit vom Beginn der Versuche bis zum Einsetzen der primären Patinabildung. In den vis-Spektren ging die Kupferauflösung mit der tet. Die Bewertung der Versuchslösungen erfolgte durch Bestimmung der Korrosionsraten und der Lichtabsorption, Veränderung des Lichtabsorptionsvermögens der NH3 die der Korrosionsschichten durch Analysen mittels XRD, Lösungen einher (Diag. A.29). Neben dem von Kupfer-NH3 Raman- und UV/vis-Spektroskopie sowie Kalottenschliff. Komplexen hervorgerufenen Absorptionsmaximum bei In Diag. A.27 sind die bei allen Versuchen der Testreihe 66o –664 nm erfolgte wie schon in den Versuchen PA1.6–1.9 bestimmten Korrosionsgeschwindigkeiten gegen die Zeit eine verstärke Lichtabsorption auch im blau-violetten Spek­ dargestellt. Darin lässt sich erkennen, dass die Korrosions­ tralbereich. In Abgleich mit den Messungen an PB1.6 (Krea­ raten in den ersten 8–1o Tagen näherungsweise in der glei­ tinin) und den übrigen Blindlösungen sowie der Absorp­ chen Größenordnung lagen, wie sie bereits in Versuchs­ tionskurve von Lösung PA1.1 (nur NH3) ist das auf die reihe A1 bei den Experimenten mit Kreatinin erarbeitet Entstehung von Kupferkomplexen mit Kreatinin zurückzu­ wurden (Diag. A.13). Tendenziell lassen sich aber für höhere führen (Diag. A.1o; Diag. A.3o). Angesichts der erheblich NH3 -Konzentrationen innerhalb der Zeitspanne etwas geringeren Korrosionsgeschwindigkeit beim Blindversuch geringere Werte nachweisen. So wurde beispielsweise bei PB1.6 ist der Absorptionsgrad dort nach der gleichen Ver­ 2oo mmol • l-1 zeitweise eine nur etwa zwei Drittel oder halb suchsdauer allerdings deutlich kleiner. Außerdem besaß so große Rate beobachtet wie bei 25 oder 1o mmol • l-1. Dies diese Lösung ein ausgeprägtes Absorptionsmaximum zwi­ führte zwangsläufig zu einer langsamer steigenden Kupfer­ schen 7oo und 7o5 nm. Die leichte Rotverschiebung zu 667 konzentration, was Diag. A.28 veranschaulicht. Zugleich nm von PA3.3 nach 15 Tagen könnte deshalb mit einer wird aus erstgenanntem Diagramm ersichtlich, dass die Überlagerung der Banden von simultan gebildeten KupferKorrosionsraten aller Lösungen in den ersten Tagen auf NH3 - und Kupfer-Kreatininkomplexen erklärt werden. Bei einem nahezu konstanten Niveau blieben und demnach den anderen Proben wirkte sich das weit weniger aus. Aus annähernd lineare Beziehungen bestanden. Vermutlich dem Gesagten und den Spektren nach 7 und 15 Tagen ist wird das auf die Anwesenheit von Kreatinin und seine kor­ ferner abzuleiten, dass die Komplexierung des Kupfers rosionshemmende Wirkung zurückzuführen sein. Die durch Kreatinin bei steigendem NH3 -Gehalt einerseits spä­ Linearität bestand im Fall vom PA3.1 und 3.2 über den Zeit­ ter zu beginnen scheint, andererseits der Gehalt an Kreati­ raum von 1o Tagen hinaus bis zum Ende der Experimente. ninkomplexen deutlich geringer ausfällt. Beides zeigt sich Dagegen stieg die Korrosionsgeschwindigkeit bei den rest­ an den sichtlich unterschiedlichen Absorptionsgraden der lichen Proben entweder allmählich oder, wie bei PA3.6 und Probenlösungen bei niedrigen Wellenlängen und einer 3.7, ausgeprägt exponentiell auf teilweise sehr hohe Werte abnehmenden Grünfärbung der Lösungen (Abb. 89). Folg­ an, bis sich schließlich nach Einsetzen der primären Patina­ lich lässt die Wirkung von Kreatinin mit steigender NH3 bildung ein Abfall der Raten bemerkbar machte. Die hier­ Konzentration nach. Gleichzeitig ist den vis-Spektren die bei erreichte maximale Korrosionsgeschwindigkeit nimmt oben schon geäußerte Feststellung zu entnehmen, dass die mit höherer NH3 -Konzentration sehr stark zu (Tab. 13, Kupferauflösung in den ersten Tagen bei kleineren NH3 Spalte 3), woraus sich nach der anfäng­lichen Stagnation Gehalten höher war und sich erst bei längerer Korrosions­ einerseits eine Abhängigkeit vom verfügbaren NH3 zeit ein Umschlag dieses Verhaltens einstellte. Allerdings abzeichnet. Andererseits scheinen die Korrosionsraten von ist es anhand der angestellten Untersuchungen nicht mög­ der Konzentration komplexierten Kupfers in Lösung beein­ lich, auf die exakten in Lösung stattfindenden Prozesse zwi­ flusst zu sein. Die für die Patinabildung notwendige Kup­ schen Kupfer, Kreatinin und NH3 rückzuschließen. Somit ferkonzentration nimmt mit wachsendem NH3 -Gehalt lässt sich das z. T. überraschende Verhalten der einzelnen ebenfalls zu und liegt für 25 mmol • l-1 NH3 bei ca. Lösungen nicht in vollem Umfang erklären. Da diese Aussa­ 5 mmol • l-1 (= PA3.3) und für 2oo mmol • l-1 NH3 bei etwa gen für die Fragestellungen der vorliegenden Arbeit aber 18,5 mmol • l-1 (= PA3.7). Für PA3.1 und PA3.2 lassen sich von untergeordneter Relevanz sind, sollen die offenen keine sinnvollen Zahlenwerte angegeben, da während der Aspekte hier nicht weiter verfolgt werden. Wichtiger sind hingegen die Einflüsse der NH3 -Konzen­ Versuche kontinuierlich grüne Niederschlagsbildung beob­ achtet worden ist. tration auf das Patinierverhalten der einzelnen Lösungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   89 Färbung der Lösungen PA3.1–3.7 (von l. nach r.) am Ende der Anreicherungsphase. Wegen eines hohen Anteils an Kupfer-Kreatinin-Komple­ xen erscheinen die Lösungen mit niedrigerem NH3 -Gehalt deutlich grüner. Bezüglich dessen ist festzuhalten, dass unter den gewählten wiederum in der Dicke der Schichten zu suchen sein. Diese Bedingungen auf jeder Kupferprobe primäre Korrosions­ Erklärung kann im Übrigen auch für die Schichten an den schichten entstanden sind. Nur der Zeitpunkt der Bildung Proben PA3.1 und 3.2 gelten, wobei hier zusätzlich ein Ein­ unterscheidet sich dabei z. T. erheblich (Tab. 13). Darüber fluss der Kristallgröße zu berücksichtigen ist. Aus den Ergebnissen der Versuchsreihe ergibt sich somit hinaus ergaben sich sichtliche Farbunterschiede: Im Fall von PA3.1 war die Patina hell-orange, bei PA3.2 rotbraun, zusammenfassend, dass nach vorhergehender Anreiche­ bei allen weiteren Versuchen stattdessen glänzend dunkel­ rung auch Lösungen mit sehr niedrigen und hohen NH3 rot und zunehmend violett gefärbt (Abb. 9o). Überblicks­ Konzentrationen bei einem pH-Wert um 9 gleichmäßige weise finden sich die objektiv erfassten Farbwerte in Tab. 14 und glänzende Korrosionsschichten aus Kupfer(I)-oxid her­ aufgelistet sowie grafisch dargestellt in Diag. A.31. Zusätz­ vorbringen können. Eine Färbung von Kupfer ist demnach lich sind in der Tabelle wiederum einige relevante Kenngrö­ über einen weiten Konzentrationsbereich an NH3 möglich. ßen der Primärschichten aufgeführt, die den XRD- und Erst ab 25 mmol • l-1 NH3 sind die Schichten aber verhältnis­ Ramananalysen zufolge jeweils aus nanokristallinem Cup­ mäßig dunkel ausgeprägt. Unterhalb dieser Konzentration rit bestehen (Diag. A.32–33). Während sich bei PA3.3–3.7 sind die Patine heller und es scheint, als würde ihr Wachs­ danach untereinander kaum Unterschiede in der Kristall­ tum weniger vom NH3, sondern verstärkt von den übrigen größe ergeben, zeichnen sich bei PA3.2 etwas, bei PA3.1 Substanzen in Lösung anhängen. Hierbei ist in erster Linie sogar erheblich größere Cupritkristalle ab. Außerdem sind an Kreatinin und Cl– zu denken, unter deren Wirkung in die Schichtdicken dieser beiden Proben offensichtlich klei­ den Blindversuchen PB1.3 und 1.7 ähnliche gefärbte Korro­ ner als bei den übrigen Präparaten, was sich nicht nur sionsschichten aus Cuprit entstanden sind (Abb. 79). Da die anhand der Beugungspeaks sondern auch an den mithilfe mittlere Korngröße des Cuprits dort jedoch erheblich grö­ des Kalottenschliffs ermittelten Werten abschätzen lässt. ßer ist (> 5o nm), erfolgt die Deckschichtbildung trotz seiner Hinzu kommt, dass sich die Beugungsreflexe des Cuprits niedrigen Konzentration noch immer unter Mitwirkung hier in Normallage ohne die bei PA3.3–3.7 zu beobachtende von NH3 . Rechtsshiftung befinden, woraus auf einen spannungs­ armen Zustand des Oxids geschlossen werden kann. 5.7.3.4 Versuchsreihe A4: Chloridkonzentration Die Patine an den Proben PA3.3–3.7 sind nach den Mess­ ergebnissen ihrerseits untereinander und auch in Bezug Versuchsreihe A1 hat dargelegt, dass die Anwesenheit von auf die Proben PA1.6–1.9 nahezu identisch. Einzig die Cl– abgesehen von NH3 entscheidend für die Farbgebung Zunahme der Schichtdicke bei gleichbleibender Versuchs­ der in ammoniakalischen Lösungen gebildeten Cuprit­ dauer ist feststellen, die mit dem Gehalt an NH3 zu korres­ schichten auf Kupfer ist. Die durchgeführten Experimente pondieren scheint. Da die Kristalle der Proben ähnlich groß gestatteten jedoch keinerlei Aussage dahingehend, bei wel­ sind, wird die Hauptursache der leichten Farbunterschiede chem Cl– -Gehalt beispielsweise dunkle Korrosionsschich­ b* λ dom [nm] I(111) [cps] Lത [nm] shift [°] DK [μm] 9,41 33,65 579 7 19# 0,018 - 18,81 11,93 13,94 591 22 13 0,006 0,3 ± 0,1# dunkelbraun 15,65 6,91 6,11 593 11 7 0,224 0,5 ± 0,1# 50 dunkelbraun 14,09 12,49 5,47 617 13 8 0,259 0,6 ± 0,1# PA3.5 75 dunkelrot 13,40 12,02 -0,21 491 16 8 0,266 0,6 ± 0,2# PA3.6 100 dunkelrot 14,61 8,10 -0,92 497 23 8 0,191 0,8 ± 0,1# PA3.7 200 dunkelviolett 14,77 2,36 -2,89 493 30 7 0,333 1,2 ± 0,2# cNH4 HCO3 CIELab [mmol∙l-1] Farbe (subjektiv) L* a* PA3.1 1 gelbbraun 62,15 PA3.2 10 rotbraun PA3.3 25 PA3.4 Probe Tab.   14 Übersicht der Untersuchungs- und Analyseergebnisse an den primär gebildeten Korrosionsschichten der Versuche PA3.1–3.7 aus Versuchs­ reihe A3. Werte mit # wegen geringer Signalstärke und Schichtdicke unsicher. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 123 124 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   9 o Patinierergebnisse der Versuchsreihe A5 nach 24 und 12o h Patinierung. ten entstehen. Da die Ausscheidung von Cl– als NaCl und KCl mit dem Urin ähnlich großen Konzentrationsschwan­ kungen unterliegt wie bei NH3 (Tab. 7), ist es nur folgerich­ tig, dem Einfluss der Konzentration von Cl– auf das Korro­ sions- und Patinierverhalten von Kupfer systematisch nachzugehen. Aus diesem Grund wurden in Versuchsreihe A4 sechs Lösungen mit unterschiedlichen Cl– -Konzen­ trationen betrachtet, die von 1o –2oo mmol • l-1 reichten (Tab. A.14). Als Basislösung diente hierbei eine dem Ver­ such PA1.6 vergleichbare Zusammenstellung. Die Versuche gliederten sich wiederum in einen Korrosionsteil, in dem die Anreicherung der Lösung stattfand sowie in einen da­rauf folgenden Patinierteil. Letzterer umfasste eine Ver­ suchsdauer von je 12o h. Die in dieser Zeit gebildeten Korro­ sionsschichten wurden in dieser Reihe allerdings nur rein subjektiv ohne weiterreichende Analysen bewertet. In Hinblick auf das Korrosionsverhalten der Lösungen ist für die ersten zehn Tagen kein grundlegender Unterschied zwischen den Einzelexperimenten zu konstatieren. Das veranschaulichen die in Diag. A.34 erfassten Kurven der Korrosionsraten, die durchweg dicht beieinander liegen. Die Auflösungsgeschwindigkeiten für Kupfer im Wiederho­ lungsversuch PA4.5 (= PA1.6 = PA3.6) stimmen mit denen der anderen Versuche bis auf leichte Schwankungen über­ ein und auch der direkte Vergleich mit PA1.6 offenbart keine großen Abweichungen. Das verdeutlicht, dass die Kor­ rosion in diesem Zeitintervall unabhängig von der Cl– -Kon­ zentration verlief. Der entscheidende Parameter war, wie bereits in Versuchsreihe A1 und A3 herausgestellt, der Gehalt an Kreatinin, der die Auflösung des Kupfers zunächst verzögerte. Dieser Faktor verlor in den Experimenten jedoch nach zehn Tagen merklich an Einfluss, was sich in exponen­ tiell ansteigenden Korrosionsraten äußert. Verantwortlich dafür war die dann ungehinderte Bildung von Kupfer-NH3 Komplexen, deren Konzentra­ tion maßgeblich die Auf­ lösungsgeschwindigkeit bestimmten. Ab dann zeigten sich jedoch auch erstmals Abhängigkeiten des Korrosionsverhal­ tens vom Cl– -Gehalt. So stieg die Auflösungsrate bei PA4.6 früher auf höhere Werte an als bei Versuch PA4.5. Bei letzte­ rem liegen die Raten wiederum über denen der Versuche mit geringerem Cl– -Gehalt zur selben Zeit, sodass die Korro­ sionsgeschwindigkeit tendenziell umso schneller zunimmt, je mehr Cl– vorhanden ist. Diese Abhängigkeit ist auch im Diagramm zum Masseverlust (Diag. A.35) zu verfolgen und ist vermutlich wiederum mit der Adsorptionsfähigkeit der Cl– -Ionen an Metalloberflächen zu begründen. Dadurch wird den Kupferionen ein leichterer Zugang in Lösung ermöglicht (Evans 1965, 44–46; Tostmann 2oo1, 72–74), der umso stärker ausfällt, je mehr Anionen adsorbiert werden. Ausgenommen davon scheinen nach den Ergebnissen jedoch Lösungen mit 25 mmol • l-1 zu sein, zumal sich dort ein etwas später einsetzender Anstieg abzeichnet als bei allen anderen Versuchen. Allerdings könnten sich hierin durchaus versuchsbedingte Schwankungen ausdrücken, was Resultate zum Korrosionsverhalten verschiedener Metalle in NH3 -freien Chloridlösungen nahelegen (Tost­ mann 2oo1, 72; Souissi u. a. 2oo7). Dem müsste daher in Wiederholungsversuchen nochmals nachgegangen werden. Ungeachtet dessen sind trotz des zeitversetzten Ansteigens bei allen Versuchen ähnlich hohe maximale Korrosions­ raten erreicht worden, die mit 1,2–1,6 mg • cm-2 • d-1 zudem vergleichbar hoch sind wie die Raten in Versuchsreihe A1 und A3 (Diag. A.34; Tab. 15). Das erklärt sich aus dem Einset­ zen der Deckschichtbildung bei nahezu einheitlichen Kup­ ferkonzentrationen. Die gebildete Patina bremste in der Folge eine weitere Auflösung des Kupfers deutlich. Unabhängig vom Cl– -Gehalt begann die Bildung der Pri­ märpatina bei Kupferkonzentrationen zwischen 9 und 11 mmol • l-1. Die Entwicklung der Schichten vollzog sich bei allen Proben ähnlich zur vorangegangenen Versuchsreihe A3. Dementsprechend sind nach 12o h farbliche Unter­ schiede festzustellen, wobei die Patina mit höherer Cl– -Konzentration sichtbar dunkler ausfällt (Abb. 91). Rein sub­ jektiv sind aber ab 75 mmol • l-1 nach dieser Zeit kaum Abweichungen mehr wahrzunehmen, sodass die unter die­ sen Bedingungen gebildeten dunkelroten bis dunkelviolet­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Probe cNaCl [mmol∙l-1] Farbe (subjektiv) t [d] KR max [mg·cm-2·d-1] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] x തതതത KR [μm·d-1] cCu [mmol·l-1] PA4.1 10 rotbraun 21 1,18 0,33 0,037 8,5 PA4.2 25 rotbraun 22 1,45 0,33 0,037 9,8 PA4.3 50 rot-violett 21 1,39 0,34 0,038 9,1 PA4.4 75 dunkelrot 21 1,48 0,41 0,046 11,1 PA4.5 100 dunkelrot 21 1,58 0,41 0,046 11,1 PA4.6 200 dunkelviolett 19 1,49 0,40 0,044 9,2 A Tab.   15 Kennwerte aus den Korrosionsversuchen PA4.1–4.6. t bedeutet wiederum die Zeit vom Beginn der Versuche bis zum Einsetzen der primären Patinabildung. ten Schichten als weitgehend gleichartig gelten können. Von allen Proben setzte der Farbumschlag der anfänglich orange- oder braun­farbenen Patina an PA4.6 jedoch am frü­ hesten ein. Bereits nach 48 h hat sich hier eine dunkelviolett erscheinende Primärschicht gebildet, die auch ohne Pha­ senanalysen als Cuprit anzusehen ist. Da die Farbtiefe nach den Ergebnissen aus Versuchsreihe A2 maßgeblich von Variationen in der Schichtdicke abzuhängen scheint, ist davon auszugehen, dass die Patina an PA4.6 deutlich rascher gewachsen ist als an den übrigen Proben. Weil zudem auch PA4.1–4.5 in der Farbausprägung zeitliche Unterschiede zeigten, kann als Ergebnis der Versuchsreihe festgehalten werden, dass die Schichtbildung bzw. deren Wachstumsgeschwindigkeit von der Cl– -Konzentration abhängt. Dieses Ergebnis kann eventuell mit dem Einbau von Cl– -Ionen anstelle von Sauerstoff in die Oxidschicht begründet werden, woraus eine größere Anzahl an Kat­ ionenleerstellen resultieren würde. Durch das auf diese Weise an einigen Stellen gestörte Cupritgitter könnten Anionen schneller in Richtung Grenzfläche Metall/Korro­ sionsschicht diffundieren und so zu einem beschleunigten Patinawachstum beitragen (Evans 1965, 46). Allerdings würde der Prozess auf Kosten der Stabilität und Schutzwir­ kung des Oxids ablaufen, da durch den Verlust von Cu+ Ionen (zur Wahrung der Elektroneutralität) ein poröse Struktur resultiert. Welche Auswirkungen das im End­ effekt hat, soll hier nicht weiter interessieren. Wichtig ist allein die Feststellung, dass sich die Patinierung umso schneller und besser vollzieht, je höher der Cl– -Gehalt der ammoniakalischen Lösung ist. Auf diese Weise sind trotz vorhandenen Kreatinins dunkelviolette Cupritschichten möglich, die bei geringerer Cl– -Konzentration dagegen deutlich heller ausfallen. 5.7.3.5 Versuchsreihe A5: Metallzustand Neben elektrolytseitigen Faktoren beeinflussen bekannt­ lich auch der Verspannungszustand sowie die Kristallstruk­ tur eines Metalls die Stärke und Art des korrosiven Angriffs (Leidheiser 1979, 72–77). So korrodieren Metalle dort bevor­ zugt, wo die größten mechanischen Spannungen, seien es Zug- oder Druckspannungen z. B. nach erfolgter Umfor­ mung, anliegen, ein Verhalten, das sich mit einem höheren Energiezustand begründen lässt. Aus demselben Grund übt auch die Orientierung der verschiedenen Kristalle an der Metalloberfläche Einfluss auf die Korrosion aus, wobei Abb.   91 Patinierergebnisse aus Versuchsreihe A4 in Abhängigkeit vom Chloridgehalt nach 12o h Behandlungsdauer. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 125 126 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   92 Patinierergebnisse der Versuchsreihe A5 nach 24 und 12o h Patinierung. bestimmte Orientierungen den Angriff begünstigen (Evans 1965, 116–124). Das nutzt man beispielsweise vorteilhaft bei metallografischen Ätzverfahren zur Kontrastierung aus. Aus dem Gesagten ergibt sich, dass sich Korrosionspro­ dukte ebenfalls meist an den Stellen zuerst oder verstärkt bilden, an denen größere Spannungen bzw. erhöhte Ener­ giezustände vorherrschen, woraus häufig ungleichmäßig erscheinende Patine über eine größere Fläche resultieren. Um diese Einflussfaktoren auf die Ausprägung und Farbig­ keit der in synthetischem Urin gebildeten Korrosions­ schichten beurteilen zu können, untersuchte Versuchsreihe A5 die fünf Metallproben PA5.1–5.5 unterschiedlicher Bear­ beitungsstadien, die so auch unter vorgeschichtlichen Bedingungen zu erwarten sind. Demgemäß wurden die Versuche an unlegiertem Kupfer in gegossenem, (homogen) geglühtem, umgeformtem und rekristallisiertem Zustand sowie an rekristallisiertem Kupfer mit gekratzter Oberflä­ che durchgeführt (Tab. A.15). Auf das Korrosionsverhalten der verwendeten Lösung (identisch PA1.6) wurde in dieser Versuchsreihe kein Wert gelegt. Von Interesse war aus­ schließlich die Entwicklung der Patine, deren Beurteilung rein subjektiv und makroskopisch erfolgte. Die Entwicklung der primären Cupritpatina vollzog sich im Großen und Ganzen auf die gleiche Weise wie bei allen vorher beschriebenen Experimenten, indem verschiedene Farbstadien in Abhängigkeit von der Patinierdauer durch­ laufen wurden. Die obere Reihe in Abb. 92 zeigt zunächst die Patinierergebnisse der Proben nach 24 h, an denen bereits einige grundlegende Unterschiede zwischen den einzelnen Präparaten zu beobachten sind. Auf der einen Seite traten durch das ungleichmäßige Wachstum der Cup­ ritschichten ins Metallinnere die für jeden Bearbeitungs­ schritt charakteristischen Gefügemerkmale in Erscheinung. So waren bei PA5.1 grobe, ungleichmäßig begrenzte Körner mit Dendriten, bei PA5.3 hingegen in Umformrichtung gestreckte Kristalle und Gleitlinien (letztere nur mikros­ kopisch) zu erkennen. Abhängig von der Kristallorientie­ rung erschien die Patina in einigen Bereichen etwas dunk­ ler, in anderen heller rotbraun entwickelt, was laut der Ergebnisse aus Versuchsreihe A2 auf Schichtdickenunter­ schiede schließen lässt. Allerdings können auch Unter­ schiede in der Lichtstreuung zu diesem Bild beitragen. Die Korrosionsschichten wirkten mit Ausnahme von den Pro­ ben PA5.4 und 5.5 äußert inhomogen, wenngleich sie durch das von außen nach innen fortschreitende Schichtwachs­ tum trotz allem glänzende Oberflächen aufwiesen. Die etwas matte Wirkung bei PA5.5 wurde hingegen durch die höhere Lichtstreuung an der durch Aufrauen unebenen Probenoberfläche bedingt. Auf der anderen Seite ergaben sich leichte Farbabweichungen auch zwischen den einzel­ nen Proben, die bei PA5.1–5.4 auf variierende durchschnitt­ liche Dicken der Korrosionsschichten und damit auf Unter­ schiede der Wachstumsgeschwindigkeiten infolge des Metallzustands hinweisen. Die untere Reihe in Abb. 92 gibt die Ergebnisse an den­ selben Proben nach 12o h Versuchsdauer wieder. Die Patinafarbe hat sich nach dieser Zeit erwartungsgemäß sichtlich verdunkelt, wobei sie bei PA5.1–5.4 in einen rotvio­letten resp. dunkelvioletten Farbton umgeschlagen hat. Das beste Resultat ist wie bereits nach 24 h an PA5.4 festzustellen, was auf die erheblich geringere Kristallgröße des Kupfers durch die stattgefundene Rekristallisation zurückgeht. Dadurch verschwimmen die Farbunterschiede verschieden stark angegriffener Körner für das mensch­ liche Auge zu einer relativ gleichmäßigen Patinafarbe. Die Ungleichmäßigkeiten bei PA5.1–5.3 aufgrund großer Kup­ ferkristalle waren stattdessen auch nach fünf Tagen noch immer zu erkennen. Deshalb ist es offensichtlich von Vor­ teil, wenn eine beabsichtigte Patinierung an einem mög­ lichst feinkristallinen Metall vorgenommen wird. Außer­ dem sollte die Oberfläche möglichst gut poliert sein und nur wenige Kratzer besitzen, da es ansonsten zu einer ver­ änderten Farbwirkung und Aufhellung der Patina kommen kann, was Probe PA5.5 zeigt. Die Korrosionsschicht wirkt hier im Gegensatz zu den anderen Proben der Versuchs­ reihe eher grünlich braun, bei flacherem Blickwinkel bes­ tenfalls schwach violett. Grund hierfür ist eine höhere Lichtstreuung an der unebenen Metalloberfläche, was nicht F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k nur eine scheinbare Farbänderung, sondern auch eine Mat­ tierung der Patina nach sich zieht. Unter derartigen Bedin­ gungen kann die Erzeugung einer dunkel erscheinenden Patina somit stark eingeschränkt oder sogar unmöglich sein. Allerdings ist dieser Effekt für bronzezeitliche Metall­ objekte, die für eine Patinierung in Frage kommen, nur von untergeordneter Bedeutung, da die wenigsten Artefakte derart stark verkratzte Oberflächen besitzen wie an PA5.5 simuliert. 5.7.3.6 Versuchsreihe A6: Patiniertemperatur Elektrochemische Reaktionen werden der Einfachheit hal­ ber und zu Vergleichszwecken meist unter Standard­ bedingungen (ϑ = 25 °C; p = 1 bar; a = 1) betrachtet. Selten entsprechen jedoch die realen Gegebenheiten dem Stan­ dardzustand, sodass in der Praxis Abweichungen vom idea­ len Verhalten zu beobachten sind. So bewirkt eine Tempera­ turerhöhung beispielsweise bei chemischen Reaktionen eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, was quanti­ tativ mit der Arrhenius- (Gl. 39) bzw. exakter mit der Eyring-Gleichung (Gl. 4o) beschrieben wird. Als Faustregel kann nach van’t-Hoff (RGT-Regel) von einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor 2–4 bei einer Erhöhung von ϑ um 1o °C gesprochen werden (Breitmaier/ Jung 2oo1). –EA k = α ⋅ eR ⋅ T k= kB ⋅ T –EA ⋅ eR ⋅ T h Gl. 39 ist 59. Wahrscheinlich kann seine Ausfällung auf den Zerfall von Kupfer-NH3 -Komplexen infolge des Entweichens von NH3 nach Gl. 25 zurückgeführt werden (pH sinkt von 9 auf 8,4), wodurch das Löslichkeitsprodukt von Malachit über­ schritten wurde. Da das mit einer Abnahme der Kup­ ferkonzentration der Lösung einhergeht, ergaben sich Aus­ wirkungen auf das weitere Patinierverhalten, die sich in keinen nennenswerten Änderungen der Patinafarbe nach weiteren 6o min Versuchsdauer äußerten (Abb. 93). Dem­ gegenüber zeigte die gleiche Lösung bei 4o und 5o °C erst zum Ende der 18o min eine Niederschlagsbildung. Dement­ sprechend konnte die Patina an den Kupferproben PA6.1 und 6.2, die auch ohne Phasenanalysen als Cuprit anzu­ sprechen ist, weiter Anwachsen und sich verdunkeln. Aller­ dings waren die Schichten am Ende der Versuche lediglich dunkelbraun (mit violettem Einschlag) und nicht wie bei den Versuchen bei Raumtemperatur dunkelviolett ausge­ prägt. Eine weitere Farbänderung und Verdunkelung der Patina war angesichts der Veränderung der Lösungen nicht zu erwarten, sodass in erwärmtem, synthetischem Urin nicht dieselben Ergebnisse erzielt werden können, wie in kalten Lösungen. Immerhin machen die Versuche aber deutlich, dass die Patinierung durch Temperaturerhöhung der Korrosionslösungen erheblich beschleunigt werden kann. Für identische Ergebnisse sind bei kalter Behandlung 24–48 h nötig (vgl. Versuchsreihe A2). Zu überprüfen bleibt, ob sich bei höherem NH3 -Gehalt und in Gegenwart von Kreatinin bzw. weiteren organischen Stoffen andere und sogar bessere Ergebnisse erzielen lassen. Gl. 4o 5.7.3.7 Versuchsreihe A7: Legierungselemente Bezogen auf elektrochemische Sachverhalte sollte sich dem­ nach für höhere Temperaturen auch eine Veränderung hin­ Die bisherigen Betrachtungen beschränkten sich auf die sichtlich der Wachstumsgeschwindigkeit von Korro­ Wirkung und das Patinierverhalten ammoniakalischer sionsschichten ableiten lassen. Um das im Speziellen für Lösungen in Bezug auf Kupfer. Dies hat insofern seine synthetische Urinlösungen zu prüfen, bewertete Versuchs­ Berechtigung als dass in dieser Arbeit von einer Patinierung reihe A6 die Patinabildung an Kupferproben in unter­ polychromer Metallobjekte der Bronzezeit ausgegangen schiedlich stark erwärmten Versuchslösungen (Tab. A.16). wird, deren Metalleinlagen zu einem großen Teil aus unle­ Hierfür wurden jeweils dem Versuch PA1.5 entsprechende giertem und mutmaßlich patiniertem Kupfer bestehen. Die Lösungen verwendet, bei denen jedoch anstelle von Na 2SO4 Tatsache, dass fast alle betroffenen Artefakte Zinnbronze 12 mmol • l-1 CuSO4 enthalten waren. Die auf die Weise vor­ als Grundmetall aufweisen, macht jedoch auch eine Unter­ gelegte Konzentration an gelöstem Kupfer entsprach dabei suchung des Patinierverhaltens dieser binären Buntmetall­ etwa der für die Patinabildung nötigen Konzentration in legierung unumgänglich. Daher wurden in Versuchsreihe angereicherten Lösungen (s. Versuchsreihe A1). Die Ver­ A7 die bereits in Kap. 3 metallkundlich charakterisierten suchsdauer wurde für die drei Versuche auf jeweils 18o min Kupfer-Zinnlegierungen als PA7.1–7.8 in einer vorher ange­ reicherten Lösung jeweils 12o h behandelt. Die Zusammen­ festgelegt. Unabhängig von der Temperatur begann die Patinabil­ setzung der Versuchslösung entsprach wiederum derjeni­ dung bei PA6.1–6.3 sofort nach Einbringen der Kupferpro­ gen aus Versuch PA1.6 (Tab. A.17). Gleichzeitig wurde dem ben in die erwärmten Lösungen. Dabei bildeten sich inner­ Verhalten anderer in der Bronzezeit gebräuchlicher Kupfer­ halb von 6o min weitgehend gleichmäßig deckende, legierungen in synthetischem Urin in gleicher Weise nach­ rötlich-braune Korrosionsschichten aus. Die Unterschiede gegangen. Dies betraf einerseits Kupfer-Arsenlegierungen zwischen den einzelnen Proben waren nach dieser Zeit verschiedener Konzentrationsverhältnisse (PA7.9–7.13), die gering (Abb. 93). Allerdings ergaben sich Unterschiede hin­ v. a. in der ersten Phase der Frühbronzezeit (BzA1) weit ver­ sichtlich des Verhaltens der Lösungen bei steigender Tem­ breitet waren. Andererseits wurden auch Kupfer-Goldlegie­ peratur. So fiel zunächst bei der Lösung mit 7o °C rasch ein rungen mit Goldgehalten von bis zu 3 % (PA7.14–7.17) in die grüner Niederschlag aus, der als Malachit zu interpretieren Betrachtungen einbezogen und unter identischen Bedin­ 59 Bei Versetzen des Niederschlags mit HCl erfolgte Gasentwicklung, die das Freiwerden von CO2 anzeigte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 127 128 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   93 Zeitliche Entwicklung der primären Korrosionsschichten auf Kupfer in den unterschiedlich stark erwärmten Lösungen aus Versuchsreihe A6. gungen wie die Zinn- und Arsenbronzen patiniert. Da die Legierungen mit Gold allerdings in der Bronzezeit nördlich der Alpen nicht bekannt waren, sondern ausschließlich für polychrome Artefakte mediterraner Provenienz typisch sind (s. Kap. 4.5.1 und 5.4.2.2), erfolgt ihre Beurteilung nachfolgend lediglich zu Vergleichszwecken. 5.7.3.7.1 Kupfer-Zinnlegierungen Die Resultate der Patinierversuche an den Kupfer-Zinn­ legierungen nach 12o h fasst Abb. 94 zusammen. Dort ist zu erkennen, dass die Bronzen mit bis zu 2 % Zinn (PA7.1 und 7.2) trotz leichter Materialinhomogenitäten nahezu gleich­ mäßige dunkelrote bzw. dunkelviolette Patine entwickelt haben. Zuvor durchliefen sie die gleichen Farbstadien wie reines Kupfer. Analog zu diesem bestehen die Schichten aus nanokristallinem Kupfer(I)-oxid mit identischen Absorptionseigenschaften und ähnlichen Schichtdicken (Tab. 16). Geringe Erhebungen bei kleinen Winkeln im Dif­ fraktogramm von PA7.2 scheinen die Anwesenheit weiterer, amorph ausgeprägter Phasen anzudeuten, für die es aber weder nach den Raman- noch den IR-Messungen klare Hin­ weise gibt (Diag. A.36–38). Die Peaks bei 94 und 125– 127 cm-1 sowie die breit gelagerten bei ca. 518 und 616 cm-1 im Ramanspektrum genauso wie die Bande zwischen 62o und 627 cm-1 im IR-Spektrum sprechen eindeutig für Cup­ rit als alleinige Korrosionsphase. Lediglich die Banden bei 163o sowie 345o –346o cm-1 im IR-Spektrum zeigen adsorp­ tiv gebundenes Wasser an, während die schwachen Peaks zwischen 1ooo und 14oo cm-1 eventuell auf Deformations­ schwingungen von OH verweisen. Nach den XRD-Ergeb­ nissen ist die mittlere Korngröße des Cuprits unterdessen mit 6 nm etwas geringer als in den Schichten auf Kupfer. Außerdem ist die etwa doppelt so hohe Abweichung der Cupritreflexe von der Normallage auffällig, was auf stär­ kere Eigenspannungen durch mehr Gitterbaufehler, even­ tuell durch den Einbau 2-wertiger Zinnatome in den Cuprit­ kristall hinweist. Eine etwas geringere Reflexverschiebung zeigt das auf PA7.3 nachgewiesene Kupfer(I)-oxid. Im Gegensatz zu den anderen beiden Proben besaß die Patina F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k b* λ dom [nm] nachgewiesene Phasen I(111) [cts] Lത [nm] shift [°] 11,81 2,65 487 Cu2O 29 6 0,535 10,59 4,86 -0,63 495 Cu2O 17 6 0,493 dunkelgrün 56,96 9,27 48,18 578 Cu2O 22 7 0,353 CuSn5,6 grau-grün 76,61 -20,1 29,77 559 Cu2O, »Sn-Hydroxide« - - - PA7.5 CuSn7,3 rötlich-weiß 44,71 22,18 51,29 585 »Sn-Hydroxide«, Cu2O, SnO 2 - - - PA7.6 CuSn9,5 senfgelb/ grünlich 78,56 9,26 66,58 577 »Sn-Hydroxide«, Cu2O, SnO 2 - - - PA7.7 CuSn11 senfgelb/ grünlich 51,42 15,69 51,73 581 »Sn-Hydroxide«, Cu2O - - - PA7.8 CuSn12,7 cremefarben 65,56 18,96 61,89 581 »Sn-Hydroxide«, Cu2O - - - PA7.9 CuAs1 dunkelbraun 25,95 19,65 27,12 591 Cu2O 7 7# 0,194 PA7.10 CuAs2 braun 34,96 24,28 40,48 590 Cu2O 13 7 0,445 PA7.11 CuAs3 braun 47,64 28,18 52,91 588 Cu2O 5 PA7.12 CuAs5 keine Patina - - - - Spur Cu2O, β-Domeykit - - - PA7.13 CuAs7 keine Patina - - - - Spur Cu2O, β-Domeykit - - - PA7.14 CuAu0,5 dunkelbraun 25,75 27,22 27,29 599 Cu2O 15 8 0,411 PA7.15 CuAu1 dunkelrot 12,74 11,93 -3,08 502 Cu2O 7 0,497 PA7.16 CuAu2 schwarz 40,54 3,35 -47,9 470 Cu2O 22 7 0,675 PA7.17 CuAu3 schwarz 68,30 -28,2 -47,8 473 Cu2O 24 6 0,735 Probe Legierung Farbe (subjektiv) L* a* PA7.1 CuSn1 dunkelrot 12,74 PA7.2 CuSn2 dunkelviolett PA7.3 CuSn3,8 PA7.4 CIELab 19 9# 0,244 Tab.   16 Zusammenfassung der Analyseergebnisse an allen in Versuchsreiche A7 patinierten Kupferlegierungen mit Zinn, Arsen und Gold. Werte mit # wegen geringer Signalstärke unsicher. hier jedoch einen leicht grünlichen oder bräunlichen Farb­ Anzeichen anderer Phasen zu beobachten. Im Fall von ton, was angesichts fast identischer Messdaten nicht plausi­ PA7.2 ist ausschließlich im Hellfeld blau erscheinender Cup­ bel erklärbar ist (Tab. 16). Wahrscheinlich trug in diesem rit zu sehen, der zur Oberfläche hin allerdings etwas dunk­ Fall die unebenere Grenzfläche zwischen Oxid und Metall ler erscheint (Abb. 95a). Diese Beobachtung lässt sich neben und die dadurch verursachte Lichtstreuung zur Farbausbil­ einigen Poren in der Schicht auch auf REM-Bildern erken­ dung bei60. Abwegig ist dagegen ein Beitrag von Malachit nen und mithilfe des vorgenommenen EDX-Linienscans zur Farbgebung, der nur stellenweise anhand der Peaks bei mit einem nach außen abnehmenden Kupfer- und gleichzei­ 433 und 7o5 cm-1 ramanspektroskopisch in Erscheinung tig leicht steigenden Sauerstoffgehalt in Verbindung brin­ tritt und demnach allenfalls in kleinen Mengen vorhanden gen (Abb. 95b). Möglicherweise deuten die Veränderungen auf die schon anhand der Reflexverschiebungen erwoge­ war (Diag. A.37). In Übereinstimmung mit den Analysedaten waren auch nen Fehlordnungen im Cupritwachstum hin, wobei der mikroskopisch an den Querschliffen der drei Proben keine zuerst entstandene Außenbereich sauerstoffreicher ist. 6o D urch die Patina hindurch war die Metall­ struktur der Bronze deutlich zu erkennen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 129 130 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   94 Ergebnisse der Patinierexperimente aus Versuchsreihe A7 nach unterschiedlich langer Behandlung in synthetischem Urin. PA7.1–7.8 – Kupfer-Zinnlegierungen; PA7.9–7.13 – Kupfer-Arsenlegierungen; PA7.14– 7.17 – Kupfer-Goldlegierungen. Die Abbildungen der Kupfer-Goldlegie­ rungen sowie der Vergleichsprobe PA1.6 entsprechen dem Zustand nach 24 h, die der übrigen Proben nach 12o h. Die Korrosionsschicht auf PA7.4 wich mit einem auffäl­ Erklärt werden könnte das gestörte Wachstumsverhalten von Cuprit mit einem erschwerten Sauerstofftransport zum lig grau-grünen, stellenweise etwas bräunlichen Farbton Metall durch die poröse Patina hindurch. Ob diese Erwä­ unterdessen von den vorherigen Proben ab (Abb. 94). Eine gungen aber das Lichtabsorptionsverhalten der Korrosions­ Wiederholung desselben Versuches erbrachte später eine schichten erklären können, kann durch die Untersuchun­ eher graue Patina mit leichtem Grünstich. Infolge der gen nicht entschieden und müsste daher mit passenderen Schichtbildung trat auch hier das recht grobkristalline, mit Methoden verfolgt werden. Immerhin macht aber der Ver­ Restdendriten versehene Metallgefüge in Erscheinung und gleich mit den licht- und rasterelektronenmikroskopischen ließ die Patina daher ungleichmäßig wirken. Anders als bei Betrachtungen am Querschliff von PA1.3 deutlich, dass PA7.1–7.3 ist hier diffraktometrisch kein Cuprit nachweis­ auch dort in der Patina Vergleichbares passiert ist (Abb. 96). bar (Diag. A.36). Stattdessen legen undefinierte Erhebungen Daneben ist eine ähnlich hohe Chlorkonzentration im Pati­ im Diffraktogramm amorphe Korrosionsphasen nahe. Im nabereich festzustellen, die für eine Einlagerung von Cl– in Ramanspektrum fällt v. a. der breite und asymmetrische die Cupritschicht spricht. Zinn hat sich in der Patina von Peak mit einem Maximum bei ca. 57o –58o cm-1 auf (Diag. PA7.2 hingegen nicht angereichert, sondern ist stattdessen A.37). Nach Abgleich mit den Referenzspektren typischer nach außen hin etwas abgereichert worden (Abb. 95b). Korrosionsprodukte (s. Kap. A.C) sowie Messdaten aus F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   95 a–b Licht- und rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Oberflächenbereichs von Probe PA7.2, Querschliff. a – Auflichtmikroskopie, Hellfeld, ungeätzt; b – REM-Aufnahme mit Linienscan, RE-Modus. Abb.   96 a–b Oberflächenbereich von Probe PA1.3 mit Primärpatina, Querschliff. a – Auflichtmikroskopie, Hellfeld, ungeätzt; b – REM-Aufnahme mit Linienscan entlang der gelben Linie, RE-Modus. Huang u. a. (2ooo) sowie Bernardi u. a. (2oo9) können für den Peak eindeutig Schwingungen von OH-Gruppen in Sn(IV)-Verbindungen, etwa SnO2 • nH2O (»Sn(OH)4« bzw. Zinnsäure), verantwortlich gemacht werden. Die Breite des Peaks ließe sich allemal aus der amorphen Struktur der Phase erklären (Turrell/Corset 1996, 18–19). IR-Transmis­ sionsmessungen an Pulverpräparaten der Schicht bekräfti­ gen die Bildung von Zinnverbindungen und gestatten darü­ ber hinausgehende Aussagen (Diag. A.38). So rühren die breiten Banden bei 343o und 163o cm-1 wiederum von Streck- und Deformationsschwingungen der O–H-Bindung in adsorbiertem Wasser her. Der breite Peak bei 546 cm-1 sowie der nur als Schulter ausgeprägte Peak bei 67o – 68o cm-1 gehören dagegen zu Sn(II)–OH- und Sn(IV)–O– Sn(IV)-Bindungen und verweisen auf die Bildung von Hydro­romarchit und SnO2 • nH2O gleichermaßen (Kap. A.C; Huang u. a. 2ooo; Robbiola u. a. 2oo8). Zusammen mit der stärkeren Bande bei 95o cm-1 könnten die schwächeren Peaks zwischen 1ooo und 14oo cm-1 Deformationsschwin­ gungen von OH-Gruppen ausweisen, die im Übrigen auch in der asymmetrischen Form der breiten Bande zwischen 36oo und 28oo cm-1 zum Tragen kommen. Der Peak bei 616 cm-1, der in den Spektren von PA7.1–7.3 und Diag. A.78 Cuprit charakterisiert, deutet auch an Probe PA7.4 die Anwesenheit des einwertigen Kupferoxids in den Schichten an. Die Befunde aus den IR-Spektren zusammen mit den Ramanmessungen sprechen somit dafür, dass es sich bei der auf PA7.4 gebildeten Patina um Mischschichten aus Sn(II)- und Sn(IV)-hydroxiden bzw. -oxidhydraten sowie Cuprit handelt. Letzterer wird durch den singulären Peak bei 95 cm-1 auch eindeutig im Ramanspektrum nachgewie­ sen. Da das Kupferoxid diffraktometrisch nicht festgestellt wurde und im Vergleich zu den niedriglegierten Zinnbron­ zen weitere charakteristische Cupritpeaks im Ramanspek­ trum fehlen, wird er, wie die übrigen Phasen, amorph oder äußerst feinkristallin gewachsen sein. Ähnliche Ergebnisse liefern die Analysen an den ungleichmäßig gelblich-weiß bis gelb-braun, z. T. mit hell­ grünen Flecken gefärbten Korrosionsschichten der Proben PA7.5–7.8 (Abb. 94). Neben dem breiten Peak von SnO2 • nH2O finden sich in den Ramanspektren v. a. an den braungefärb­ ten Stellen klare Hinweise auf Cuprit (Diag. A.37). Außer­ dem wird anhand der scharfen Peaks bei 788 und 97o cm-1 bei PA7.5 und 7.6 zusätzlich Kassiterit nachgewiesen. Das Ausbleiben seiner intensitätsstärksten Bande bei 633 cm-1 (Diag. A.81) deutet den amorphen Charakter des Zinnoxids an, was auch aus den XRD-Messungen, die außer Reflexe vom Metallsubstrat keine klaren Signale lieferten, hervor­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 131 132 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   97 a–b Oberflächenbereich von Probe PA7.4 mit heterogener Primärpatina, Querschliff. a – Auflichtmikroskopie, Hellfeld, ungeätzt; b – REMAufnahme mit Linienscan entlang der gelben Linie, RE-Modus. Abb.   98 a–b Oberflächenbereich von Probe PA7.6 mit heterogener Primärpatina, Querschliff. a – Auflichtmikroskopie, Hellfeld, ungeätzt; b – REMAufnahme mit Linienscan entlang der gelben Linie, RE-Modus. geht (Diag. A.36). Die FTIR-Spektren gleichen bis auf einige chen. Außer dem Chlorgehalt zeigen die dort gebildeten Details weitgehend dem Spektrum von PA7.4 und zeigen Mischschichten aus verschiedenen Korrosionsprodukten damit, dass nahezu identische Deckschichten entstanden aber auch insgesamt große Übereinstimmungen mit den sind. Allerdings scheinen die Anteile der amorphen Phasen hier vorgelegten Resultaten. Das macht deutlich, dass sich zu variieren (Diag. A.38). höherlegierte Kupfer-Zinnlegierungen in chloridhaltigen Metallografisch erscheinen die Korrosionsschichten auf NH3 -Lösungen ähnlich wie in NaCl-Lösungen ohne NH3 PA7.4–7.8 mehrphasig. Im Querschliff lassen sich lichtmik­ verhalten. Die Patinierung ist dabei ab Gehalten von 5,6 % roskopisch sowohl graue, transluzent wirkende Korrosions­ zunehmend vom Zinn abhängig, was sich an der bevorzug­ produkte mit gelben Innenreflexen wie auch grau-blaue ten Bildung von dessen Korrosionsprodukten äußert. Kup­ Phasen erkennen, die ausgehend von der glatten Metall­ fer wird dagegen zunehmend stärker selektiv aus dem Pati­ oberfläche grubenartig in das Metall hineingewachsen sind nabereich herausgelöst und tritt nur vereinzelt als amorph (Abb. 97a; 98a). Erstere sind mit Sicherheit als die hydrati­ gewachsener Cuprit in Erscheinung. Für die Patinafarbe sierten Verbindungen des Zinns anzusehen, während es der hochlegierten Zinnbronzen ausschlaggebend ist das sich bei den grau-blauen um Cuprit handeln dürfte. EDX- Verhältnis von Zinnphasen zu Cuprit. Dabei scheinen die Linienscans im REM stützen diese Ansicht und zeigen Korrosionsschichten umso heller (und grünlicher) zu sein, sowohl für PA7.4 als auch PA7.6 eine starke Zinnanreiche­ je weniger Cuprit vorliegt. Gleichmäßige Farbgebungen rung bei gleichzeitiger Entkupferung des Patinabereiches über die gesamte Metalloberfläche waren aber nach mehre­ (Abb. 97b; 98b). Außerdem sprechen die Analysen wiede­ ren Wiederholungsversuchen nicht zu erreichen. Demnach rum für eine erhebliche Einlagerung von Chlor in die Kor­ ist das Aussehen der Patina auf Kupfer-Zinnlegierungen rosionsprodukte. Dieses könnte durch Substitution von kaum gezielt zu steuern, auch wenn etwas gleichmäßigere OH-Gruppen an die Hydroxide gebunden worden sein, Ergebnisse durch einen homogeneren Metallzustand zu wofür sich bereits Robbiola u. a. (2oo8) nach ihren Untersu­ erwarten sind. chungen an CuSn1o in o,1-molarer NaCl-Lösung ausspra­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   99 Oberflächenbeschaffenheit der in synthetischem Urin behandelten Kupfer-Arsenlegierungen aus Versuchsreihe A7 unter Hellfeldbetrachtung im Auflichtmikroskop. Maßstab mit 25 μm gilt auch für PA7.9 und 7.1o, der mit 5o μm auch für PA7.12. 5.7.3.7.2 Kupfer-Arsenlegierungen Gemessen an der Wirkung des Zinns auf das Deckschicht­ bildungsverhalten von Kupfer übte Arsen als Legierungs­ element einen noch weitaus größeren Einfluss aus. Abb. 94 veranschaulicht zusätzlich die Patinierergebnisse an den Metallproben PA7.9–7.13 mit Arsengehalten von 1–7 %; in Abb. 99 sind die Oberflächenzustände bei mikroskopischer Betrachtung gezeigt. Im Fall von PA7.9 und 7.1o konnten sich nach 12o h wenigstens braune, wenn auch leicht ungleichmäßig erscheinende, aber dennoch gut haftende Patine bilden, die allein aus Cuprit bestehen (Diag. A.39; Tab. 16). Ein schwacher Peak bei 71o cm-1 im Ramanspek­ trum neben denen für Cuprit ist nicht eindeutig einer Kor­ rosionsphase zuzuweisen, könnte aber durchaus auf die sekundäre Abscheidung von Malachit hindeuten (Diag. A.4o). Dunkelviolette Cupritschichten wie auf reinem Kup­ fer oder den niedriglegierten Zinnbronzen (bis ca. 2 % Sn) traten indessen selbst nach noch längerer Patinierdauer nicht auf. Grund dafür könnten zu kleine erreichbare Schichtdicken sein, die einerseits an den Intensitäten der stärksten Cu 2O-Reflexe im Diffraktogramm, andererseits anhand von Querschliffen ersichtlich werden (Abb. 1oo). An letzteren wie auch an Abb. 99 sind die z. T. stark zerklüf­ teten Oberflächen mit tiefen Kratern erkennbar, die aus einer verstärkten interkristallinen Metallauflösung resul­ tieren und in der Weise charakteristisch für die Behand­ lung in ammoniakalischen Lösungen sind. Die Korngröße des Cuprits dürfte bei der abweichenden Farbgebung der Schichten indessen keinen Einfluss ausüben, zumal sie mit ca. 7 nm in der gleichen Größenordnung lag wie an den Pro­ ben der anderen Versuchsreihen (Tab. 16). PA7.11 glich weitestgehend den zuvor genannten Zustän­ den, zeichnete sich aber durch einen noch stärkeren inter­ kristallinen Korrosionsangriff des Metallsubstrates aus (Abb. 94; Abb. 99). Entsprechend der Beobachtungen fand in der bereits angereicherten Korrosionslösung demnach eine erheblich stärkere anodische Metallauflösung statt als bei allen vorhergehenden Proben konstatiert. Als Ursache des Auflösungsverhaltens kommen möglicherweise bestehende Konzentrationsunterschiede in der Arsenverteilung in Betracht, die zu einer früheren Patinabildung im Korninne­ ren (arsenärmere Regionen) geführt haben könnten. Die Folge wären Potenzialdifferenzen zwischen den Korngren­ zen (arsenreichere Regionen) und dem Korninneren, welche eine selektive Auflösung der noch nicht patinierten Korn­ ränder bewirkten. Erst durch die Deckschichtbildung hätte dieser Prozess verlangsamt oder gestoppt werden können. Der interkristalline Angriff fand in gleicher Weise auch an Kupferlegierungen mit noch höheren Arsenzusätzen statt, wobei es zu einem regelrechten Zerfall des Metall­ gefüges kam. So erscheinen die Oberflächen der Proben PA7.12 und 7.13 nur noch als lockerer Verband einzelner Kristallite (Abb. 99). Außerdem entstanden im Unterschied zu PA7.9–7.11 auf beiden Präparaten keine sichtbaren Kor­ rosionsprodukte, weshalb die Oberflächen nach der Behandlung noch immer metallisch blank wirkten. Ledig­ lich die arsenreiche Kupferverbindung β-Domeykit hat sich während der Prozedur neben einem dünnen, nicht sichtba­ ren Oxidfilm gebildet, worauf im Zuge von Versuchsreihe U6 noch gesondert eingegangen wird (Diag. A.39–4o). Nach diesen Befunden muss Arsen in Bezug auf die Deckschicht­ bildung folglich eine hemmende Wirkung zukommen, die diejenige des Zinns bei Weitem übersteigt. Gleichzeitig scheinen Arsenzusätze die anodische Metallauflösung zu fördern. Ein Einfluss von Arsen auf das Deckschichtverhal­ Abb.   1oo Detailsansicht des patinierten Oberflächenbereiches von Probe PA7.9, Hellfeld, ungeätzter Querschliff. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 133 134 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   1o1 Auflichtsmikroskopische Betrachtung der Cupritschichten auf den Kupfer-Goldlegierungen aus Versuchsreihe A7, Hellfeld. Maßstab gilt für alle Aufnahmen. ten von Buntmetall wurde zuvor bereits von Syrett/Parkins ließen sich im Zuge der weiteren Behandlung an allen Pro­ (197o) durch Korrosionsversuche an arsenhaltigen Mes­ ben noch verdunkeln. So lagen im Fall der Legierungen mit singlegierungen in NH3 -Lösungen bei pH 7,3 und 11,3 her­ 2 und 3 % Au nach 12o h nahezu schwarze Deckschichten ausgestellt. Sie beobachteten die gleiche lokale Metallauf­ mit hochglänzenden Oberflächen vor, die rötliche Patina lösung an den Korngrenzen, die sie auf Inhomogenitäten in auf PA7.14 hat sich in der gleichen Zeit immerhin dunkel­ der Zinkverteilung der verwendeten Legierungen zurück­ braun gefärbt. Letztere war damit dennoch heller ausge­ führten. Es ist wahrscheinlich, dass bei den hier betrachte­ prägt als die in gleicher Lösung patinierten Kupferproben. ten Legierungen ein vergleichbarer, durch Konzentrations­ Die Schichten waren unterdessen wie bei reinem Kupfer gradienten induzierter Effekt vorliegt, dem allerdings in vorwiegend entlang von Korngrenzen darunterliegender detaillierten Korrosionsexperimenten nachgegangen wer­ Metallkristalle aufgerissen, wodurch sich das Gefüge des den müsste. Substrates in der Patina nachzeichnete (Abb. 1o1). Diese Neigung zur Rissbildung, die mit zunehmendem Gold­ gehalt anstieg, demonstriert die Sprödigkeit der Deck­ 5.7.3.7.3 Kupfer-Goldlegierungen schichten, deren Haftung aber trotz allem ausgesprochen Kupferlegierungen mit geringen Goldanteilen (bis ca. 3 %) gut war (Abb. 1o2). gehörten in der Vorgeschichte zu den kostbaren Sonder­ Aus den Versuchsergebnissen lässt sich ableiten, dass metallen, die nach Literaturangaben und den Messungen in Kupfer-Goldlegierungen in ammoniakhaltigen Lösungen Kap. 4.5.1 ausschließlich im mediterranen Raum für poly­ im Unterschied zu anderen Metallen wesentlich schneller chrome Metallgegenstände zum Einsatz kamen. Wie oben dunkle Korrosionsschichten entwickeln, wenn man von herausgestellt (Kap. 5.4.2.2), geht die derzeitige Forschungs­ Probe PA7.14 absieht. Hierbei scheint die Patinierung umso meinung davon aus, dass man solche Legierungen eigens schneller und gleichmäßiger abzulaufen, je höher der für Patinierzwecke produzierte und begründet das mit Gehalt an Gold ist. Außerdem entwickeln die Metalle mit einer verstärkten Neigung der Kupfer-Goldlegierungen zur mehr Gold dunkle Deckschichten mit ausgeprägten blauen Ausbildung dunkel gefärbter Korrosionsschichten. Um die Farbnuancen, was die spektrofotometrisch erfassten a*Möglichkeit der Patinierung dieser Metalle in NH3 -haltigen und b*-Farbwerte in Tab. 16 und Diag. A.44 verdeutlichen. Lösungen zu erproben und damit eine Alternative zu den Die ebenfalls angegeben L*-Werte sind demgegenüber bisher in der Literatur erwogenen Methoden zu liefern, unerwartet hoch, was möglicherweise dem starken Glanz dienten die Proben PA7.14–7.17 mit o,5–3 % Au im Vorfeld und der Absorption der Schichten geschuldet ist. Sie sind zu den Versuchen in Urin als Untersuchungsstücke zur objektiven Bewertung jedenfalls nicht zu gebrauchen. Den durchgeführten Phasenanalysen ist zu entnehmen, (Tab. A.17). Klare Unterschiede zu den bisher behandelten Kupfer- dass die Kupfer-Goldproben ebenfalls einphasige Deck­ und Legierungsproben hinsichtlich des Patinierverhaltens schichten aus nanokristallinem Cuprit entwickelt haben waren an den Kupfer-Goldlegierungen schon nach kurzer (Diag. A.41–42). Allerdings ist weder dessen Korngröße Versuchszeit feststellbar. Wenngleich PA7.14 mit seiner kleiner gewesen, noch waren die Schichten mit 2–3 µm orange-roten Patina anfänglich noch weitgehend reinem Stärke wesentlich dicker ausgeprägt als die zuvor unter­ Kupfer glich, beobachtete man an den Legierungen ab 1 % suchten Kupferoxidschichten (Abb. 1o2). Damit liefern Gold bereits innerhalb weniger Stunden die Bildung einer diese Parameter keine Erklärung für die Farbintensität und braunen und rasch dunkler werdenden Patina. Nach 24 h Dunkelheit der Korrosionsschichten. Die optischen Charak­ besaßen die Proben PA7.15–7.17 durchweg gleichmäßig teristika werden unterdessen in den gemessenen vis-Spek­ dunkel gefärbte Patine mit ausgeprägtem Violett- bzw. Blau­ tren fassbar, die für die Schichten auf PA7.16 und 7.17 ein stich, wobei die Intensität der Färbung mit zunehmendem merklich von den unlegierten Kupferproben abweichendes Goldgehalt stieg (Abb. 94). Diese intensiven Patinafarben Absorptionsverhalten ausweisen (Diag. A.43). So lässt sich F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   1o2 Licht- (l.) und rasterelektronenmikrokopische Aufnahme (r.) des patinierten Oberflächenbereiches von Probe PA7.17, ungeätzter Querschliff, Hellfeld/RE-Modus mit Linienscan entlang der gelben Linie. dort über den gesamten sichtbaren Spektralbereich eine nahezu gleichmäßige und v. a. hohe Lichtabsorption erken­ nen. Lediglich im violetten bis grünen Bereich remittierten die Cupritschichten etwas stärker, wodurch die beobachte­ ten blauen bis violetten Farbeinschläge entstanden sind. PA7.14 und 7.15 zeichnen sich ihrerseits durch fast iden­ tische Spektrenverläufe aus wie die Patine auf den unlegier­ ten Kupferproben. Eine plausible Begründung für das auffällige Farbverhal­ ten bei 2 und 3 % Gold im Kupfer ist mit den durchgeführ­ ten Untersuchungen kaum möglich. Zwar ist davon auszu­ gehen, dass Gold den entscheidenden Beitrag leistet, wie und auf welche Weise das geschieht, ist aber nicht festzu­ stellen. So bleibt beispielsweise unklar, in welchem Zustand Gold in den Schichten vorliegt, zumal anders als in frühe­ ren Korrosionsstudien (Notis 1988; Murakami 1993) an Kupfer-Goldlegierungen diffraktometrisch keine Hinweise auf metallisches Gold zu finden sind (Diag. A.41). Auch die licht- und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchun­ gen an Querschliffen der Proben liefern keinen eindeutige Erklärung. Immerhin wird aber an den Schliffen erkennbar, dass die Korrosionsschichten sehr kompakt gewachsen sind und stellenweise Risse auftraten (Abb. 1o2). Über die gesamte Patinadicke gibt es den EDX-Linienscans nach zu urteilen keine wesentlichen Konzentrationsunterschiede beim Kupfer, dafür ist eine leichte Anreicherung von Chlor zu verzeichnen. Außerdem scheint der Goldgehalt im Sub­ strat und in der Patina gleich gewesen zu sein. Damit könn­ ten die im Vergleich zu den unlegierten Kupferproben wesentlich stärker verschobenen Cupritreflexe auf die Ein­ lagerung von Gold, z. B. als Cluster, in die Oxidschicht hin­ deuten. Um diese bereits an anderer Stelle erwogene Ver­ mutung allerdings bestätigen oder widerlegen zu können, wären weiterführende Untersuchungen zwingend notwen­ dig (Notis 1988; Murakami u. a. 1988). zur Patinierung untersucht werden. Dies ergab sich aus der möglichen Kenntnis dieser Verbindungen im Altertum (s. Kap. 5.6.4). Durchgeführt wurden die Experimente in ana­ loger Weise wie die bisherigen Versuche mit Kupferproben, wobei in PA8.1 und 8.3 zunächst o,1-molare Salzlösungen als Patiniermedien fungierten. Im Weiteren wurden diese Lösungen in PA8.2 und 8.4 entweder um die Zugabe von NaOH oder NaCl erweitert (Tab. A.18). Dies sollte als Annähe­rung an die Experimente in synthetischem Urin verstanden werden und dadurch Vergleiche ermöglichen. Allerdings wurde hier auf eine Betrachtung der Korrosions­ geschwindigkeiten gänzlich verzichtet. Von primärem Inte­ resse waren die Ausbildung von Korrosionsschichten und deren makroskopische Bewertung. Analysen an etwaigen Korrosionsprodukten erfolgten nur sporadisch. NH 4Cl reagiert aufgrund der Hydrolyse in Wasser mit einem pH von 5,1 leicht sauer. Demnach existiert in solchen Lösungen nahezu kein freies NH3 (s. Diag. 7). Das schlug sich maßgeblich in Versuch PA8.1 nieder, bei dem anfangs weder eine Farbveränderung der Lösung noch eine merk­ liche Anätzung des Kupfers eintrat. Erst nach zwei Wochen stellte sich infolge einer schwachen Kupferauflösung eine leicht bläuliche Farbe der Lösung ein, was auf die Komple­ xierung des Kupfers durch NH3 zurückzuführen ist. Simul­ tan stieg der pH-Wert auf über 7 und es fielen hellgrüne Verbindungen als Bodensatz im Gefäß aus. Angesichts der großen Halbwertsbreiten der Beugungsreflexe im Röntgen­ diffraktogramm ist jedoch nicht zweifelsfrei zu entschei­ den, ob es sich bei den Ausfällungen um hexagonalen Para­ tacamit oder monoklinen Clinoatacamit handelt (Diag. A.45). Allerdings kann man wohl davon ausgehen, dass das entstandene Kupferhydroxychlorid aus der Reaktion der Kupfer-Komplexe mit Cl– resultierte. Trotz des angestiege­ nen pH-Wertes traten allerdings außer dem grünen Korro­ sionsprodukt während der gesamten Behandlung keine weiteren Phasen auf, sodass die Kupferoberfläche deck­ schichtfrei blieb (Abb. 1o3). 5.7.3.8 Versuchsreihe A8: Ammoniakalische Alternativmedien Das konnte aber durch Zusetzen pH-erhöhender Sub­ In Ergänzung zu den vorher beschriebenen Experimenten stanzen, hier durch NaOH, geändert werden (PA8.2). Durch in synthetischem Urin sollten im Rahmen von Versuchs­ den damit deutlich höheren pH-Wert (pH 9) stand, wie bei reihe A8 zusätzlich Lösungen mit NH4Cl (Salmiak) und den Versuchen in synthetischem Urin, genügend NH3 für (NH 4)2CO3 (Hirschhornsalz) bezüglich ihrer Brauchbarkeit die Korrosion des Kupfers zur Verfügung. Entsprechend F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 135 136 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   1o3 Ergebnisse der Patinierversuche aus Versuchsreihe A8. schnell reicherte sich die Lösung mit Kupfer an bis schließ­ dazu beispielsweise Pottasche verwendet, sind mit Salmiak lich nach einigen Tagen oxidische Korrosionsprodukte auf theoretisch vergleichbare Ergebnisse wie bei PA8.4 zu der Kupferoberfläche entstanden sind. Bezeichnenderweise erwarten. Angesichts dessen ist jedoch fraglich, inwieweit reichte die Färbung der Patina auch bei mehrmaliger Wie­ der vorgeschichtliche Mensch diese Abhängigkeiten einer­ derholung aber nicht über den rotbraunen Zustand hinaus seits erkannt und andererseits bewusst zum Zweck einer und auch die Haftung war unbefriedigend, obwohl sich in Patinierung beeinflusst haben kann. Rein vom Standpunkt der Lösung ausreichend Cl– befand (Abb. 1o3). Diese auffäl­ der Umsetzbarkeit mit den zur Verfügung stehenden Mit­ lige Abweichung von den Ergebnissen aus Versuchsreihe teln ist die Patinierung aber generell denkbar. A1 kann nur damit erklärt werden, dass – entgegen der obi­ gen Meinung – auch Carbonat wichtig für den Patinierpro­ 5.7.3.9 Diskussion zess ist. Unterdessen ist die Ausfällung von Atacamit als sekundäre Korrosionsphase anstelle von Par- oder Clinoata­ In den bislang durchgeführten Versuchsreihen wurde dem camit (Diag. A.45) nicht plausibel begründbar, zumal unter Korrosions- und Patinierverhalten von Buntmetallen, in den gegebenen Voraussetzungen Paratacamit zu erwarten erster Linie von unlegiertem Kupfer in NH3 -haltigen ist (Scott 2oo2, 129–131). Möglicherweise ist der hohe pH Medien nachgegangen, die eine Nachahmung der Verhält­ nisse in vergorenem Humanurin darstellen. Dabei konnte als Ursache zu erwägen. Anders als bei Salmiak reagiert eine o,1-molare Lösung zunächst gezeigt werden, dass sich die Prozesse unabhän­ mit (NH 4)2CO3 bereits von sich aus alkalisch, wobei der pH- gig von der Lösungszusammensetzung immer in eine Kor­ Wert bei ca. 8,8 liegt. Dadurch konnte das Metall in Versuch rosions- und eine Patinierphase unterteilen. Grund dafür PA8.3 auch ohne Zugabe von NaOH durch NH3 rasch korro­ ist die potenzialsenkende Wirkung des NH3 aufgrund der diert werden und sich die zunehmend blauer werdende Bildung von Kupfer-NH3 -Komplexen. Im Zuge dessen wird Flüssigkeit mit Kupfer-NH3 -Komplexen anreichern. Trotz Kupfer zunächst aktiv aufgelöst, ohne eine Deckschicht dieser Entwicklung ließ sich aber bis zum Ende des Versu­ auszubilden. Dieses Verhalten war vor den Untersuchungen ches (5 Wochen) allenfalls eine schwach rosafarbene Pri­ in der Fachliteratur bereits ausreichend dokumentiert wor­ märpatina mit regelmäßig verteilten Kristallagglomera­ den und ist mit den fehlenden Stabilitätsgebieten fester tionen sekundärer Produkte erreichen (Abb. 1o3). Damit Korrosionsprodukte bei pH 9 im Pourbaix-Diagramm des unterschied sich das Ergebnis kaum von dem in Versuch Systems Cu–NH3 –H2O zu begründen (Diag. 1o). Neu sind PA1.2. Bei letzterem konnte das Resultat schließlich durch allerdings die gewonnenen Erkenntnisse zum Einfluss von Zugabe von Cl– als NaCl grundlegend geändert werden. den im Urin enthaltenen Spezies auf das Auflösungsverhal­ Deshalb überrascht es wenig, dass sich der für das Patina­ ten von Kupfer: Während HCO3–/CO32–, SO4 2– und HPO42– wachstum positive Einfluss des Cl– auch in Versuch PA8.4 sowie Citronen- und Oxalsäure in urintypischen Konzen­ manifestierte. Hierdurch entstand nach 23 Tagen eine trationen offensichtlich keinen entscheidenden Einfluss gleichmäßige Primärpatina, die schnell vom rötlichen in darauf nehmen, ist die Anwesenheit von Cl–, Kreatinin einen dunkel­ v ioletten Farbton wechselte. Bei weiterer sowie Harnsäure maßgebend. Durch Cl– wird die Auflö­ Behandlung überzog sich die Oberfläche mit einer gleich­ sung des Kupfers durch NH3 beispielsweise erheblich mäßigen, aber schlecht haftenden Malachitschicht gesteigert und zwar in dem Maße, dass sich die Korrosions­ (Abb. 1o3; Diag. A.46). Aus den Versuchsresultaten geht rate exponentiell mit dem steigenden Kupfergehalt (in damit hervor, dass auch in Lösungen mit Hirschhornsalz Form von Amminkupfer-Komplexen) erhöht. Ohne Cl– vergleichbare Oberflächenschichten entstehen wie in syn­ pegelt sich die Korrosionsrate schnell auf einen annähernd thetischem Urin ohne Kreatininzusatz. Allerdings ist das konstanten Wert ein. Ursache dafür dürfte die starke immer nur unter Hinzumischen einer chloridhaltigen Sub­ Adsorptionsneigung des Cl– an der Kupferoberfläche sein, stanz wie Kochsalz möglich, was die oben herausgestellte die einen thermodynamisch leichteren Eintritt der Kupfer­ Notwendigkeit von Cl– untermauert. Gleichzeitig bestätigt ionen in Lösung gestattet (Evans 1965, 44–46). Kreatinin der Versuch aber auch die eben geäußerte Schlussfolgerung wirkt demgegenüber korrosionsinhibierend und steht des signifikanten Einfluss von CO32–/HCO3– auf das Deck­ daher mit dem Einfluss von Cl– in direkter Konkurrenz. schichtbildungsverhalten. Im Gegensatz dazu kann in einer Dies schlägt sich in einer anfänglich wesentlich geringeren Salmiaklösung die Patinierung von Kupfer ihrerseits nur und konstanteren Auflösungsgeschwindigkeit nieder, die bei künstlicher Erhöhung des pH-Wertes gelingen. Wird höchstwahrscheinlich Chemisorptionseffekten zu schul­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Diag.   1o Pourbaix-Diagramm des Systems Cu– H 2O–NH3 bei einer theoretischen Kupferkon­ zentration von 1o -4 mmol·l-1 und einer NH3 -Kon­ zentration von 1oo mmol·l-1. Diag.   11 Pourbaix-Diagramm desselben Systems bei gleicher NH3 -Konzentration, aller­ dings steigendem Kupfergehalt, wodurch sich die Existenzgebiete der Oxide vergrößern. den ist. Kreatininmoleküle könnten sich hierbei bevorzugt an der Kupferoberfläche anreichern, dort mit den Oberflä­ chenatomen reagieren und somit den Zutritt von Kupfer­ ionen in Lösung entscheidend bestimmen (Evans 1965, 177–179). Da die Korrosionsrate zunächst auf einem kons­ tant niedrigen Niveau bleibt, wird die Wirkung von Kreati­ nin stärker sein als von Cl–. Möglicherweise behindert Krea­tinin die Adsorption von Cl– an die Oberfläche. Erst durch die verstärkte Bildung mutmaßlicher Kupfer-Kreati­ nin-Komplexe und dem damit verbundenen Verbrauch an Kreatinin, kann Cl– nach einiger Zeit analog wirken wie ohne den organischen Zusatz. Ebenfalls stark korrosionshemmend wirkt Harnsäure, deren Einfluss sich noch vor demjenigen des Kreatinins durch eine nochmals geringere Korrosionsrate äußert (Tab. 1o). Der Grund für die starke Verzögerung könnte F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 137 138 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n dabei eventuell in der Bindung von NH 4+ als Ammonium­ urat liegen, dass als milchiger Belag auf der Kupferoberflä­ che eine zwischenzeitliche Reaktion von Kreatinin und Adsorption von Cl– sowie den Angriff durch NH3 unterbin­ det. Unter diesen Bedingungen ist die Auflösungsgeschwin­ digkeit des Kupfers stark herabgesetzt. Erst nach weitge­ hend umgesetzter Harnsäure wirken in der Folge Kreatinin sowie Cl– auf die schon beschriebene Weise. Es kann also bei gleichzeitiger Anwesenheit von Cl–, Kreatinin und Harnsäure neben NH3 eine dreistufige Entwicklung inner­ halb der Korrosionsphase festgehalten werden, wobei die einzelnen Stufen offensichtlich nacheinander bzw. leicht überlappend ablaufen: ma­k roskopisch gleichmäßig auf der Metalloberfläche aus­ geprägt. Außerdem liefert erst Cl– die nötigen Vorausset­ zungen dafür, dass sich auf Kupfer aus braunen Schichten dunkelviolette entwickeln können. Diese primär entstande­ nen Patine bestehen den Phasenanalysen nach zu urteilen über die gesamte Versuchszeit hinweg stets aus Kupfer(I)oxid. Tenorit, der nach Diag. 1o –11 bei höheren Redox­ potenzialen ebenfalls zu erwarten wäre, wurde stattdessen bei keinem der Experimente nach fünf Tagen und selbst bei darüber hinausgehender Patinierdauer gefunden, was sicherlich mit kinetischen Hemmungen zusammenhängt (Scott 2oo2, 95). Daraus ergibt sich, dass ausschließlich Cup­ rit für die Farbgebung der braunen und dunkelvioletten Deckschichten verantwortlich ist. Dieser wächst unter dem • Inhibition durch Harnsäure Einfluss von NH3 bzw. Kupfer-NH3 -Komplexen nanokristal­ • Inhibition durch Kreatinin lin auf dem Kupfersubstrat auf, wobei die Beobachtungen • verstärkte Metallauflösung durch NH3 unter Mitwirkung die Ansicht eines Wachstums ausgehend von der Metall­ oberfläche ins Innere stützen. Cuprit geht hierbei eventuell von Cl– – wie von Booker (1969, Gl. 6) für Messing angegeben – aus Durch die fortwährende Auflösung des Kupfers reichern der Komproportionierungsreaktion in Gl. 41 hervor: sich ammoniakalische Lösungen in der Korrosionsphase – 2+ + mit Kupfer in Form von Kupfer-NH3 -Komplexen an, deren 4 Cu + 2 [Cu (NH 3 )4 ] + 2 OH ⇌ Cu2 O + 4 [Cu (NH 3 )2 ] + H 2 O Gl. 41 Zusammensetzung jedoch nicht genau bestimmt2+ werden– 4 Cu + 2 [Cu (NH 3 )4 ] + 2 OH ⇌ Cu2 O + 4 [Cu (NH 3 )2 ]+ + H 2 O kann. Bei einem pH-Wert von 9 und einer NH3 -Konzentra­ tion von 1oo mmol • l-1, wie sie bei den meisten Versuchen Befinden sich nur NH3 und HCO3– bzw. CO32– in Lösung, gewählt wurden, sollten laut dem Pourbaix-Diagramm in so ist die gebildete Schicht mit großen Kristallen verhältnis­ Diag. 1o keine festen Korrosionsprodukte zu erwarten sein. mäßig dünn. Demgegenüber kann die Schicht in Gegen­ Diese Eigenschaft wurde schon vielfach für NH3 -reichere wart von Cl– auf die drei- bis vierfache Dicke anwachsen Medien mit höheren Kupfergehalten unterstrichen (Kap. und bleibt zudem stabil. Dieses Ergebnis ist insofern über­ 5.6.2). Die hier ausgeführten Experimente stehen früheren raschend, als das Cl– normalerweise peptisierend auf Oxid­ Untersuchungen aber insofern entgegen, indem sie über­ schichten wirkt (Tostmann 2oo1, 74). Das wird durch die einstimmend belegen, dass eine sichtbare Patina auch unter instabile Patina aus Versuch PA8.2 mit NH 4Cl unterstri­ den als nicht-deckschichtbildend geltenden Bedingungen chen. Da bei allen anderen Versuchen immer HCO3–/CO32– entsteht. Als Erklärung dafür kann der steigende Anteil anwesend war, muss diesen Ionen demnach eine dem Cl– gelösten Kupfers herangezogen werden, der eine stetige entgegengesetzte, stabilisierende Wirkung zukommen, Ausweitung der Existenzgebiete für Cu 2O und CuO bei Ver­ indem sie beispielsweise als eine Art Membraninhibitoren ringerung der Stabilitätsgebiete für die Amminkupfer- fungieren (Tostmann 2oo1, 27o). Durch den Zusatz von Cl– Komplexe bewirkt (Diag. 11). Um bei pH 9 und 1oo mmol • l-1 verringert sich indessen die Kristallgröße von etwa 3o auf NH3 stabile Verhältnisse für eine Oxidschicht zu ermög­ 7–9 nm. Dies geschieht womöglich aufgrund des Einbaus lichen, sind nach Berechnung etwa 19 mmol • l-1 Kupfer in von Cl– -Ionen in das Oxidgitter, was einen deutlich leichte­ Lösung notwendig61. Mit 1o –12 mmol • l-1 weicht die für die ren Ionenaustausch zwischen Metall und Elektrolyt und Patinabildung erforderliche Konzentration innerhalb der damit eine höhere Wachstumsgeschwindigkeit der Patina Korrosionsversuche aber sichtlich davon ab, was allein gestattet (Evans 1965, 46). Die auf die Weise verursachte anhand der gezeigten Potenzial-pH-Diagramme nicht plau­ Unstöchiometrie könnte sich in den z. T. erheblich verscho­ sibel erklärt werden kann. Eventuell ist der NH3 -Gehalt auf­ benen Beugungsreflexen in den Diffraktogrammen mani­ grund Gl. 25 während der Versuche auf einen niedrigeren festieren. Naheliegend erscheint, wenngleich durch die Wert abgesunken, was ein früheres Einsetzen der Patinabil­ erfolgten Analysen vorerst nicht zweifelsfrei belegbar, dass dung bedeuten würde. Auch gilt zu bedenken, dass die Dia­ sowohl die Schichtdicke als auch die geringe Kristallgröße gramme für ϑ = 25 °C gelten. Ungeachtet dieses Problems ihren Beitrag zur Verdunkelung und Farbänderung der legen die durchgeführten Versuche eindeutig dar, dass in Cupritschichten leisten. Denkbar ist eine ungleichmäßige NH3 -haltigen Lösungen die Möglichkeit zur Patinierung Lichtstreuung und Lichtabsorption durch die Nanopartikel gegeben ist und sich der Korrosionsphase damit eine Pati­ der Oxidschicht. Auch bei Anwesenheit von Kreatinin und Harnsäure nierphase anschließt. In dieser spielt wiederum Cl– eine zentrale Rolle. Zwar sowie anderer Zusatzstoffe entstehen primäre Korrosions­ sind auch Lösungen nur mit NH3 und NH3 + HCO3–/CO32– schichten aus Cuprit. Ein Einfluss von Harnsäure, Citronenin der Lage, Korrosionsschichten hervorzubringen, erst in und Oxalsäure sowie von SO4 2– und HPO4 2– ist dabei nicht Gegenwart von Cl– sind die gebildeten Schichten aber signifikant. Hingegen führt speziell Kreatinin innerhalb 61 Berechnung der notwendigen Kupferkon­ zentration nach Hoar/Rothwell (197o, Gl. 6). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k von 12o h zu weitaus dünneren Cupritschichten, was sich in Letzteres wird vermutlich in die gebildeten Korrosionspro­ rötlicheren Farbtönen, meist jedoch mit Violettstich nieder­ dukte des Zinns eingebaut. Insgesamt ist der konstatierte schlägt. Ursache dafür dürfte ein verlangsamtes resp. Phasenbestand der Zinnbronzen in ammoniakalischen gehemmtes Schichtwachstum sein, was durch das Ausfäl­ Lösungen weitestgehend mit dem von Kupfer-Zinnlegie­ len potenzieller Kupfer-Kreatinin-Komplexe während der rungen nach Kurzzeitversuchen in NH3 -freien, wässrigen Patinierung und ein steigendes Redoxpotenzial begünstigt Lösungen identisch (Robbiola u. a. 2oo8). wird. Davon abgesehen sind die Korrosionsschichten und Anders als Zinn führt Arsen schon bei Anteilen ab 5 % das darunterliegende Metall bei Anwesenheit von Oxal­ zum Ausbleiben sichtbarer Deckschichten. Dafür werden säure z. T. erheblich gestört. Die Säure scheint in diesem die Legierungen entlang der Korngrenzen bevorzugt aufge­ Zusammenhang Lochkorrosion zu begünstigen. löst, was eventuell aus Konzentrationsgradienten resultiert. Eine Erhöhung des Redoxpotenzials war auch bei allen Legierungen mit geringeren Arsenkonzentrationen entwi­ anderen Patinierversuchen zu verzeichnen, was die Mög­ ckeln innerhalb von 12o h ihrerseits lediglich matte, braun­ lichkeit zur Färbung von Kupfer mittels primärer Cuprit­ gefärbte und stark poröse Korrosionsschichten. Ursache schichten in den Versuchslösungen generell limitierte. Bei dafür ist trotz kleiner Cupritkristalle höchstwahrscheinlich zu stark gealterten Lösungen ist dann nachweislich nur die geringe Schichtdicke, aber auch ein Beitrag der hohen noch die Bildung grüner Sekundärschichten aus Malachit, Porosität kann nicht ausgeschlossen werden. bei Vorliegen von Kreatinin auch Komplexverbindungen Im Vergleich zu Arsen und Zinn kann der Einfluss von mit diesem und Kupfer als Ausfällungsprodukte zu beob­ Gold auf die Patinierbarkeit von Kupfer positiv bewertet achten. Dementsprechend müsste das zugrunde liegende werden. Schon bei kleinen Konzentrationen bewirkt das Pourbaix-Diagramm in Diag. 11 um diese festen Korrosions­ Edelmetall einen deutlich früheren Umschlag der glänzen­ phasen erweitert werden. Höchstwahrscheinlich nehmen den Korrosionsschichten von braunen hin zu dunkelviolet­ sie die Stelle von Tenorit ein, wobei die nicht eindeutig ten bzw. dunkelblauen Farbtönen. Bei gleichem Phasen­ nachweisbaren Kupfer-Kreatinin-Verbindungen gegenüber bestand (Cuprit) und nahezu identischen Dicken erscheinen Malachit die höhere Stabilität besitzen. Die Bildung von die Schichten nach fünf Tagen zudem fast schwarz, was Kupferchloriden, wie sie die Potenzial-pH-Diagramme von sich aus einer sehr starken und gleichmäßigen Lichtabsorp­ Bartonícek/Lukasovská (1971) berücksichtigen, scheint tion erklärt. Allerdings lieferten die durchgeführten Analy­ dagegen angesichts des hohen pH sowie der HCO3–/CO32– - sen keinen eindeutigen Anhaltspunkt, worauf die Lichtab­ und Kreatiningehalte der Lösungen unterdrückt zu sein. sorption beruht. Hier muss eventuell die Einlagerung von Nur bei geringen Konzentrationen von Carbonationen und Goldclustern in die Cupritschicht erwogen werden, was unter Ausschluss von Kreatinin, wie bei den Versuchen schon frühere Studien herausstellten. Um bis zu o,7 ° (2Θ) PA8.1 und 8.2, ist die Möglichkeit zur Entstehung von Ata­ von der Normallage verschobene Cupritreflexe im Diffrak­ camit bzw. Paratacamit gegeben. togramm könnten diese Ansicht durchaus stützen. Abhängigkeiten hinsichtlich der Bildung primärer Deck­ schichten ergeben sich des Weiteren von der NH3 - und Cl– - 5.7.3.10 Zwischenfazit Konzentration. Danach nimmt die Schichtdicke und folg­ lich das Patinawachstum mit sinkendem NH3 - und Cl– - Zurückblickend belegen die bis hierhin erfolgten Versuche, Gehalt ab, was Auswirkungen auf die Farbentwicklung der dass Buntmetalle auf Kupferbasis in ammoniakalischen Patine hat. So entwickeln sich Korrosionsschichten mit Lösungen mit vergleichbaren Zusammensetzungen wie dunklen Farbtönen den Ergebnissen nach 12o h zufolge erst abgestandener Humanurin problemlos künstlich korro­ ab 25 mmol • l-1 NH3 und 5o mmol • l-1 Cl–. Unterhalb dieser diert werden können. Dazu bedarf es vorab lediglich einer Werte sind die Farben wesentlich heller bzw. rotstichiger. Anreicherung des Mediums mit Kupfer, was je nach Hieraus geht aber gleichzeitig hervor, dass eine Deckschicht­ An­wesenheit von Zusatzstoffen sowie der Höhe des NH3 bildung trotz allem noch bei sehr geringen Gehalten sowohl Gehaltes mehrere Wochen in Anspruch nehmen kann. Eine an NH3 als auch Cl– möglich ist, wobei keine Änderung des Patinierung ist danach bereits ab sehr geringen NH3 -Kon­ Phasenbestandes eintritt. Unterschiede zeigen sich ledig­ zentrationen möglich. Die Farbe der Patina auf unlegiertem lich in gröberen Cupritkristallen bei zu wenig NH3 . Kupfer wird bei Anwesenheit von NH3 in erster Linie vom Großer Einfluss auf das Deckschichtbildungsverhalten HCO3–/CO32– - und Cl– -Gehalt der Lösungen bestimmt, von Kupfer ergibt sich bei Legierungen mit Zinn und Arsen. unter deren Einfluss glänzende, dunkelviolette Schichten Grundsätzlich sind diese Metalle umso schlechter patinier­ entstehen können. Eine Variation der Patinafarbe kann ein­ bar je höher der Anteil des jeweiligen Legierungspartners fach durch Anpassung der Patinierdauer erfolgen, während ist. Beispielsweise entstehen bereits ab Gehalten von 3,8 % durch Erhöhung der Lösungstemperatur unter Einschrän­ Zinn zunehmend grünlich bzw. grau-weiß bis gelb-braun kungen eine Beschleunigung auf Kosten der Farbintensität gefärbte Korrosionsschichten. Diese sind selten gleichmä­ erreichbar ist. Durch Legierung mit Zinn und Arsen ist die ßig ausgeprägt und bestehen zum Großteil aus amorphen Palette an Patinafarben zudem erweiterbar. Allerdings sind Korrosionsprodukten des Zinns, wobei die Analysen auf auf diese Weise erzeugte Schichten meist weniger gleich­ Mischungen verschiedener Zinnhydroxide bzw. -oxidhy­ mäßig und glänzend und auch die Haftung ist schlechter. drate hindeuten. Kupfer wird mit steigendem Zinngehalt Deshalb eignen sich nur Metalle mit kleinen Anteilen an immer stärker selektiv aus dem Patinabereich entfernt und Zusatzstoffen gut zum Patinieren. Das allerdings ist gerade ist nur stellenweise als Kupfer(I)-oxid vorhanden. Im bei kupfertauschierten Bronzegeständen von Vorteil, weil Gegenzug reichert sich die Patina mit Zinn und Chlor an. das in der Regel unlegierte Kupfer so selektiv dunkel F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 139 140 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   1o4 In synthetischem Urin patiniertes Bronzehandstück mit Kupfertauschierung. Durch die violette Patina setzt sich das Kupfer gut von der angeätzten und hell patinierten Zinnbronze ab. gefärbt werden kann, währenddessen die für gewöhnlich hochlegierte Bronze einen hellen Farbton oder eine fast farblose Patina entwickelt. Damit lassen sich die Farbkon­ traste tauschierter Objekte deutlich verbessern (Abb. 1o4). Aufgrund des Festgestellten sollte man davon ausgehen können, dass für eine Patinierung in Humanurin beste Vo­raussetzungen gegeben sind. Diesem Punkt wird nach­ folgend im zweiten Abschnitt des experimentellen Teils nachgegangen. 5.7.4 Experimente mit Humanurin Nachdem die Experimente mit den ammoniakalischen Lösungen die Möglichkeit zur Patinierung von Buntmetal­ len eindeutig unterstrichen haben, sollte das in analoger Vorgehensweise für Humanurin überprüft werden. Dazu wurden sechs Versuchsreihen mit Lösungen durchgeführt, bei denen einige, bereits bei den synthetischen Lösungen betrachtete Hauptparameter ebenfalls variiert worden sind. Die Ergebnisse der Versuche werden im Folgenden vorge­ stellt. 5.7.4.1 Versuchsreihe U1: Verschiedene Urinchargen Die Zusammensetzung von Humanurin, insbesondere des abgestandenen unterliegt, wie in den Kap. 5.6.3.1 und 5.6.3.2 gesehen, großen Schwankungen. Um daher bei den Experimenten möglichst repräsentativ zu sein und eine große Bandbreite an Zusammensetzungen abzudecken, wurden in Versuchsreihe U1 insgesamt 2o verschiedene Urinchargen (24 h-Urin, PU1.1–1.2o) betrachtet. Diese stammten von vier Probanden und wurden über einen Zeit­ raum von zwei Jahren gesammelt. Auf eine kontrollierte Ernährung der Probanden im Vorfeld wurde verzichtet, zumal die Zusammensetzung der einzelnen Chargen labor­ analytisch nicht überwacht werden konnte. Folglich kön­ nen über die Verhältnisse an gelösten Substanzen keine Angaben gemacht werden. Aufgrund unterschiedlicher Ernährungsgewohnheiten war aber zumindest mit Abwei­ chungen in der Zusammensetzung der einzelnen Chargen untereinander zu rechnen. Anhand der Vorversuche ist deutlich geworden, dass eine Behandlung von Buntmetallen in frischem Human­ urin nicht das gewünschte Ergebnis bringt (Kap. 5.7.2). Des­ halb wurde von einer erneuten Überprüfung im Rahmen der systematischen Versuche abgesehen. Stattdessen wur­ den alle Chargen zunächst bei Raumtemperatur (22 ± 5 °C) gelagert, wobei die Zeit der Lagerung bis zur Verwendung immer zehn Wochen betrug. Damit sollte durch Gärpro­ zesse eine Veränderung des Urins erreicht werden, mit der eine Patinierung theoretisch möglich sein sollte. Um eine übermäßige Verdunstung der Flüssigkeiten zu vermeiden, erfolgte die Lagerung in verschließbaren Gefäßen mit klei­ nen Luftlöchern. Außer der subjektiven Betrachtung und der regelmäßigen Messung des pH-Wertes sowie des Redox­ potenzials gab es jedoch keine Möglichkeit, eine Über­ wachung der Veränderungen vorzunehmen. Somit wurde der Zeitpunkt des Beginns der Korrosions- und Patinierver­ suche nach zehn Wochen rein empirisch festgelegt, ohne auf exakten Analysen zu beruhen (Tab. A.19). Als optisches Hilfsmittel zur subjektiven Bewertung diente v. a. die Farbentwicklung der Lösungen. Beim fri­ schen Urin bewegte sich die Farbe zwischen einem hellen Gelb und bernsteinfarben. Während des Abstehens erfolgte fast durchgängig eine Verdunkelung des Urins, wobei eine Verschiebung der Farbe zu dunkelorange bis dunkelbraun auffiel. Gleichzeitig konnte bei vielen Chargen die Entste­ hung eines Bodenbelages und mitunter milchig-trüben Schleiers (schwebend) festgestellt werden, bei denen es sich vermutlich um die in Kap. 5.6.3.2 aufgeführten schwerlös­ lichen Verbindungen als Bestandteile des Harnsediments handelte. Weil dahingehend ebenfalls keine Analysen statt­ fanden, ist über die genaue Art der Ausfällungen keine nähere Auskunft möglich. Wie erwartet, stellte sich während der Lagerung eine Veränderung des pH-Wertes ein, was überwiegend der Bil­ dung von NH3 zuzurechnen sein wird. Die pH-Werte der Lösungen lagen anfangs in typischen Bereichen zwischen 5,3 und 6,9. Diese stiegen mit zunehmender Lagerungs­ dauer sichtlich an und beliefen sich nach zehn Wochen auf 8,4–9,2. Neben Abweichungen in der Höhe des End-pH ergaben sich bei den einzelnen Chargen auch Unterschiede in der Schnelligkeit des pH-Anstiegs, was in Diag. 12 zu sehen ist. Dieses ungleiche Verhalten wird einerseits mit Unterschieden der Ausgangszusammensetzung der Char­ gen, andererseits mit schwankenden Lagerungsverhältnis­ sen (z. B. der Temperatur) zusammenhängen. Ungeachtet der Schnelligkeit des pH-Anstieges, war bei fast allen Lösungen die Entwicklung eines stechenden Geruches bemerkbar, was als Indikator für die Bildung von NH3 ange­ sehen werden kann, möglichweise aber auch noch auf ande­ ren Abbauprozessen beruhte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Diag.   12 Entwicklung des pH-Wertes aller betrachteten Urinchargen 1.1–1.20 während ihrer zehnwöchigen Gärung bei Zimmertemperatur. Nach zehn Wochen starteten die eigentlichen Korro­ sionsversuche durch Eingabe von Kupferblechen in die abgestandenen Lösungen. Bei den acht Versuchen PU1.13– 2o wurde als objektives Mittel zur Bewertung des Korro­ sionsfortschrittes im Gegensatz zu den übrigen Lösungen die Auflösungsrate bestimmt. Das sollte Vergleiche mit den Versuchen in synthetischem Urin ermöglichen. Zuerst fiel jedoch auf, dass analog zu den Versuchen mit den ammonia­ kalischen Lösungen bei keinem der 2o Versuche eine sofor­ tige Patinabildung eintrat. Stattdessen erschien innerhalb der ersten 24 h häufig ein gut sichtbarer milchig-trüber Belag auf den Kupferoberflächen, der entweder gleichmäßig oder nur stellenweise zu erkennen war (Abb. 1o5). Die IRspektroskopische Analyse dieses Belages und der Vergleich mit dem Spektrum einer geeigneten Referenzsub­stanz ver­ deutlicht, dass es sich, anders als beim Belag aus Versuch PA1.9, hier nicht um reines Ammoniumurat zu handeln scheint (Diag. A.47). Vielmehr dürfte eine dem Ammonium­ urat verwandte Verbindung oder »verunreinigtes« Ammo­ niumurat in Frage kommen. Darauf weisen einerseits die Bandenlagen zwischen 343o und 265o cm-1 (NH- und NH 4Schwingungen), andererseits jene zwischen 169o und Abb.   1o5 Unterschiedlich dicke, milchig-trübe Beläge auf den Anreicherungsblechen aus Ver­ such PU1.13 (l.) und PU1.15 (r.). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 141 142 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Probe t1 [d] t2 [d] KR max [mg·cm-2·d-1] A തതതത KR [mg·cm-1·d-1] x തതതത KR [μm·d-1] cCu [mmol·l-1] PU1.13 44 50 2,06 0,30 0,034 - PU1.14 75 78 1,98 0,17 0,019 - PU1.15 31 40 1,27 0,40 0,045 - PU1.16 47 39 1,33 0,12 0,013 10,4 PU1.17 65 71 3,09 0,37 0,044 - PU1.18 46 60 1,70 0,30 0,034 - PU1.19 56 47 3,64 0,29 0,033 17,7 PU1.20 71 74 1,99 0,25 0,028 - A Tab.   17 Übersicht zu den während der Korrosionsversuche PU1.13–1.2o erfassten Daten zum Verhalten der Korrosionslösungen. t1 gibt hier den Zeit­ punkt der Ausfällung sekundärer Produkte, t2 den Zeitpunkt der primären Patinabildung an. cCu ist die berechnete Kupferkonzentration, bei der die Bildung der Primärpatina einsetzt. 162o cm-1 (C = O- und C–N-Schwingungen) hin (Günzler/ Gremlich 2oo3, 214–22o). Die Absorptionsbanden im Fin­ gerprintgebiet können ebenfalls mit Uraten in Zusammen­ hang gebracht werden. Für eine genauere Bestimmung der Zusammensetzung des Belages, der bei allen untersuchten Proben fast identische Spektren liefert (Diag. A.47), wären jedoch intensivere Studien notwendig. Ungeachtet seiner Identität schien der Belag bzw. die dazu führenden Prozesse eine sofortige Auflösung des Kupfers durch NH3 zu verhin­ dern. Das macht das generell steigende resp. stagnierende Redoxpotenzial in Diag. A.5o –51 deutlich, das für den Fall der Bildung von Kupfer-NH3 -Komplexen merklich abgesun­ ken wäre (vgl. Kap. 5.7.3.1). Wie bei PA1.9 ließen sich in der Anfangsphase zudem konstant niedrige Korrosionsraten von o – o,o7 mg • cm-2 • d-1 (o – o,oo8 µm • d-1) bestimmen (Diag. A.48–49). Um sinnvolle Ergebnisse für die Raten zu erhalten, wurde der mehr oder weniger festsitzende Belag vor den Messungen vom Kupfer abgerieben oder mit ver­ dünnter Schwefelsäure entfernt. Dieser Eingriff hatte offen­ bar keinen nennenswerten Einfluss auf das Korrosions­ verhalten der Lösungen, zumal sich der Belag täglich nachbildete. Abhängig von der Urincharge unterschied sich die Dauer dieser ersten Inhibitionsphase. Sie lag zwischen 14 Tagen bei PU1.15 und ganzen 4o Tagen bei PU1.14. In der Folge war ein leichter und allmählicher Anstieg der Auflösungsraten auf etwa doppelt so hohe Werte wie zuvor zu verzeichnen (o,1o – o,15 mg • cm-2 • d-1 bzw. o,o11– o,o17 µm • d-1). Auch dieses Verhalten deckt sich weitestge­ hend mit Versuch PA1.9, bei dem der initialen Inhibitions­ phase durch Harnsäure eine kurze Phase der Inhibition durch Kreatinin folgte. Bei den Urinversuchen wurde der leichte Anstieg der Korrosionsgeschwindigkeit jedoch kon­ trär zu PA1.9 von einer Oberflächenablagerung begleitet. Diese unterschied sich in der Haftung sowie der Konsistenz vom Belag der ersten Phase und auch IR-spektroskopisch wird sie als andersartig ausgewiesen. Allerdings ist auch hier über die Identität des Belages keine genaue Aussage möglich. Unterdessen stieg das Redoxpotenzial der Lösun­ gen in diesem Teilbereich der Korrosion auch weiterhin auf Werte weit oberhalb von 2oo mV an (Diag. A.5o –51). Das spricht anders als bei PA1.9 auch in dieser Phase gegen eine nennenswerte Komplexierung des Kupfers durch NH3 . Ein Zusammenhang dieser Feststellung mit der Belagbildung ist zwar anzunehmen, jedoch ohne weitere Messungen nicht nachzuweisen. Der Anstieg des Redoxpotenzials änderte sich nahezu schlagartig, sobald die Korrosionsgeschwindigkeit sehr stark auf hohe Werte anwuchs. Dann war gleichzeitig ein massives Absinken des Potenzials auf bis zu 94 mV bemerk­ bar, was nur mit der Entstehung von Kupfer-NH3 -Komple­ xen plausibel erklärt werden kann. Untermauert wird diese Ansicht unter anderem durch die Veränderung der Urin­ farbe, die im Verlauf der Kupferauflösung von gelblichbraun hin zu dunkelgrün wechselte. Diese Grünfärbung ergab sich zwangsläufig aus der Überlagerung der Eigen­ farbe des Urins mit der blauen Färbung der zweiwertigen Kupfer-NH3 -Komplexe. Die Korrosionsgeschwindigkeit stieg bei den Versuchen im frühesten Fall nach 2o, im spätesten nach 6o Tagen an (korrespondiert mit dem Einbruch des Potenzials, Diag. A.48–51). In der Spitze wurden bei den unterschiedlichen Chargen Auflösungsraten zwischen 1,27 und 3,64 mg • cm-2 • d-1 (o,142– o,4o8 µm • d-1) erreicht (Tab. 17). Ob hierbei ein kausaler Zusammenhang mit der Bildung eines nun schleimigen und voluminösen Belages bei fast allen Versu­ chen kurz vor Anstieg der Korrosionsrate besteht, lässt sich nicht eruieren. Immerhin scheint dieser Belag aber ein recht guter Indikator für eine baldige Komplexierung und damit verstärkte Kupferauflösung zu sein. Eine derartige Ablage­ rung trat im Übrigen bei den Versuchen in synthetischem Urin ebenfalls nicht auf. Allerdings wurden dort ähnlich hohe maximale Auflösungsgeschwindigkeiten errechnet (Diag. A.12–13), woraus man eventuell auf vergleichbar hohe NH3 -Konzentrationen für die Urinlösungen schlussfolgern kann. Gesetzt diesen Fall dürften sie sich bei PU1.13–2o zwischen 1oo und 2oo mmol • l-1 bewegen. In Bezug auf die Korrosionsrate fällt in Diag. A.48–49 der z. T. starke Abfall der Werte nach Maximumdurchgang auf. Dieser Abfall deckt sich abgesehen von PU1.16 und 1.19 mit dem Auftreten grüngefärbter Ausfällungen auf der Oberflä­ che der Urinlösungen (Abb. 1o6; Tab. 17). Vergleichbare Nie­ derschläge traten auch bei PU1.1–12 auf. Die Analyse der Produkte mittels IR offenbarte große Übereinstimmungen mit den grünen bzw. rotbraunen Niederschlägen aus den F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   1o 6 Grüne Fällungsprodukte während der Anreicherungsphase auf der Oberfläche einer Versuchslösung (PU1.11). Versuchen PA1.6–1.9, bei denen Kupfer-Kreatinin-Verbin­ dungen in Betracht gezogen wurden (Diag. A.52; vgl. Diag. A.22) Zwar erlauben auch die Analysen der Versuche PU1.1–1.2o ebenfalls keine nähere Identifizierung der Aus­ fällungsspezies, dennoch machen sie klar, dass in natür­ lichem Urin die gleichen Produkte während der Anreiche­ rungsphase entstehen und sich die Lösungen folglich ähnlich verhalten wie synthetische Urinlösungen. Einzig der Zeitpunkt der Ausfällungen unterscheidet sich: Bei PU1.1–1.2o fielen sie bereits vor Einsetzen einer sichtbaren Patinabildung auf dem Kupfer aus. Höhere Sauerstoffzu­ fuhr schien die Ausfällung hierbei zu beschleunigen. Über­ dies wurde durch die Niederschlagsbildung stetig Kupfer aus den Lösungen entfernt, sodass eine Berechnung der Kupferkonzentration über den Zeitpunkt der Ausfällung hinaus wenig sinnvoll war. Aus diesem Grund ist die Kupferkonzentration, bei der die Bildung einer primären Deckschicht beginnt, in den meisten Fällen nicht genau anzugeben. Nur im Fall von PU1.16 und 1.19 ist sie aufgrund zunächst ausgebliebener Niederschlagsbildung auf etwa 1o,4 bzw. 17,7 mol • l-1 einzu­ grenzen (Tab. 17), was mit den synthetischen Urinlösungen mit 1oo bzw. 2oo mmol • l-1 NH3 gut übereinstimmt (vgl. Tab. 13). Bei Erreichen der angegebenen Kupferkonzentra­ tion zeigten sich auf der Oberfläche des Kupfers bei PU1.16 nach 38, bei PU1.19 nach 47 Tagen erste Anzeichen primä­ rer Korrosionsprodukte. Nach 24 h besaß die zu patinie­ rende Probe PU1.16 bereits eine nahezu gleichmäßige, flächendeckende und glänzende Patina mit violetter Farb­ gebung. Nach weiteren 96 h lag eine sichtlich dunkelviolette Korrosionsschicht vor, die den Schichten der dunkelpati­ nierten Proben in synthetischem Urin identisch war (Abb. 1o7). Mikroskopisch erschien sie nur um einiges kom­ pakter und weniger rissig, was geringere Spannungen oder gleichmäßigeres Wachstum andeutet (Abb. 1o8). Phasen­ analytisch wird auch an dieser Probe sowohl mit XRD als auch Ramanspektroskopie nur Cuprit als farbgebende, mineralische Verbindung nachgewiesen (Diag. A.53–54). Die hohe Halbwertsbreite der Reflexe im Diffraktogramm weist wiederum nanokristallines Kupfer(I)-oxid aus, des­ sen Kristallgröße sich zu ca. 7 nm abschätzen lässt (Tab. 18). Die Intensitätsverhältnisse der Reflexe sprechen gegen eine Vorzugsorientierung des Oxids, allerdings legt ihre leichte Verschiebung zu höheren Beugungswinkeln nahe, dass das Kristallgitter trotz allem unter Spannung steht. An all die­ sen Informationen ist gut zu erkennen, dass die Schicht auf Probe PU1.16 in nahezu allen Einzelheiten denen auf den Proben der synthetischen Urinlösungen glich. Selbst die Dicke der Patina dürfte den Reflexhöhen nach zu urteilen vergleichbar gewesen sein (Tab. 18). Auch die Kupferproben anderer Urinchargen entwickel­ ten cupritische Korrosionsschichten. Der Zeitpunkt des Einsetzens unterschied sich jedoch von PU1.16 und vari­ ierte zwischen 35 und 78 Tagen nach Beginn der Korrosi­ onsversuche (Tab. 17). Unterschiede ergaben sich jedoch nicht nur in der Dauer. Auch in der Farbgebung und mikros­ kopischen Erscheinung der Patine – so auch bei PU1.19 – differierten die Proben untereinander erheblich. So reichte die Farbe von einem hellen beige-braun mit Violettstich bei Abb.   1o7 In den unterschiedlichen Urinchargen aus Versuchsreihe U1 patinierte Kupferproben nach jeweils 120 h Behandlungsdauer. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 143 144 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Probe PU1.1 Farbe (subjektiv) I(111) [cts] Lത [nm] shift [°] PU1.Xa pH PU1.Xb pH nachgewiesene Phasen grün-braunb 8,7 dunkelviolett 8,8 Cu2O - - - 8,7 Cu2O - - - PU1.2 dunkelviolett 8,9 brauna,b PU1.3 dunkelviolett 8,9 rotbraun 9 k. A. - - - PU1.4 dunkelviolett 9,1 dunkelviolett 9 Cu2O 44 7 0,182 PU1.5 beige-braun 8,6 rötlich braun 8,5 k. A. - - - PU1.6 rotbraun 8,4 - - k. A. - - - PU1.7 rotbraun 8,4 braun 8,4 Cu2O - - - PU1.8 dunkelbraun 8,5 blau-violett 8,3 Cu2O - - - 8,4 dunkelvioletta 8,2 Cu2O - - - 8,7 Cu2O - - - PU1.9 blau-violett PU1.10 rot-violett 8,7 braunb PU1.11 dunkelviolett 9,1 dunkelviolett 9,1 Cu2O 64 7 0,310 PU1.12 braun 8,6 beige-braun 8,5 Cu2O - - - PU1.13 dunkelbraunb 8,5 rotbrauna 8,6 Cu2O 16 9 0,227 PU1.14 rotbraun 8,4 brauna 8,8 Cu2O 25 8 0,233 PU1.15 violett 8,2 brauna 8,5 Cu2O - - - PU1.16 dunkelviolett 9,2 fleckig braun 9,1 Cu2O 38 7 0,233 PU1.17 violett a 8,3 dunkelbraunb 8,8 k. A. - - - PU1.18 dunkelrotbraun 8,4 dunkelviolett 8,5 Cu2O - - - PU1.19 dunkelbraun 8,8 dunkelviolett 8,7 Cu2O 39 10 0,144 PU1.20 rotbrauna,c 8,5 - - k. A. - - - Tab.   18 Zusammenstellung der Ergebnisse der Patinierversuche PU1.1–1.2o und der an den Korrosionsschichten ausgeführten Analysen. Die Angaben in den Spalten 6–9 beziehen sich auf Messungen an den kursivgedruckten Patine in den Spalten 2 und 4. Dort bedeutet: a – fleckige Patina; b – matte Patina; c – schlecht haftende Patina. PU1.5 (v. a. bei seitlicher Ansicht) über rot- und dunkel­ braun bis hin zu stark dunkelviolett an PU1.11 (Abb. 1o7; Tab. 18). Auch grünlich und rot-violett erscheinende Patine waren nach 12o h Behandlungsdauer zu beobachten. Außer­ dem waren die Deckschichten an einigen Proben ungleich­ mäßig und fleckig ausgeprägt, was an der generell schlech­ teren Patinerbarkeit in den betroffenen Lösungen lag. Die Oberflächen solcher Proben zeigten bei mikroskopischer Betrachtung z. T. starke Lochkorrosionserscheinungen, die sich makroskopisch in einer matten Patinafarbe äußerten (Abb. 1o8). Derartige korrosive Erscheinungen, wenngleich in deutlich geringerem Ausmaß, traten auch an den Proben aus Versuchsreihe A1 auf und standen dort in offensicht­ lichem Zusammenhang mit Oxalsäure. Deshalb erscheint es durchaus möglich, dass sich auch hierin ein Beitrag der organischen Verbindung manifestiert. Abb.   1o 8 Auflichtsmikroskopische Betrachtung der Oberflächenzustände der primären Korrosionsschichten einiger Proben aus Versuchsreihe U1. Hellfeld, Maßstab gilt für alle Aufnahmen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   1o 9 Bräunliche Cupritpatina am Querschliff von Probe PU1.14, Hellfeld, ungeätzt. Abb.   11o Querschliff von Probe PU1.11, die dunkelviolett erscheinende Patina ist wesentlich dicker als bei Probe PU1.14, Hellfeld, ungeätzt. Die Wiederholung der Patinierversuche in denselben der Zusammensetzung während der wochenlangen Proze­ angereicherten Lösungen (Proben PU1.Xb) nach verschie­ dur in Betracht. Neben dem Redoxpotenzial und der Kup­ den langen Ruhephasen (5–2o d) führte in vielen Fällen ferkonzentration änderte sich im Laufe der Versuche bei­ weiterhin zur Patinabildung, wenngleich die Farben nach spielsweise der pH-Wert der Lösungen. Tendenziell erfolgte 12o h meist vom ersten Versuch abwichen. Nicht selten während der Experimente immer eine Absenkung des pH, waren die Schichten des Wiederholungsversuchs intensiver die sich bei den einzelnen Chargen unterschiedlich stark gefärbt. Mit Blick auf Tab. 18 lässt sich somit festhalten, und z. T. mit erheblichen Fluktuationen vollzog (Diag. A.55). dass viele, jedoch nicht alle der angereicherten Lösungen Anfangs war jedoch meist noch ein steigender pH festzu­ über mehrere Wochen für eine Patinierbehandlung ver­ stellen, was wahrscheinlich auf den weiteren Abbau noch wendbar blieben. Bereits zwei Wochen nach Einsetzen der nicht umgesetzten Harnstoffs nach zehn Wochen Lagerung Patinierphase war in den Lösungen PU1.6 und 1.2o keine hindeutet. Auf diese Weise waren bei einigen Chargen bis Deckschichtbildung mehr möglich. Stattdessen fand eine zum Beginn der Patinierphase ohne Weiteres pH-Werte erneute Anätzung und damit Kupferauflösung statt, ver­ von über 9 möglich. Auffällig ist hierbei, dass bevorzugt mutlich weil der Kupfergehalt durch sukzessive Ausfällung unter diesen Bedingungen (pH um 9) dunkelviolette Farb­ grüner Niederschläge zu stark abgenommen hatte. Dagegen töne entstanden sind. Braune, beige und rötliche Farben tra­ war das Potenzial aller anderen Lösungen erst nach vier, ten stattdessen verstärkt zwischen pH 8,4 und 8,8 auf. Ist spätestens jedoch sechs Wochen Patinierphase erschöpft. der pH-Wert der Lösungen noch niedriger, dominierten Ab dann war auch dort nur noch eine Anätzung oder stark ihrerseits ungleichmäßig und fleckig ausgeprägte Deck­ schichten (vgl. Tab. 18). Offensichtlich scheint sich hierin ungleichmäßige Patina möglich. Diag. A.53–54 veranschaulichen, dass unabhängig von eine gewisse Abhängigkeit der Patinafarbe vom pH-Wert der Urinchrage bei der Korrosion stets nanokristalliner abzuzeichnen. Da diesen zum größten Teil der Gehalt an Cuprit auf Kupfer entstanden ist. Demzufolge gingen die NH3 bedingt, wird auf der einen Seite deutlich, dass NH3 auftretenden Farbunterschiede der Proben jeweils auf das mit der Zeit verdunstet ist und auf der anderen Seite, dass einwertige Kupferoxid zurück. Die Ursache für die unter­ die Patinafarbe, wie schon in Versuchsreihe A3 herausgear­ schiedlichen Farbausprägungen ist, wie schon bei den Ver­ beitet, von der NH3 -Konzentration abhängt. Dennoch ist suchen in synthetischem Urin, in den Schichtdicken zu bei diesen Betrachtungen das Redoxpotenzial nicht gänz­ suchen. Das machen sowohl die Abweichungen der Reflex­ lich außer Acht zu lassen. Das veranschaulicht Probe intensitäten in den Diffraktogrammen untereinander als PU1.16b, die trotz pH 9,1 nur eine fleckig-braune Patina ent­ auch die metallografisch untersuchten Querschnitte der wickelt hat. Grund hierfür scheint das hohe Redoxpotenzial patinierten Proben deutlich (Abb. 1o9–11o). Danach erschei­ von 22o mV zu sein, das auch bei anderen Proben schlech­ nen die Oberflächen bei geringen Intensitäten und damit tere Patinierergebnisse verursachte als im ersten Durch­ Schichtdicken rötlich, grünlich, beigefarben oder braun, gang. Offenbar wächst die Korrosionsschicht paradoxer­ bei großen dagegen dunkelviolett. Andere Aspekte kom­ weise umso schlechter, je höher das Redoxpotenzial steigt. men für die Farbgebung als Erklärung kaum in Betracht, Dies dürfte ein klarer Hinweis darauf sein, dass ab einem zumal sich die Proben ansonsten – abgesehen von der Grob­ bestimmten Zeitpunkt (bei Wiederanstieg des Potenzials) porigkeit einiger Stücke – in keinem Punkt (Reflexverschie­ der Zerfall der Kupfer-NH3 -Komplexe einsetzt. Je weiter bung, Halbwertsbreite) signifikant unterschieden. Auf die­ dies voranschreitet, desto schwieriger ist es, zu patinieren. sen Aspekt wird in Versuchsreihe U2 noch einmal Vermutlich besteht zwischen dem Zerfall der Komplexe gesondert Bezug genommen. und dem Verlust an NH3 der Lösungen ein Zusammenhang. Unterdessen kommen als Auslöser für die Dickenvaria­ Nicht zuletzt müssen jedoch auch weitere Faktoren als tion der Patine nur von vornherein bestehende Unter­ mögliche Ursachen in Betracht gezogen werden. Hier ist schiede der einzelnen Urinchargen bzw. Veränderungen in zuvorderst an die Konzentrationen von Cl– und v. a. Kreati­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 145 146 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   111 Ergebnisse der Patinierexperimente aus Versuchsreihe U2 zum Einfluss der Behandlungsdauer. nin zu denken, die nach den Untersuchungen in den synthe­ der Schichten durchaus charakteristisch sind. So durchlief tischen Urinlösungen ebenfalls Einflüsse auf den Zustand die Patina zuerst die Farbstadien orange, rot-violett, blauder Korrosionsschichten offenlegten. Um genau abklären violett, grün, gelb-braun und rötlich in der genannten zu können, welche der Parameter im Urin am Patina­ Abfolge. Daran schlossen sich oben aufgeführte Patinafar­ wachstum beteiligt sind, wäre die systematische Über­ ben an. Die Farbzustände der ersten 24 h können als Folge wachung chemischer Kenndaten des Harns notwendig von Interferenzerscheinungen an den relativ dünnen gewesen. Dies konnte im Rahmen dieser Arbeit aber nicht Schichten angesehen werden, die in der Art auch bei der atmosphärischen Korrosion von Kupfer im Anfangssta­ realisiert werden. dium auftreten. Das Wachstum der Deckschichten erklärt hierbei die Farbumschläge (Evans 1965, 3–7). 5.7.4.2 Versuchsreihe U2: Patinierdauer Wie schon in Versuchsreihe U1 ermittelt, setzte sich die Analog zu den Experimenten in Versuchsreihe A2 betrach­ Patina auch an den Proben PU2.1–2.5 ausschließlich aus tete Versuchsreihe U2 die Veränderung der in Urin gebilde­ Cuprit zusammen. Das belegen sowohl die diffraktometri­ ten Korrosionsschichten mit der Dauer der Patinierbehand­ schen als auch die ramanspektroskopischen Analysen lung. Neben der subjektiven Beurteilung wurden die (Diag. A.56–57). Der Cuprit war durchgängig nanokristallin Schichten spektrofotometrisch und phasenanalytisch cha­ gewachsen, wobei sich mit zunehmender Patinierdauer in rakterisiert sowie deren Schichtdicken bestimmt. Insge­ den Werten der abgeschätzten Korngrößen wachsende samt wurden fünf Kupferproben PU2.1–2.5 zwischen 24 Kristalle abzuzeichnen scheinen (Tab. 19, Spalte 9). Auffäl­ und 12o h patiniert. Als Medium wurde mit PU1.4 eine lig sind wiederum die zu höheren Beugungswinkeln ver­ Urincharge aus der ersten Testreihe gewählt, bei der zuvor schobenen Cupritreflexe in den Diffraktogrammen (Tab. 19, bereits dunkelviolette Korrosionsschichten entstanden Spalte 1o), die vermutlich auch hier auf leichte Wachstums­ sind. Damit waren die besten Voraussetzungen für Verglei­ störungen des Oxidgitters zurückzuführen sind. Aus den che mit den in synthetischem Urin gebildeten Deckschich­ Diffraktogrammen geht weiter hervor, dass die Dicke der ten gegeben (Tab. A.2o). Schichten mit der Länge der Behandlung zugenommen hat. In Abb. 111 sind die Patinierergebnisse der Versuchs­ Mittels Kalottenschliff wurden die Schichtdicken auf reihe abgebildet. Zu erkennen ist, dass die Farbe ausgehend o,5 µm an PU2.1 und 4,o µm an PU2.5 bestimmt. Die von einem Rotbraun nach 24 h schon nach 72 h intensiv metallo­g rafische Untersuchung von drei der Proben belegte dunkelviolett gefärbt war. Dieser Zustand änderte sich bei jedoch auch hier, dass die durch dieses Verfahren ermittel­ längerer Versuchsdauer kaum noch merklich, was die in ten Werte für DK deutlich zu gering ausfallen (Tab. 19). Tab. 19 (Spalten 4–6) erfassten Farbwerte und die domi­ Damit zeigt sich abermals die eingeschränkte Verwertbar­ nante Wellenlänge unterstreichen. Lediglich ein etwas mat­ keit der Kalottenschliffmethode für die betrachteten terer Eindruck unterschied die bei längeren Prozeduren Schichtsysteme. gebildeten Patine von den ansonsten glänzenden Deck­ Anhand des Querschliffes von Probe PU2.5 werden schichten. Nicht erfasst sind in Abb. 111 die entstandenen davon abgesehen exemplarisch typische Wachstums­ Farbzustände der ersten 24 h, die aber für das Wachstum charakteristika der Cupritschichten greifbar. So zeigt sich CIELab b* λ dom [nm] I(111) [cps] Lത [nm] shift [°] DK [μm] DM [μm] 21,66 29,97 592 10 6 0,218 0,5 ± 0,1 1,7 ± 0,6 13,15 11,24 3,67 642 - - - 1,1 ± 0,1 - dunkelviolett 10,56 3,02 -10,27 462 30 7 0,228 2,1 ± 0,2 3,8 ± 1,1 96 dunkelviolett 12,26 -1,23 -7,55 473 - - - 4,1 ± 0,4 - 120 dunkelviolett 11,37 0,65 -9,98 469 42 7 0,172 4,0 ± 0,4 7,5 ± 1,3 Probe t [h] Farbe (subjektiv) L* a* PU2.1 24 rotbraun 26,93 PU2.2 48 dunkelbraun PU2.3 72 PU2.4 PU2.5 Tab.   19 Übersicht der Messergebnisse an den primären Korrosionsschichten der Proben PU2.1–2.5 aus Versuchsreihe U2. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k schwarze gehende Farbe der Schichten erklärt. Da auch hier ein Kornwachstum als Ursache für die Verschiebung des Absorptionsmaximums auszuschließen ist und keine ande­ ren Korrosionsphasen in Betracht kommen, kann auch hier nur die Schichtdicke in Kombination mit der geringen Kris­ tallgröße für die Dunkelfärbung der Patine verantwortlich gemacht werden. Somit gleichen die in Urin gebildeten dunklen Korrosionsschichten auch in ihren optischen Eigen­ schaften vollkommen denen der ammoniakalischen Lösun­ gen, sodass beste Vergleichbarkeit gewährleistet ist. Einzig eine frühere Verdunkelung der Schichten, die anhand der erfassten Farbwerte in Diag. A.59 veranschaulicht wird, unterscheidet die Proben der beiden Versuchsreihen. 5.7.4.3 Versuchsreihe U3: Metallzustand Abb.   112 Querschliff von Probe PU2.5. Innerhalb der kompakt und recht gleichmäßig gewachsenen Cupritpatina befinden sich eingeschlossene Kup­ ferreste, die aus dem Wachstum der Patina ins Metallinnere resultieren. an der Unterseite der Patina die schroffe Abgrenzung zum Metall, der eine nahezu glatte Oberfläche entgegensteht (Abb. 112). Innerhalb der Patina finden sich oftmals Ein­ schlüsse unkorrodierten Kupfers, was zusammen mit der glatten Oberfläche klar für ein Wachstum der Cupritschicht von außen nach innen und damit gegen eine Fällungsreak­ tion spricht. In diesen Merkmalen gleicht die Patina auf PU2.5 ganz und gar denjenigen der in synthetischem Urin entstandenen Schichten (s. Kap. 5.7.3.1). Außer für PU2.5 ist das auch für andere in Urin patinierte Proben festzuhalten (Abb. 1o9 –11o). Weitere Übereinstimmungen zwischen PU2.1–2.5 und den in Versuchsreihe A2 patinierten Proben äußern sich darüber hinaus in den normierten vis-Spektren (Diag. A.58). Während die rotbraune Patina von PU2.1 ein Absorptions­ maximum bei ca. 44o nm besitzt, verschiebt sich dieses bereits an PU2.2 sichtlich in Richtung des roten Spektral­ bereiches. Bei PU2.3–2.5 liegt das Maximum dann bei etwa 55o –56o nm. Gleichzeitig fällt die durchweg hohe Absorp­ tion für das gesamte sichtbare Licht auf, was die dunkle, ins Der Einfluss des Bearbeitungszustandes des zu patinieren­ den Metalls sollte in Versuchsreihe U3 ebenfalls überprüft werden. Hierzu wurden die schon in Versuchsreihe A5 verwendeten Kupferproben unterschiedlicher Bearbei­ tungsstadien in der angereicherten Urincharge PU1.19 (pH 8,92; E = 169 mV) aus Versuchsreihe U1 jeweils 12o h behandelt. In dieser Lösung wurden zuvor dunkelviolette Korrosionsschichten erzeugt. Die Entwicklung der Patina an den Proben PU3.1–3.5 wurde wiederum ohne Zuhilfe­ nahme analytischer Methoden verfolgt. Die Bewertung beruhte daher lediglich auf einer optischen Erfassung der Zustände (Tab. A.21). Abb. 113, obere Reihe, gibt einen Eindruck von der Erscheinung der gebildeten Korrosionsschichten nach 24 h Behandlungsdauer. Schon zu diesem Zeitpunkt waren die sichtlich ungleichmäßig rotbraun gefärbten Patine der Pro­ ben PU3.1–3.3 zu erkennen, die sich vom zumeist einheit­ lich patinierten Metall der Versuchsreihen U1 und U2 unterschieden. Hauptgrund hierfür war die grobe Korn­ struktur des Kupfers, wodurch die heterogen angegriffe­ nen und dadurch unterschiedlich gefärbten Körner stärker zum Tragen kamen. Insgesamt war der Farbzustand der drei Proben untereinander aber als gleichwertig anzusehen. Abb.   113 Ergebnisse der Experimente zum Einfluss des Bearbeitungszustandes des Metalls aus Versuchsreihe U3 nach jeweils 24 und 12o h. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 147 148 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Demgegenüber wirkte die Patina an der rekristallisierten Probe PU3.4 nicht nur etwas dunkler, sondern v. a. erheb­ lich gleichmäßiger ausgeprägt. Einzelne Kupferkristalle konnte hier mit bloßem Auge nur schwer ausgemacht wer­ den, wofür als Ursache nur das feinere Gefüge in Frage kommt. Aufgrund der übertrieben aufgerauten Oberfläche ging die Farbe der Patina an PU3.5 im Glanz des Metalls unter. Hierdurch erschien die Probe beinahe unpatiniert. An den beschriebenen Zuständen ergaben sich bis auf eine Farbtiefung im weiteren Verlauf der Patinierung keine allzu großen Veränderungen. Bereits schwächer gefärbte Bereiche an den Proben PU3.1–3.3 blieben auch nach 12o h weniger intensiv gefärbt (Abb. 113, untere Reihe). Deshalb gab es neben dunkelviolett gefärbten Regionen auch solche, die allenfalls eine dunkelbraune Patina besaßen. Demnach lassen sich auf grobkristallinen Metallen in Urin, wie in ammoniakalischen Lösungen auch, keine einheitlich ausge­ prägten Oxidschichten erzielen. Der Bearbeitungszustand schien auf die Farbintensität indessen keinen merklichen Einfluss zu haben. Von dieser Feststellung auszunehmen ist jedoch erneut die nach Umformung geglühte Probe, welche nach 12o h gleichmäßig und stärker dunkelviolett patiniert war als die anderen drei Proben. Hieran zeigt sich folglich, dass ein rekristallisiertes Metall mit kleinen Kristallen und polierter Oberfläche das beste Ergebnis erbringt. Hingegen bewirkt eine stark verkratzte oder schlecht polierte Ober­ fläche durch eine hohe Lichtstreuung eine beträchtliche Aufhellung der normalerweise dunklen Patina. Das belegt Probe PU3.5 eindrücklich, deren Patina eher grünlichbraun ausgeprägt war. Weniger stark verkratzte Metalle sollten demgemäß dunkler erscheinen. Die Feststellungen hinsichtlich der Farbhomogenität dürften ebenso für Urin­ chargen gelten, mit denen keine dunklen Korrosionsschich­ ten erzeugt werden können, zumal der Oberflächenzustand und die Kristallinität des Gefüges dort in gleicher Weise zum Tragen kommen sollten. 5.7.4.4 Versuchsreihe U4: Patiniertemperatur In Anlehnung an Versuchsreihe A6 sollte in dieser Reihe von Experimenten untersucht werden, ob sich eine vorhe­ rige Erwärmung des Urins nicht doch nutzbringend auf die Patinierung auswirkt. Dafür wurden die Kupferbleche PU4.1–4.3 in auf 4o –7o ± 2 °C stark erhitzten Urinchargen je 18o min behandelt und die Änderungen in festgelegten Zeitabständen rein optisch erfasst (Tab. A.22). Als Patinier­ medium diente die angereicherte Charge PU1.11 (pH 9,1; E = 145 mV). Wie schon bei den Versuchen in synthetischem Urin kam es durch die Erwärmung der mit Kupfer angereicher­ ten Lösungen zu einem verstärkten Ausfallen sekundärer Kupferphasen auf der Flüssigkeitsoberfläche. Diese sind hier jedoch nicht als Malachit, sondern vermutlich als Kup­ fer-Kreatinin-Verbindungen anzusehen. Der Niederschlag setzte dabei umso früher ein, je höher die Temperatur der Lösung war. Außerdem ist die Menge an sekundären Ver­ bindungen bei 7o °C deutlich größer gewesen. Bevor die entfetteten Kupferbleche behandelt werden konnten, mussten die entstandenen Aufschwimmungen sorgfältig abgeschöpft werden, um eine Adhäsion von Par­ tikeln und die Gefahr einer ungleichmäßigen Patinierung als Folge dessen zu vermeiden. Nach Beginn der Versuche konnte man, vergleichbar zu Versuchsreihe A6, bei allen Temperaturen eine sofortige Patinabildung beobachten. Nach 3o min lagen weitgehend gleichmäßig, rotbraun gefärbte Korrosionsschichten vor, wobei die bei 7o °C ent­ standene Patina sichtlich dunkler erschien (Abb. 114). Diese Tendenz setzte sich bei weiterer Patinierung fort, sodass die Schicht an PU4.3 bereits nach 6o min eine dunkelviolette Farbe besaß. PU4.1 und 4.2 waren hingegen noch ausge­ prägt braun gefärbt. Innerhalb einer weiteren Stunde voll­ zog sich aber auch an diesen beiden Proben der Farb­ umschlag zu Dunkelviolett. Nach 18o min hatten sich an allen drei Proben relativ gleichmäßige Korrosionsschichten gebildet, die denjenigen in der unerwärmten Lösung (PU1.11a/b) nach 72 h nahezu identisch waren. Es zeigt sich anhand der Versuche also klar, dass die Bildung von Korro­ sionsschichten durch Erwärmung angereicherter Urin­ lösungen beschleunigt und die Patinierzeit damit erheblich verkürzt werden kann. Völlig konträr zu den ammoniaka­ lischen Lösungen hat die Erwärmung des Urin innerhalb der 18o min zu keiner Beeinträchtigung des Patiniervermö­ gens geführt. Allerdings waren die Lösungen durch den gesteigerten Verlust an gelöstem Kupfer im Nachhinein nur noch kurze Zeit weiter verwendbar. Trotzdem demonstrie­ ren die Ergebnisse nochmals eindrücklich, dass die Verhält­ nisse in Urin wesentlich stabiler sind als in den synthetisch nachgeahmten Urinlösungen. 5.7.4.5 Versuchsreihe U5: Anfängliche Kupferkonzentration Bereits im Rahmen der Experimente in den ammoniaka­ lischen Lösungen und den Vorversuchen wurde beiläufig untersucht, ob von Vornherein gelöstes Kupfer Einfluss auf das Korrosions- und Patinierverhalten der Lösungen nimmt. Diese Untersuchungen begründeten sich aus den Studien anderer Wissenschaftler, die bei ihren Korrosionsversu­ chen stets mit Kupfersulfat angereicherten NH3 -Lösungen arbeiteten und auf die Weise von Beginn an Korrosions­ schichten auf Kupferlegierungen erzeugten (Mattsson 1961; Johnsson/Leja 1965; Hoar/Rothwell 197o etc.). Tatsächlich konnte bei den Versuchen in Versuchsreihe A6 beobachtet werden, dass eine Patinabildung durch Kupferzugabe (als CuSO4) nicht nur möglich ist, sondern auch deutlich früher einsetzt und die Färbeprozedur somit erheblich verkürzt werden kann. Aufgrund dieses Vorwissens wurden inner­ halb Versuchsreihe U5 deshalb mehrere Urinchargen mit unterschiedlichen Kupferverbindungen versetzt und deren Verhalten infolgedessen durch Messungen der Korrosions­ rate, des Redoxpotenzials und des pH-Wertes kontrolliert. Um Vergleiche mit den nicht-angereicherten Lösungen zu erlauben, wurden für die Versuche Chargen ausgewählt, die schon in Versuchsreihe U1 zum Einsatz kamen (Tab. A.23). Die Untersuchungen erfolgten wie zuvor durch­ weg an Kupferproben. Analysen mittels XRD und Raman­ spektroskopie an etwaig gebildeten Deckschichten wurden in dieser Reihe nur vereinzelt vorgenommen. Für die Versuche wurden die Chargen PU5.1–5.7 mit je einem Gramm Kupfersulfat, Malachit, Cuprit oder Tenorit versehen. Hierbei verursachte Kupfersulfat bei PU5.1 bei F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   114 Ergebnisse der Patinierversuche aus Testreihe U4 nach unterschiedlich langen Versuchszeiten in erwärmten Urinlösungen. vollständiger Auflösung eine sofortige Absenkung des pHWertes von 8,9 auf unter 6. Daraufhin traten voluminöse Ausflockungen auf, bei denen es sich um Cu(OH)2 gehan­ delt haben sollte. Auch der Zusatz von Malachit zu PU5.3– 5.5 führte zur Fällung des Hydroxids. Allerdings fiel der pHWert nur leicht unter den Ausgangswert der Chargen ab und auch die Menge an Cu(OH)2 war sichtlich geringer. Im Fall von PU5.2 blieb die Bildung des Hydroxids gänzlich aus. Dafür war hier eine Verdunkelung resp. Grünfärbung der Lösung zu erkennen, die auf die Entstehung von Kup­ fer-NH3 -Komplexen hinweist. Nach Absetzen des Nieder­ schlages war eine vergleichbare Färbung auch an den ande­ ren drei, mit Malachit versetzten Lösungen zu sehen. Gegensätzlich dazu erfolgte bei Zugabe von Cuprit bzw. Tenorit zu PU5.6 und 5.7 zunächst keine merkliche Verän­ derung. Demzufolge scheinen die Oxide in abgestandenem Urin schwerer löslich zu sein als Malachit, wenngleich auch von letzterem ein Teil unzersetzt als Bodensatz zurückblieb. Wurden in diese Lösungen Kupferbleche eingebracht, so war in keinem Fall eine sofortige Patinabildung zu beobach­ ten. Die Bleche in den mit Malachit angereicherten Chargen zeigten jedoch unmittelbar nach Einbringen Anätzungs­ erscheinungen, die die Auflösung des Kupfers belegen. Das schlägt sich in den Korrosionsraten in Diag. A.6o nieder, die bereits nach den ersten 24 h – mit Unterschieden unterein­ ander – weit über den Raten der Versuche der ersten Test­ reihe U1 lagen (vgl. Diag. A.48–49). Dieses Verhalten setzte sich in den Folgetagen fort, sodass im Maximum nach zwei bis elf Tagen Werte zwischen 1,o5–1,61 mg • cm-2 • d-1 erreicht wurden (Tab. 2o). Offensichtlich wirkten bei Kupferzugabe die organischen Bestandteile demnach nicht mehr ausreichend inhibierend, um die unmittelbare Kor­ rosion des Metalls durch NH3 zu unterbinden. Dafür verantwortlich gemacht werden können wahrscheinlich entstehende Kupfer-Kreatinin-Komplexe, die zumindest Kreatinin als organischen Inhibitor rasch unwirksam machten. Ein parallel durchgeführter Test mit einer dem Versuch PA1.6 identisch zusammengesetzten Lösung demonstriert beispielhaft die Wirkung der Kupferzugabe (als CuSO4) auf Kreatinin. Zwar entstanden unter diesen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 149 150 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Probe t1 [d] t2 [d] KR max [mg·cm-2·d-1] A തതതത KR [mg·cm-2·d-1] x തതതത KR [μm·d-1] cCu [mmol·l-1] PU5.1 (= PU1.19) - - - - - - PU5.2 (= PU1.19) 9 (56) 19 (47) 1,05 (3,64) 0,66 (0,29) 0,075 (0,033) - PU5.3 (= PU1.17) 7 (65) 33 (71) 1,61 (3,09) 0,79 (0,37) 0,089 (0,044) - PU5.4 (= PU1.18) 8 (46) 25 (60) 1,30 (1,70) 0,64 (0,30) 0,072 (0,034) - PU5.5 (= PU1.15) 3 (31) 27 (40) 1,58 (1,27) 0,56 (0,40) 0,063 (0,045) - PU5.6 (= PU1.20) 13 (71) 27 (74) 1,51 (1,99) 0,61 (0,29) 0,069 (0,028) - PU5.7 (= PU1.20) 13 (71) 32 (74) 2,24 (1,99) 0,78 (0,29) 0,087 (0,028) - A Tab.   2o Zusammenfassung von Kenndaten der Korrosionsversuche PU5.1–5.7 in Urin mit anfänglicher Kupferzugabe. t1 ist die Dauer bis zur Ausfäl­ lung grüner Niederschläge, t2 die Dauer bis zum Auftreten einer Primärschicht. In Klammern sind jeweils die ermittelten Werte derselben Urinchargen (vgl. Spalte 1) ohne Kupferzugabe (Versuchsreihe U1) zum Vergleich angegeben. Bedingungen unmittelbar nach Zugabe zunächst Kup­ fer-NH3 -Komplexe, die in den Folgestunden nachgelassene Blaufärbung weist aber auf den schnellen Zerfall dieser hin (Abb. 115). Da Kreatinin in Lösung vorlag, wurden die NH3 Komplexe mit hoher Wahrscheinlichkeit auf Kosten der Bil­ dung von Kupfer-Kreatinin-Komplexen zersetzt, ein Pro­ zess, der sich aus der höheren Stabilität der Kreatinin-Chelate erklärt (Demuth/Kober 1992, 128–131). Hierdurch wurde Kreatinin folglich als Korrosionsinhibitor neutralisiert, sodass der noch immer in Lösung befindliche NH3 nun hätte korrosiv wirken können. In ähnlicher Weise sollten die Prozesse auch in Urin ablaufen, auch wenn das System ungleich komplexer ist. Aufgrund des schlechten Lösungsvermögens für die Kupferoxide im Urin waren bei PU5.6 und 5.7 in den ersten beiden Tagen lediglich geringe Korrosionsraten bestimm­ bar (Diag. A.6o). In beiden Fällen bildete sich auf dem Kup­ fer anfangs sogar der mehrfach beschriebene milchige Belag, der das Wirksamwerden organischer Bestandteile (vermutlich Harnsäure) belegt. Nach drei bis vier Tagen stieg die Auflösungsrate allerdings auch hier genauso plötz­ lich an wie bei PU5.2–5.5, was auf eine zumindest teilweise Zersetzung der Oxide durch NH3 hinweist. Gleichzeitig färbte sich der Urin dunkler. Damit verhielten sich die Abb.   115 Farbentwicklung einer kreatininhaltigen NH3 -Lösung direkt (l.) und einige Zeit nach Kupferzugabe (r.). Lösungen auch gegenüber Cuprit- und Tenoritzugabe so wie es nach den Pourbaix-Diagrammen in Diag. 1o –11 für NH3 -haltige Lösungen zu erwarten war. Der Vergleich der beiden Versuche mit jenen mit Malachit zeigt zudem, dass es hinsichtlich des Korrosionsverhaltens keine prinzipiel­ len Unterschiede gab. Einzig die maximale Korrosionsrate bei PU5.7 ist mit 2,24 mg • cm-2 • d-1 (o,251 µm • d-1) deutlich größer gewesen. Insgesamt bewegten sich die Korrosions­ raten aller Experimente dieser Reihe (ausgenommen PU5.1) trotzdem in denselben Größenordnungen wie bei den Ver­ suchen ohne Zugabe von Kupferverbindungen (Tab. 2o). Selbst der massive Abfall der Auflösungsgeschwindigkeit nach Maximumdurchgang deckte sich. Dieser ging in den meisten Fällen wiederum mit der Ausfällung der gleichen grünen Kupferverbindungen (Kupfer-Kreatinin-Verbin­ dungen) wie den anderen Urinversuchen einher. Die Fäl­ lung setzte durch die initiale Kupferzugabe nur bedeutend früher ein (Tab. 2o, Spalte 2). Angesichts der Übereinstimmungen mit Reihe U1 ver­ wundert es wenig, dass bei den Versuchen dieser Testreihe ebenfalls primäre Korrosionsschichten entstanden sind. Die Patinabildung erfolgte jedoch schon nach etwa der Hälfte der für die in Versuchsreihe U1 benötigten Anreiche­ rungszeiten (Tab. 2o, Spalte 3). In Farbe und Gleichmäßig­ keit entsprachen die Korrosionsschichten dennoch weit­ gehend den bisher beschriebenen (Abb. 116). Sowohl eine fleckig rotbraune Patina bei PU5.4a, gelb-braune bei PU5.7a als auch dunkelviolette im Fall von PU5.2 und 5.3b ließen sich nach 12o h Patinierdauer erzielen. Die Korrosions­ schichten der Versuche PU5.6 und 5.7 zeichneten sich ihrer­ seits durch eine schlechte Haftung an der Kupferoberfläche aus. Die gleiche Urincharge führte bereits in Versuchsreihe U1 als PU1.2o zu vergleichbaren Ergebnissen, sodass hie­ raus auf das generell schlechte Patinierverhalten dieser Lösung zu schließen ist. Weder im Phasenbestand noch in den Dicken unterschie­ den sich die Patine analytisch maßgeblich von den zuvor erzeugten Schichten. Auch die Größe der Cupritkristalle war bei PU5.2a und 5.3a identisch (Diag. A.61; Tab. 21). Nur die Patina von PU5.4a besaß ca. doppelt so große Cuprit­ kristalle (16 nm) als die anderen Korrosionsschichten. Ver­ mutlich erklären diese die im Verhältnis zu PU5.2a oder PU1.11b deutlich hellere und ungleichmäßigere Patinafär­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   116 Patinierergebnisse aus Versuchsreihe U5. bung, obwohl die Schicht an PU5.4a den Intensitätsverhält­ nissen der Cupritreflexe nach zu urteilen offenbar ähnlich dick war (Tab. 18 und 21). Die Ursache der größeren Kris­ talle könnte hierbei durchaus in einem geringen NH3 Gehalt gesucht werden. Unterdessen hatte sich trotz des niedrigen pH-Wertes an PU5.1 einige Tage nach Beginn des Experimentes ebenfalls eine Korrosionsschicht gebildet. Diese war aber wesentlich ungleichmäßiger ausgeprägt, was die Bildung unter dem Einfluss von NH3 abwegig macht. Mög­ licherweise führten unter den gegebenen Bedingungen andere Stoffe im Urin zur Deckschichtbil­ dung. Diesem Aspekt wurde allerdings nicht weiter nachge­ gangen, nicht zuletzt, weil CuSO4 als Zusatzstoff unter bronzezeitlichen Bedingungen ausscheidet. Die hier vorgenommenen Untersuchungen belegen in der Summe anschaulich, dass durch Zugabe von Kupferverbin­ dungen zu vergorenem Urin eine erhebliche Verkürzung der Anreicherungsphase erreicht werden kann. Hierbei führten die Experimente von PU5.2, die schon in Versuchsreihe U1 als PU1.19 sehr gute Ergebnisse erbrachten, zu den besten Resultaten mit glänzenden, dunkelvioletten Oxidschichten. Die Lösungen von PU5.4–5.7, die bereits ohne Kupferzugabe nur mäßig zur Patinierung geeignet waren, führten stattdes­ sen auch hier nur zu unbefriedigenden Korrosionsschichten (fleckig, hell). Demzufolge scheint das Patinierergebnis mehr von der Ausgangszusammensetzung der Urincharge abzuhängen, als von der Dauer der Anreicherungsphase. D. h. die Beschleunigung zieht offensichtlich keine besseren Ergebnisse nach sich. Da der Einfluss der initialen Kupfer­ konzentration jedoch an dieser Stelle nur stichprobenartig an wenigen Chargen verfolgt wurde, müsste die Gültigkeit dieser These durch weitere Versuche verifiziert werden. 5.7.4.6 Versuchsreihe U6: Legierungselemente Die gleichen Kupferlegierungen, welche in Versuchsreihe A7 in den ammoniakalischen Lösungen behandelt worden sind, wurden in Hinblick auf ihr Patinierverhalten auch in Versuchsreihe U6 einer Prüfung unterzogen (Tab. A.24). Die Patinierung dauerte für jede Legierung wie gehabt jeweils 12o h. Als Testlösung wurde auf die angereicherte Charge aus PU5.2 zurückgegriffen, weil diese besonders lange und mit gleichbleibenden Ergebnissen an Kupfer (dunkelvio­ lette Patina) verwendbar war. Die patinierten Proben wur­ den im Anschluss an die Prozeduren phasenanalytisch cha­ rakterisiert. Darüber hinaus wurden von einigen Proben Querschliffe angefertigt und diese licht- und rasterelektro­ nenmikroskopisch untersucht. 5.7.4.6.1 Kupfer-Zinnlegierungen Die niedriglegierten Bronzeproben PU6.1 und 6.2 mit Zinn­ gehalten von einem und 2 % entwickelten innerhalb eines Tages rotbraun bzw. dunkelrot gefärbte Primärschichten. An diesen Farbgebungen änderte sich bis zum Ende der Behandlung kaum noch etwas merklich (Abb. 117). Die Dif­ fraktogramme beider Proben sind nahezu identisch und weisen neben Reflexen von nanokristallinem Cuprit und dem Metallsubstrat weitere, schmale und schwache Beu­ gungsreflexe auf (Diag. A.62). Diese sind mit einiger Wahr­ scheinlichkeit der komplexen Verbindung Amminkupfer(I)chlorid zuzurechnen, deren Entstehung bei allen anderen Proben bisher nicht verzeichnet wurde. Sie ist aber allemal ein Beleg für die reduzierenden Bedingungen in der Lösung, zumal anderenfalls stabilere Kupfer(II)-Verbindungen ent­ Farbe (subjektiv) PU5.Xa pH PU5.Xb pH nachgewiesene Phasen PU5.1 rotbrauna,b 5,9 - - k. A. PU5.2 dunkelviolett 8,7 dunkelviolett 8,8 PU5.3 grün-braun 8,5 dunkelviolett PU5.4 rotbrauna 8,7 PU5.5 grün-braun PU5.6 PU5.7 Probe I(111) [cps] shift [°] - Lത [nm] - - Cu2O 83 8 0,232 8,6 Cu2O 10 9 0,149 dunkelrot a,b 8,8 Cu2O 74 16 0,307 8,2 violett a,b 8,5 Cu2O - - - grau-braunb,c 8,3 rotbraunb,c 8,5 k. A. - - - gelb-braun 8,4 rotbraunb,c 8,6 k. A. - - - Tab.   21 Ergebnisse der Patinierexperimente und der durchgeführten Analysen (XRD, Ramanspektroskopie) im Rahmen von Versuchsreihe U5. Bei den Angaben bedeutet: a – fleckige Patina, b – matte Patina, c – schlecht haftende Patina, k. A. – keine Analyse. Bei Angaben ohne Zusatz sind die Schichten gleichmäßig und glänzend ausgebildet sowie gut haftend. Ana­ lyseergebnisse beziehen sich auf kursivierte Proben. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 151 152 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   117 Patinierergebnisse aus Versuchsreihe U6 nach 12o -stündiger Behandlung in der Urincharge aus Versuch PU5.2. PU6.1–6.8 – Kupfer-Zinn­ legierungen; PU6.9–6.13 – Kupfer-Arsenlegierungen; PU6.14–6.17 – Kupfer-Goldlegierungen. standen wären. Auch wenn nicht durch Vergleichsspektren verifizierbar, so könnte der starke Peak bei 29o cm-1 in den Ramanspektren dieser Phase zuzuordnen sein (Diag. A.63). Allerdings ist auch Tenorit nicht mit Sicherheit als Ursache auszuschließen, da dieser seinen intensitätsstärksten Peak bei vergleichbaren Wellenzahlen besitzt (Diag. A.89; Bou­ chard/Smith 2oo7, 123). Gesetzt diesen Fall wäre von einem amorphen Wachstum des zweiwertigen Kupferoxids auszu­ gehen, da er diffraktometrisch nicht nachzuweisen ist und zudem die Breite des Peaks dafür spräche (Xu u. a. 1999). Weitere charakteristische Banden, die eine unzweifelhafte Zuordnung gestatten würden, sind jedoch nicht vorhanden. Dafür weisen die Spektren durch den Peak bei 9o cm-1 und die Schultern bei 12o und 149 cm-1 Cuprit in der primären Patina nach. Somit machen die Analysen deutlich, dass innerhalb von 12o h an PU6.1 und 6.2 mehrphasige Deck­ schichten entstanden sind, die neben Cuprit als Haupt­ phase geringe Mengen einer NH3 -Kupfer-Komplexverbin­ dung sowie möglicherweise Tenorit enthielten. Damit unterscheiden sich die Befunde der Proben nicht nur von den Ergebnissen des reinen Kupfers in Urin, sondern auch von den Vergleichsversuchen der Zinnbronzen in den ammoniakalischen Lösungen (vgl. Kap. 5.7.3.7.1). Die Far­ ben der Patine waren nach fünf Tagen im Vergleich zudem wesentlich roter, was wahrscheinlich auf dünnere Schicht­ systeme zurückgeht (Tab. 22). Auffälligerweise sind in den unterschiedlich und z. T. ungleichmäßig gefärbten Korrosionsschichten der höher­ legierten Zinnbronzeproben PU6.3–6.8 weder diffraktome­ trisch noch ramanspektroskopisch Anzeichen von Tenorit oder Amminkupfer(I)-chlorid zu finden. Stattdessen wer­ den durch die Diffraktogramme und Ramanspek­tren an F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k 29 Lത [nm] 7 0,463 Cu2O, [CuNH3]Cl, CuO? 17 8 0,268 dunkelbraun Cu2O, Sn3O 2(OH)2 7 6# 0,521 CuSn5,6 weiß/gelblich/grün Cu2O, »Sn(IV)-Hydroxid« 4 - 0,236 PU6.5 CuSn7,3 hellbraun/weiß k. A. - - - PU6.6 CuSn9,5 senfgelb/grünlich »Sn(IV)-Hydroxid«, Cu2O - 50 0,258 PU6.7 CuSn11 fleckig braun k. A. - - - PU6.8 CuSn12,7 cremefarben k. A. - - 0,197 Probe Legierung Farbe (subjektiv) nachgewiesene Phasen I(111) [cts] PU6.1 CuSn1 rotbraun Cu2O, [CuNH3]Cl, CuO? PU6.2 CuSn2 rotbraun PU6.3 CuSn3,8 PU6.4 shift [° 2Θ] PU6.9 CuAs1 dunkelbraun Cu2O 14 7# PU6.10 CuAs2 braun Cu2O 35 6 0,406 0,109 PU6.11 CuAs3 braun Cu2O 12 7# PU6.12 CuAs5 keine Patina Spur Cu2O, β-Domeykit - - - PU6.13 CuAs7 keine Patina Spur Cu2O, β-Domeykit - - - PU6.14 CuAu0,5 dunkelviolett Cu2O 36 8 0,397 PU6.15 CuAu1 dunkelviolett Cu2O 38 7 0,468 PU6.16 CuAu2 schwarz Cu2O 57 7 0,696 PU6.17 CuAu3 schwarz Cu2O 68 7 0,732 Tab.   22 Zusammenfassung der Patinier- und Analyseergebnisse an allen in Versuchsreihe U6 patinierten Kupferlegierungen mit Zinn, Arsen und Gold­a nteil. Werte mit # unsicher. PU6.3 ausschließlich Cuprit, bei allen übrigen Proben (PU6.4–6.8) neben diesem auch Korrosionsphasen des Zinns nachgewiesen (Diag. A.62–63). Der breite Peak bei 57o cm-1 im Ramanspektrum spricht hierbei wiederum für die Entstehung von Zinn(IV)-hydroxid bzw. -oxidhydrat (vgl. Diag. A.91) in den Schichten der Zinnlegierungen mit 5,6 und 9,5 % Zinn (PU6.4 und 6.6). Das wird zudem durch die Banden bei 56o –566 sowie 67o cm-1 im Fingerprint­ gebiet der IR-Spektren bekräftigt (Diag. A.64). Diese weisen anders als die Messungen mit XRD und Ramanspek­ troskopie bei PU6.3 ebenfalls die Gegenwart der amorph gewachsenen Zinnphase nach, neben der zusätzlich noch Hydroromarchit (→ 55o cm-1) vorzuliegen scheint. Somit ist auf dieser Legierung ein komplexeres Schichtssystem ent­ standen als auf der gleichen Probe in den NH3 -Lösungen (s. Kap. 5.7.3.7.1). Davon ist allerdings metallografisch nur wenig zu erkennen, da die etwa 2–3 µm dicke Schicht eher einen einphasig-oxidischen Eindruck macht (Abb. 118a). Man wird deshalb von einer feinen Verteilung der Zinnpha­ sen in der Cupritpatina ausgehen müssen. Rasterelektro­ nenmikroskopisch ist die Bildung von Zinnverbindungen zumindest durch die schwache Anreicherung des Zinns nachzuvollziehen, der eine kontinuierliche Abreicherung von Kupfer gegenübersteht (Abb. 118b). Gleichzeitig scheint Chlor wiederum in die Patina eingelagert zu werden. Bei den Korrosionsschichten der höherlegierten Präpa­ rate ist in den IR-Spektren hingegen nicht näher aufzulö­ sen, ob neben Zinn(IV)-Phasen und Cuprit (→ 62o – 622 cm-1) auch Hydroromarchit entstanden ist. Einzig bei PU6.4 könnte die leichte Verschiebung der OH-Bande von 564 zu 555 cm-1 auf die Bildung einer Mischschicht hindeu­ ten (Robbiola u. a. 2oo8). Im Anschliff zeigen sich abgese­ hen von geringeren Schichtdicken dieselben Charakteris­ tika wie bei den Versuchen PA7.4–7.8 ohne einzelne Korrosionsprodukte unterscheiden zu lassen. Abb. 119a ver­ anschaulicht stellvertretend für die anderen Proben die typisch kraterartig in das Metall hineingewachsen, gelb­ lich-transparenten Patinabestandteile, bei denen es sich um Zinnverbindungen handeln sollte. Rasterelektronenmikro­ skopisch ist eine oberflächliche Anreicherung von Zinn nachvollziehbar, die jedoch weit geringer ausgefallen ist als bei der gleichen Probe in Versuchsreihe A7 (Abb. 119b; vgl. Abb. 97b). Diese Beobachtung kann durchaus als zusätz­ licher Hinweis daraufhin gesehen werden, dass in den Urinlösungen auf den höherlegierten Bronzen hauptsäch­ lich Zinn(IV)-verbindungen entstanden sind. Damit erge­ ben sich insgesamt erhebliche quantitative Unterschiede zu den Versuchen aus Testreihe A7, bei denen Zinn(II)-oxid­ hydrat dominiert (vgl. Kap. 5.7.3.7.1). Dafür verantwortlich gemacht werden können vermutlich Unterschiede im Redoxpotenzial, das in der Urinlösung folglich höher gewe­ sen sein muss als in den NH3 -Lösungen (Robbiola u. a. 2oo8). Wie bei alledem die Zunahme des Chlorgehaltes in der Patina zu werten ist (Abb. 119b), muss an dieser Stelle offen bleiben. Zumindest aber ist nach den Ergebnissen von Robbiola u. a. (2oo8) von der Einlagerung in die Korro­ sionsprodukte auszugehen. Trotz der Unterschiede in der Zusammensetzung demonstriert Abb. 117, dass sich in Urin ähnlich schmutzigweiß bis senfgelb gefärbte Korrosionsschichten mit verein­ zelten grünen Stellen gebildet haben wie in den syntheti­ schen Urinlösungen. Die zumeist fleckige Erscheinung der Schichten resultiert vermutlich aus Metallinhomogenitäten und Variationen in den Verhältnissen der einzelnen Korro­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 153 154 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   118 Oberflächenbereich von Probe PU6.3 mit Primärpatina, Querschliff. a –Auflichtmikroskopie, Hellfeld, ungeätzt; b – REM-Aufnahme, REModus mit eingetragenem EDX-Linienscan entlang der gelben Linie. Abb.   119 Oberflächenbereich von Probe PU6.4 mit Primärpatina, Querschliff. a –Auflichtmikroskopie, Hellfeld, ungeätzt; b – REM-Aufnahme, REModus mit eingetragenem EDX-Linienscan entlang der gelben Linie. andere Phasen vorhanden waren (Diag. A.66). Folglich han­ delte es sich auf den bis zu 3 % Arsen enthaltenden Kupfer­ legierungen definitiv um einphasige Deckschichten. Wes­ halb sich die Patina auf PU6.1o bei anscheinend gleicher Schichtdicke und Korngröße des Cuprits wie an den Kupfer­ proben (vgl. Tab. 18–19, 21) dennoch nicht dunkelviolett gefärbt hatte, lässt sich an den durchgeführten Unter­ suchungen allein nicht ermessen. Auffällig ist nur die deut­ lich höhere Abweichung der Reflexe des Kupferoxids von der Normallage im Vergleich zu den reinen Kupferproben. Vielleicht müssen hier am ehesten Ursachen im Wachstum der Patina erwogen werden. 5.7.4.6.2 Kupfer-Arsenlegierungen Die mit 5 bzw. 7 % Arsen legierten Buntmetalle PU6.12 Auch die fünf Kupfer-Arsenlegierungen ließen in angerei­ und 6.13 waren nach fünftägiger Behandlungsdauer noch chertem Urin ein ähnliches Verhalten erkennen wie in den immer metallisch glänzend. Einzig eine starke Metallauf­ Lösungen mit NH3 . Dementsprechend entstanden auf den lösung entlang der Korngrenzen und die dadurch verur­ Proben PU6.9–6.11 innerhalb von 12o h anstelle dunkelvio­ sachte regelrechte Kollabierung des Substrates an der Ober­ letter ungleichmäßig dunkel bis rotbraun gefärbte, z. T. fläche wurden offensichtlich. In abgeschwächter Form trat gefleckte und leicht glänzende Korrosionsschichten (Abb. der Gefügezerfall bereits an PU6.11 auf, während es an den 117). Die XRD-Analysen weisen jeweils lediglich nanokris­ nie­drigerlegierten Proben im Gegensatz zu den Experimen­ tallin gewachsenen Cuprit sicher nach, wobei anhand der ten in Versuchsreihe A7 keine Hinweise darauf gab Reflexintensitäten PU6.1o die dickste Patina besessen (Abb. 12o). Möglicherweise wurde die starke Metallauf­ haben sollte (Diag. A.65; Tab. 22). Auch die Ramanspektren lösung wiederum durch Konzentrationsgradienten und liefern keine Hinweise darauf, dass in der Patina noch den Verspannungszustand des Metalls begünstigt. Auf­ sionsphasen. Bemerkt sei zudem noch, dass der diffrakto­ metrisch auf den Legierungen ab 5,6 % Zinn nachgewie­ sene Cuprit nicht nur erheblich besser kristallisiert war als bei den Proben PA7.4–7.8, sondern zudem recht grobkris­ tallin gewesen zu sein scheint (Diag. A.62). Mit den Halb­ wertsbreiten lässt sich ein mittlerer Korndurchmesser von ca. 5o nm abschätzen, der damit fast 12-mal so groß war wie bei den Legierungen mit einem bis 3,8 % Zinn. Trotz­ dem bewegt sich die Reflexverschiebung in der gleichen Größenordnung (Tab. 22). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   12o Mikroskopische Betrachtung der Patinaoberflächen auf den Kupfer-Arsenlegierungen, Hellfeld. Maßstab 25 μm gilt für PU6.9 und 6.1o, Maß­ stab 5o μm für die übrigen Proben. grund der Bilder in Abb. 12o ist wenig überraschend, dass an PU6.12 und 6.13 nur ramanspektroskopisch eine dünne Oxidschicht belegbar ist (Diag. A.65–66). Zusätzlich treten hier, wie auch an PU6.11, in den Diffraktogrammen schwa­ che Beugungs­reflexe auf, die, wie bei den Versuchen PA7.12 und 7.13, der Hochtemperaturmodifikation von Domeykit (β-Domeykit = γ‘-Phase = Cu3 ± x As) zuzuweisen sind. Mikro­ strukturell war diese intermetallische Phase an der Probe eines Wieder­ holungsversuches von PU6.11 als blauglän­ zende Oberflächenschicht und davon ins Metallinnere aus­ gehende Adern nachweisbar (Abb. 121–122). Offen gelassen werden soll an dieser Stelle, weshalb bei den bei Zimmer­ temperatur durchgeführten Patinierversuchen die metasta­ bile Phase des Domeykits entstanden ist und nicht dessen stabilere α-Modifikation (γ-Phase = α-Domeykit = Cu3 As; Budd 1991, Fig. 3). Die Beobachtungen deuten jedoch immerhin darauf hin, dass die Phase durch Ausscheidungs­ prozesse infolge der Metallauflösung bei der Korrosion ent­ standen ist. In diesem Zusammenhang erwähnenswert sind einige archäologische Funde aus Arsenkupfer, bei deren metallo­ grafischer Untersuchung in Form und Ausprägung nahezu identische, intermetallische Bildungen beschrieben wur­ den (Briard/Mohen 1974; Budd 1991; Ravich/Ryndina 1995). Obwohl damit formal identisch, erbrachten die Analysen daran allerdings durchweg, dass es sich um α-Domeykit handelt. Als Entstehungsszenarien wurden neben einer bewussten Erzeugung durch Arsenierung (Krause 1988, 6o –61) auch die Bildung unter Einfluss von Korrosion und intensiver Metallbearbeitung motiviert. Eine endgültige Erklärung des Phänomens steht aber bis heute aus. Wenn­ gleich bei den hier durchgeführten Patinierversuchen zwar allem Anschein nach β-Domeykit entstanden ist, so sind die Parallelen zu den Beobachtungen an den Artefakten augen­ fällig. Es bleibt daher abzuwarten, ob bei länger anhalten­ der Korrosion von Laborproben eine Umbildung der β- in die α-Modifikation gelingt. Dieser Aspekt war aber nicht Bestandteil dieser Arbeit. Abb.   121 Querschliff einer patinierten Probe aus Arsenkupfer. Zwischen Patina und Metall hat sich eine Schicht aus bläulich-glänzendem β-Domeykit gebildet. Abb.   122 Andere Stelle derselben Probe. Diesmal wächst der intermetal­ lische β-Domeykit fiederartig in das ungestörte Gefüge hinein. 5.7.4.6.3 Kupfer-Goldlegierungen Die Kupferlegierungen mit Goldzusatz brachten in der ange­ reicherten Urincharge gleichfalls Korrosionsschichten her­ vor, die in ihrer Farbausprägung und im Glanz nach 12o h den Patine auf den Proben PA7.14–7.17 identisch, jedoch weniger rissanfällig waren (Abb. 117; Abb. 123). Die Farbent­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 155 156 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n wicklung verlief dabei vergleichbar schnell. So waren auf PU6.16 und 6.17 bereits nach zwei Stunden dunkelbraune Deckschichten vorhanden, die sich innerhalb weiterer sechs Stunden ausgeprägt dunkelviolett, später sogar nahezu schwarz mit Blaustich färbten. Verglichen damit verhielt sich die Legierung mit o,5 % Gold etwa wie unlegiertes Kup­ fer, bei der ein schwach violetter Farbumschlag frühestens nach 48 h stattfand. Die sich folglich in den Experimenten abzeichnende schnellere und stärkere Verdunkelung der Oberflächen auf CuAu2 und CuAu3 kann ihre Ursache also nur im höheren Goldgehalt der Legierungen gehabt haben. Die weiteren Untersuchungen und Analysen an den pati­ nierten Proben lieferten jedoch keinen direkten Anhalts­ punkt, der als Erklärung für das markante Verhalten dienen könnte. Die Phasenanalysen bestimmten nach 12o h wiede­ rum Cuprit als alleiniges Korrosionsprodukt, dessen Korn­ größe analog zu reinem Kupfer 7–8 nm betrug (Diag. A.67– 68; Tab. 22). Die Schichten waren nach fünf Tagen zudem vergleichbar dick. Der einzige greifbare Unterschied zeigt sich, wie bei den in synthetischem Urin behandelten Kup­ fer-Goldproben, in stärkeren Abweichungen der Cuprit­ reflexe von der Normallage, die umso größer ausfielen, je höher der Goldgehalt der Legierungen war (Tab. 22, Spalte 7). Daraus kann man auf die Abhängigkeit der Eigenspan­ nungen des Kupferoxids vom steigenden Goldanteil schluss­ folgern. Da für die Spannungen ein Einbau von Goldatomen in das Cupritgitter und demnach kristallimmanente Ursa­ chen eher unwahrscheinlich sind, muss man wohl, wie in früheren Studien herausgestellt, die Einlagerung kleinster Goldpartikel (Cluster) in die Cupritschicht annehmen (Notis 1988; Murakami u. a. 1988). Dabei könnten die Cluster umso größer geworden sein, je mehr Gold vorhanden war, was höhere Spannungen nach sich gezogen hätte. Diese Interpre­ tation muss ohne weitere Untersuchungen an der Stelle jedoch als Vermutung stehenbleiben, zumal diffraktromet­ risch kein elementares Gold nachweisbar war (Diag. A.67). Sollte die Hypothese allerdings zutreffen, dann könnten die eingebauten Goldcluster die Absorptionseigenschaften des Kupferoxids derart beeinflusst haben, dass einerseits frü­ here Farbumschläge stattfinden und sich die Schichten andererseits intensiver färben konnten. Als mögliche Erklä­ rung muss man aber ebenso berücksichtigen, dass die Patina aufgrund der Potenzialunterschiede der Legierungs­ partner erheblich schneller angewachsen sein könnte als auf reinem Kupfer und sich dadurch früher und leichter verdun­ keln konnte. Mit diesem Szenario allein ließe sich jedoch nicht die Farbintensität der Deckschichten begründen. Die Farbbrillanz könnte aber tatsächlich eine wesentliche Moti­ vation für die Verwendung von Kupfer-Goldlegierungen in der mediterranen Bronzezeit gewesen sein, wo man das Potenzial der Legierungen offensichtlich erkannt hat. 5.7.4.7 Diskussion Die Korrosions- und Patinierexperimente in Humanurin erfolgten nach demselben Muster wie die Versuche in den ammoniakalischen Vergleichslösungen. Dazu wurde zu­nächst reines Kupfer in abgestandenen Urinchargen behan­ delt. Hierbei konnte durchweg eine zunächst ausbleibende Metallauflösung beobachtet werden, anstelle derer von Beginn an organische Oberflächenbeläge auf Kupfer ent­ standen. Diese sind denen in Gegenwart von Harnsäure in NH3 -haltigen Lösungen gebildeten Belägen von der Erschei­ nung her identisch, bestehen allerdings nicht aus Ammoni­ umurat. Vielmehr lassen die IR-Spektren auf andere amidi­ sche Verbindungen folgern, deren genaue Bestimmung aber nur durch intensivere Untersuchungen oder passende Referenzspektren geklärt werden kann. Ungeachtet dessen zeigt die Entstehung der Beläge zusammen mit den äußerst geringen Korrosionsraten, dass sich in Humanurin offen­ bar noch weitere organische Verbindungen korrosionshem­ mend auswirken und die Prozesse daher entweder komple­ xer oder anderer Natur sind als in den Vergleichslösungen simuliert. Möglicherweise kann das auch die deutlich län­ gere initiale Inhibitionsphase in Urin erklären, die bei den Versuchen mit 14 bis 45 Tagen etwa doppelt bis dreimal solang war. Den Experimenten in Versuchsreihe A1 vergleichbar stiegen die Korrosionsraten nach dieser ersten Inhibitions­ phase aber auch in Urin allmählich auf höhere Werte an, was auf den sukzessiven Abbau oder eine anderweitige Neutralisierung der korrosionshemmenden Substanzen schließen lässt. Allerdings blieben die Raten im Vergleich zu den ammoniakalischen Lösungen PA1.3–1.5 auch weiter­ hin auf niedrigem Niveau. Dies kann nach den Untersu­ chungen in den NH3 -haltigen Lösungen mit hoher Wahr­ Abb.   123 Oberflächenzustände der curpritischen Korrosionsschichten auf den Kupfer-Goldlegierungen, Hellfeld. Maßstab gilt für alle Proben. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k scheinlichkeit mit der anhaltenden Wirkung von Kreatinin in Versuch PA1.9 spricht möglicherweise ebenfalls gegen zusammenhängen, wenngleich das aufgrund fehlender das Wirksamwerden von Harnsäure in Urin. Allerdings UV/vis-Messungen nur indirekt aus den später gebildeten müsste das durch Wiederholungsmessungen von PA1.9 grünen Niederschlägen der folgenden Phase abgeleitet wer­ überprüft werden. Damit sind begründete Anzeichen dafür den kann. Diese waren den bei Anwesenheit von Kreatinin gegeben, dass der NH3 -Gehalt der Urinchargen in dersel­ auftretenden Ausfällungen der Versuche PA1.6–1.9 IR- ben Größenordnung liegt wie bei den Versuchen in den spektroskopisch nahezu identisch. Daher muss deren Auf­ NH3 -Lösungen. Die Unterschiede in den Maximalraten treten bei der Behandlung von Kupfer in Urin auf densel­ untereinander könnten in Abgleich mit den Ergebnissen ben komplexbildenden Mechanismen unter denselben aus Versuchsreihe A3 dementsprechend verschiedenen Bildungsbedingungen beruhen (Mitewa u. a. 1991). Vermut­ NH3 -Konzentrationen zuzuschreiben sein, wobei der NH3 lich wurde Kreatinin im Vorfeld dessen ebenfalls an der Gehalt zwischen 75 und 2oo mmol • l-1 betragen sollte. Die Kupferoberfläche chemisorbiert, woraus sich die Inhibi­ unterschiedlich langen Inhibitionsphasen dürften ihrer­ tionswirkung auf die Kupferkorrosion von weiteren 1o –15 seits variierende Anteile organischer Urinkomponenten Tagen erklären ließe. Um diese Vermutungen jedoch zu widerspiegeln. Zusammenfassend sind die Vorgänge in bestätigen oder zu widerlegen, sind intensivere Untersu­ Humanurin damit ohne Weiteres mit denen in den synthe­ tischen Urinlösungen vergleichbar, wenngleich die äußerst chungen unerlässlich. Bezeichnenderweise ließ sich die Hemmung der Kupfer­ komplexen Vorgänge aufgrund der etwas vereinfachten auflösung umgehen, als dem Urin zu Beginn der Behand­ Zusammensetzung der NH3 -Lösungen nicht bis ins Detail lung Kupferverbindungen wie Malachit, Cuprit oder Teno­ übereinstimmen. rit zugesetzt wurden. Diese lösten sich entsprechend ihrer Trotz der herausgestellten starken Verzögerung der Kup­ Löslichkeit mehr oder weniger rasch und abhängig von der ferauflösung konnten sich die Lösungen zunehmend mit Zugabemenge vollständig im abgestandenen Harn auf. Das Kupfer anreichern. Infolgedessen wurden in den nachweis­ ist einerseits auf NH3, andererseits auf Kreatinin zurückzu­ lich NH3 -haltigen Chargen innerhalb von 7–25 Tagen führen, die mit dem Kupfer der Minerale Komplexe bilde­ Kupferkonzentrationen erreicht, bei denen wie in den ten. Dies geht eindeutig aus Versuchen mit Lösung PA1.6 ammoniakalischen Vergleichslösungen stabile, primäre im Rahmen der Versuchsreihe A6 hervor, die sich bei Korrosionsschichten ausgehend von der Oberfläche ins Zugabe von Malachit blau färbte. Da die Stabilität von Metallinnere wuchsen. Eine Berechnung der dazu nötigen Kupfer-Kreatinin-Komplexen wegen des Chelateffektes Kupferkonzentrationen konnte aber nur bei zwei Versu­ (Demuth/Kober 1992, 128–131) höher einzustufen ist als chen vorgenommen werden, wobei die Werte 1o und die der Kupfer-NH3 -Komplexe, ist von einer nahezu voll­ 23 mmol • l-1 sowohl das in NH3 - als auch mutmaßlich in ständigen Umsetzung des Kreatinins auszugehen. Dadurch Kreatinin-Komplexen gebundene Kupfer erfassen. In guter konnte Kreatinin nicht als Inhibitor wirksam werden. Doch Näherung entsprechen die Werte den PA-Versuchen mit auch andere organische Verbindungen wie Harnsäure 1oo und 2oo mmol • l-1 NH3 . Bei allen anderen Experimen­ scheinen in Anbetracht der Kupferzugabe ihre korrosions­ ten war die Konzentrationsbestimmung nicht möglich, hemmenden Eigenschaften verloren zu haben, was even­ zumal vor Einsetzen der primären Deckschichtbildung tuell an einer hohen Anfangskonzentration an Kupfer-NH3 - feste Produkte (Komplexverbindungen) ausfielen. Als primäre und einzige Korrosionsphase war auf rei­ Komplexen lag. Angesichts des beschriebenen Verhaltens stieg die Kor­ nem Kupfer Cuprit nachzuweisen, dessen mittlere Korn­ rosionsrate in den betroffenen Chargen sehr schnell auf größe 6–1o nm beträgt. Diese Nanokristallinität führte in hohe Werte an. Ein massiver, manchmal fast exponentiel­ etwa 3o % aller in Urin durchgeführten Versuche zur Ent­ ler Anstieg der Korrosionsrate erfolgte bei der weiteren wicklung dunkelvioletter Patine, die denen der Versuche in Behandlung schließlich auch in den Chargen ohne vorhe­ den synthetischen Urinlösungen gleichartig sind. Bei den rige Kupferzugabe. Damit verhielt sich Harn analog zu den übrigen 7o % entstanden hingegen unterschiedlich braun synthetischen Urinlösungen. Der Anstieg ist der Grünfär­ oder beige gefärbte Schichten, was nach den Messungen bung der Lösungen und dem simultan absinkenden Redox­ offensichtlich in den meisten Fällen mit Schichtdicken potenzial zufolge eindeutig mit der Bildung von Kup­ unter 2 µm einhergeht. Die Schichten der dunkelviolett fer-NH3 -Komplexen infolge der aktiven Auflösung durch patinierten Proben sind dagegen durchweg dicker als 2 µm. NH3 in Verbindung zu bringen. Die dann ungehinderte Zusammen mit den UV/vis-Analysen aus Versuchsreihe U2 Korrosion und damit erfolgende Kupferanreicherung legen die Patinierversuche in Urin demnach gleichfalls wurde mutmaßlich durch die Bindung des Kreatinins als nahe, dass die dunkle Farbe der Korrosionsschichten als gelöste Kupfer-Kreatinin-Komplexe ermöglicht. Anders als Folge starker Lichtabsorption durch dicke und nanokristal­ in den ammoniakalischen Vergleichslösungen zeigte das line Cupritschichten anzusehen ist. Ein Einfluss anderer Auftreten von Oberflächenbelägen weitere Reaktionen mit Korrosionsprodukte, etwa Tenorit, ist definitiv auszuschlie­ Urinbestandteilen an. Diese waren jedoch von anderer ßen. Der Farbumschlag zu Violett vollzieht sich danach bei Natur als die anfänglich gebildeten Beläge und übten Schichtdicken zwischen 2 und 3 µm. Die Ursachen der Schichtdickenunterschiede bei den ein­ anscheinend keinen nennenswerten Einfluss auf den Ver­ lauf der Korrosion aus. Unterdessen wurden in Urin maxi­ zelnen Proben dürften indessen vielgestaltig sein, was ohne male Korrosionsgeschwindigkeiten erreicht, wie sie auch genaue Analysen zur Zusammensetzung der Urinchargen in den NH3 -Lösungen beobachtet wurden. Die Abweichung aber nicht eruiert werden kann. Denkbar sind nach den vom konstatierten Verlauf der Korrosionsgeschwindigkeit Erkenntnissen aus den Versuchsreihen in synthetischem F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 157 158 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Urin aber beispielsweise zu geringe NH3 - oder Cl– -Gehalte her nur die Anreicherung der Flüssigkeit mit Kupfer not­ bzw. ungünstige Konzentrationen organischer Bestandteile. wendig. Dies kann entweder durch Einbringen von Hier spielt womöglich auch die lange Lagerung und damit metallischem Kupfer (bzw. Kupferlegierungen) oder durch verbundene Veränderung des Urins eine größere Rolle. Zusetzen von Kupfermineralen geschehen. Letztere Vari­ Auch ein Einfluss des pH-Wertes, der z. T. erheblichen ante ermöglicht eine deutlich schnellere Anreicherung. Im Schwankungen unterlag, ist nach den Experimenten nicht Fall von Metall verlangsamen organische Komponenten abwegig. Das müsste aber durch entsprechende Experi­ des Urins anfänglich durch Korrosionshemmung die Kup­ mente in späteren Studien überprüft werden. Klar ist ferauflösung, wodurch sich eine Patina im Schnitt erst nach jedoch, dass das Verhalten in der Zusammensetzung des der doppelten Behandlungszeit bildet wie nach der Anrei­ cherung mit Kupferverbindungen. Davon unabhängig sind Urins zu suchen ist. Im Kontrast zu unlegiertem Kupfer zeigten die mit Zinn auf Kupfer bei Erreichen entsprechender Kupferkonzentra­ und Arsen legierten Buntmetalle ein abweichendes Verhal­ tionen glänzende und meist gleichmäßige Oxidschichten ten bei der Entwicklung von Korrosionsschichten. Prinzi­ erzielbar, deren Farbe je nach kompositionellen Vorausset­ piell unterlag die farbliche Entwicklung der Patine einer zungen der jeweiligen Urincharge von rötlich über braun Abhängigkeit von der Konzentration an Legierungsele­ bis hin zu dunkelviolett ausfallen kann. Unklar ist, ob menten. Während hierbei höhere Gehalte an Zinn nur noch die Zusammensetzung des Harns bewusst – z. B. durch hell- und ungleichmäßig gefärbte Korrosionsschichten adäquate Ernährung – so beeinflusst werden kann, dass die bewirkten, verhinderten hohe Arsenanteile (ab 5 %) eine gewünschten Farbtöne entstehen. Deshalb erscheint es vor­ Deckschichtbildung komplett. Dafür wurden die hoch­ erst einfacher, die Farbe durch Anpassung der Patinier­ legierten Arsenbronzen weiterhin aufgelöst und es kam dauer zu regeln. Diese ist durch Erwärmung der angerei­ gleichzeitig zur Bildung von metastabilem β-Domeykit, der cherten Lösungen von mehreren Tagen auf wenige Stunden entweder aus Festkörperreaktionen oder Lösungsprozessen verkürzbar, ohne dass die Patinierwirkung des Urins merk­ resultierte. Die genauen Mechanismen seiner Entstehung lich nachlässt. Um dabei Ungleichmäßigkeiten vorzubeu­ bleiben jedoch unerklärt. Die Farbausprägung der hoch­ gen, sollte das Metall aber möglichst feinkörnig und rekris­ legierten Zinnbronzen kann ihrerseits auf das verstärkte tallisiert sein. Zinn- und Arsenanteile im Kupfer wirken Wachstum von amorphen Zinnverbindungen (Zinnoxid­ sich wiederum schon bei geringen Konzentrationen nach­ hydrate) zurückgeführt werden, die zusammen mit Cuprit teilig auf die Behandlung aus, indem sie deutlich hellere gelbliche bis cremefarbene Schichten ergeben. In diesem und ungleichmäßigere Korrosionsschichten bewirken. Ergebnis stimmen die Versuche in Humanurin weitgehend Gerade bei kupfertauschierten Bronzeobjekten könnte die­ mit denjenigen der synthetischen Harnlösungen überein. ser Effekt aber durchaus erwünscht gewesen sein, zumal Unterschiede ergaben sich stattdessen bei den Zinnbronzen auf diese Weise farblich selektiv gestaltet werden kann. Das mit einem und 2 % Zinn. Deren Korrosionsschichten sind verdeutlicht eindrucksvoll eine versuchsweise in Urin pati­ nach 12o h nicht nur erheblich rotbrauner gefärbt, sondern nierte Nachbildung eines der Schwerter aus dem Nebrahort enthalten außer Cuprit erstmals auch Tenorit und vielleicht (Abb. 124). Inwieweit tierischer Urin als Alternative zur die noch weitere Phasen. Gerade für die Bildung von Tenorit Patinierung in menschlichem Harn in Betracht kommt, ist lässt sich ohne weitere Untersuchungen keine plausible angesichts fehlender Untersuchungen hier nicht zu ent­ Begründung finden. Womöglich muss man hier eine Beein­ scheiden. Die Abweichungen zu Humanurin, beispiels­ flussung der kinetischen Hemmnisse, die sonst eine CuO- weise bezüglich Allantoin anstelle von Harnsäure, könnten Bildung verhindern, durch den Zinnanteil in Betracht zie­ sich aber bei genaueren Studien als durchaus vorteilhaft hen. Die rotbraune Färbung der Patine ist, wie auf den erweisen. Außerdem ist denkbar, dass bei einer vor der niedriglegierten Arsenbronzen, Cupritschichten zu schul­ Gärung durchgeführten Konzentrierung des menschlichen den, die aufgrund der korrosionshemmenden Wirkung der Urins (durch Verdunstung von Wasser) deutlich besser und Legierungsbestandteile nur relativ dünn aufwachsen konn­ mit höherer Erfolgsquote patiniert werden kann. ten. Die Resultate der Patinierexperimente demonstrieren damit eindeutig, dass sich sowohl Zinn als auch Arsen 5.7.5 Dampfexperimente mit ammoniakalischen Lösungen negativ auf die Färbeprozedur auswirken. Hingegen stellte sich die Zugabe von Gold bei Konzentrationen > 1 % als Außer der Tauchbehandlung in Urin bzw. NH3 -Lösungen äußerst vorteilhaft heraus, zumal der Goldanteil eine sicht­ können Metalle innerhalb eines Gefäßes auch ohne direk­ lich stärkere Dunkelfärbung der Cupritpatina bedingt als ten Kontakt zu Flüssigkeiten – beispielsweise darüber hän­ es bei reinem Kupfer möglich ist. Dies kann wahrscheinlich gend – behandelt werden. Durch die Verdunstung des Was­ mit in die Cupritschicht eingelagerten Gold-Clustern erklärt sers sowie des NH3 (Gl. 25) sollten sich auf diese Weise werden, was aus Analogieschlüssen zu früheren Arbeiten ebenfalls Reaktionen und infolgedessen Farbveränderun­ hervorgeht. gen am Metall einstellen. Voraussetzung ist jedoch, dass die Prozedur in weitgehend geschlossenen Behältnissen statt­ findet, anderenfalls ist v. a. die Konzentration des NH3 5.7.4.8 Zwischenfazit durch den ständigen Luftaustausch erwartungsgemäß Durch Tauchbehandlungen ist es in Humanurin nachge­ gering (Hughes/Rowe 1991, 37–39). Insgesamt wurden im Rahmen dieses Kapitels sieben wiesenermaßen möglich, Kupfer und Kupferlegierungen durch Erzeugung von Korrosionsschichten farblich zu ver­ Experimente bei Raumtemperatur durchgeführt. Hierbei ändern. Hierzu ist wie in ammoniakalischen Lösungen vor­ dienten in PD1 und PD2 sowie PD5 und PD7 zwei abgestan­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   124 In einer größeren Menge Urin (5 l) patinierte Nachbildung eines Nebraschwertes (r.). Im Vergleich zum unbehandelten Schwert (l.) heben sich die dunkelviolett gefärbten Kupferstreifen effektvoll von der heller patinierten Zinnbronze ab. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 159 160 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n dene, nicht mit Kupfer angereicherte Urinchargen als Pati­ gesamten Versuchsdauer v. a. auf den unteren Bereich des niermedium, während in PD3, PD4 und PD6 verschieden Bleches konzentrierte, was mit Flüssigkeitsansammlungen konzentrierte NH 4HCO3 -Lösungen mit NaOH-Zusatz zum in den betroffenen Regionen korrelierte. Interessanter­ Einsatz kamen. Die Versuche dauerten durchweg acht weise vollzog sich die Korrosion des Kupfers wesentlich Wochen und wurden an vorbereiteten Kupfer- und Zinn­ schneller, als die Konzentration der Lösung mit NH 4HCO3 bronze-Blechen sowie einer mit Kupfer tauschierten Zinn­ höher gewählt wurde (1 mol • l-1). Das kann einerseits mit bronze durchgeführt (Tab. A.25). Der experimentelle Auf­ einem höheren CO2 -Gehalt, andererseits mit mehr NH3 bau ist in Kap. 5.7.1.4 beschrieben. Die Identifizierung zusammenhängen. Dass letzterer wirksam geworden ist, etwaiger Korrosionsprodukte erfolgte ausschließlich dif­ zeigte sich insbesondere an den Stellen, wo sich Flüssigkeit fraktometrisch. niedergeschlagen hat. Dort trat bereits nach kurzer Zeit Bereits nach kurzer Zeit zeigten die über Urin hängen­ eine Blaufärbung des Wassers ein, was die Komplexierung den Proben PD1 und PD2 auf ihrer Oberfläche die Entste­ des Kupfers mit im Wasser gelösten NH3 belegt. In der hung eines dünnen Oxidfilms. Dieser war jedoch nicht Folge färbte sich auf diese Weise die gesamte Flüssigkeit im gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt, sondern Gefäß durch vom Blech herabtropfendes Wasser intensiv in einigen Bereichen dunkler ausgeprägt, wodurch das blau. Unter dem Einfluss dessen ist eine fleckige Primär­ Metallblech fleckig erschien. Die intensivste Patinabildung patina aus Kupfer(I)-oxid entstanden, die rasch von trat an den Stellen auf, an denen das Metall mit Flüssigkeit sekundären Produkten überwuchert wurde. Neben einer benetzt war. Diese Beobachtung ist insofern wenig über­ verhältnismäßig gleichförmigen grüngefärbten Schicht, raschend, als dass durch den Elektrolyten (Wasser) elektro­ entstanden v. a. am Rand des Bleches grobkristalline, chemische Reaktionen schneller ablaufen konnten. Indes­ schlecht haftende Wucherungen, die sowohl opak grün- als sen war die entstandene, rotbraune Primärpatina farblich auch glasig blau aussahen (Abb. 127). Die diffraktometri­ identisch mit Oxidschichten, die sich auf Kupfer nach eini­ schen Analysen wiesen die glasigen Anhaftungen als die ger Zeit auch an (NH3 -freier) Luft bilden. Ein Einfluss von carbonatische Komplexverbindung Diamminkupfer(II)NH3 war demnach nach wenigen Wochen noch nicht spür­ carbonat, [Cu(NH3)2]CO3, aus, während die grünen Phasen bar. Das änderte sich bei der Fortsetzung der Behandlung. wie zuvor aus Malachit bestanden (Diag. A.7o). Ganz offen­ Nach etwa vier Wochen schlug die vormals rotbraune Oxid­ sichtlich waren die Konzentrationen des NH3 und CO2 in schicht zusehends in einen violetten Farbton um, der dem diesem Versuch so hoch, dass der besagte Komplex entste­ auf Kupfer in chlorid- und carbonathaltigen, ammoniaka­ hen konnte. Er wurde bisher wohl noch nicht als Korro­ lischen Lösungen entstandenen ziemlich nahe kommt. Es sionsprodukt auf Kupfer beobachtet, sondern lediglich in zeigt sich demnach, dass unter atmosphärischen Bedingun­ Zusammenhang mit chemischen und kristallografischen gen auch ohne Gegenwart von Cl– dunkelviolette Schichten Sachverhalten beschrieben (Meyer u. a. 1972). Seine Bil­ auf Kupfer entstehen. In diesem Fall wird sich das erhöhte dung ist der von Azurit, den man bei hohen CO2 -Partial­ Sauerstoffangebot vorteilhaft auf das Schichtwachstum drücken eigentlich erwarten sollte (Franke/Mircea 2oo5), ausgewirkt und deshalb zusammen mit NH3 die Farbverän­ vermutlich aufgrund der Gegenwart von NH3 bevorzugt. derung hervorgerufen haben. Dennoch war auch nach der Die Ergebnisse der Dampfversuche demonstrieren Zeit noch immer keine gleichmäßige Patinierung erreicht, anschaulich, dass mit ammoniakalischen Lösungen – so woran sich bis zum Ende der Versuche nichts wesentlich auch mit abgestandenem Urin – durch daraus in die Atmo­ änderte. Allenfalls die Entstehung grüner Sekundärpro­ sphäre von Behältnissen abgegebenes NH3 (auch Wasser dukte war in der Folge zu beobachten, die nach acht und CO2) recht einfach farbige Korrosionsschichten erzeugt Wochen fast die gesamte Oberfläche überzogen (Abb. 125). werden können. Die Schnelligkeit der Reaktionen hängt XRD-Analysen wiesen sie als Malachit aus, der vermutlich hierbei unter anderem von der NH3 -Konzentration ab, kann unter dem Einfluss von aus dem Urin entwichenem CO2 aber vermutlich ebenso durch Erwärmung der Korrosions­ entstanden ist. Die violetten Primärprodukte waren hinge­ lösung gesteigert werden. Gleichmäßige Deckschichten sind durch solche Prozeduren aber wohl kaum zu erzielen, gen eindeutig als Cuprit identifizierbar (Diag. A.69). Eine vergleichbare, wenn auch zeitlich abweichende Ent­ besonders dann, wenn das Metall gut poliert ist62. Wenn wicklung war bei den Versuchen PD3 und PD4 zu konstatie­ jedoch gerade fleckige Patine gewünscht waren, ist diese ren. Über der o,1-molaren NH 4HCO3 -Lösung in PD3 bildete Art der Patinierung von Kupfer- und Bronzeobjekten auch sich auf Kupfer ebenfalls zunächst eine rotbraune, ungleich­ für die Bronzezeit praktikabel. V. a. ist hier im Gegensatz mäßige Primärpatina aus Cuprit, die ihre Farbe nach eini­ zur Tauchbehandlung vorher keine gesonderte Anreiche­ ger Zeit stellenweise in violett wechselte. Dazu traten nach rungsprozedur notwendig, sodass man sie relativ einfach, etwa vier Wochen erste Anzeichen sekundärer Korrosions­ ohne große Vorbereitung der Lösungen in geschlossenen produkte, die später krustenartig weite Bereiche des Ble­ Gefäßen durchgeführt haben kann. Für die Färbung von ches bedeckten (Abb. 126). Diese setzten sich wiederum aus tauschierten Artefakten stellt die Methode trotz allem Malachit ohne Anzeichen weiterer Phasen zusammen keine echte Alternative zur Tauchbehandlung dar, zumal (Diag. A.69). Auffällig ist, dass sich die Patina während der Kupfer und Bronze beide recht ungleichmäßig gefärbt und 62 Bei glatter Metalloberfläche kann sich Flüs­ sigkeit durch ihre hohe Oberflächenspan­ nung leicht an bestimmten Stellen sammeln und fleckige Korrosionsschichten nach sich ziehen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   125 Über vergorenem Urin patinierte Probe PD2. Der sekundär gebildete Malachit ist als Kugelaggregate und tw. als blasige Struk­ turen aufgewachsen, Behandlungsdauer acht Wochen. Abb.   126 Acht Wochen über o,1-molarer NH 4 HCO3 -Lösung patinierte Probe PD3. Der Malachit ist hier deutlich krustiger gewachsen. Abb.   127 Dicke Malachitschicht mit glasigen Aufwachsungen von komplexem Diamminkupfer(II)-carbonat auf PD4 durch achtwöchige Behandlung über 1-molarer NH 4 HCO3 -Lösung. zudem rasch von grünen Sekundärmineralen überwuchert werden (Abb. 128–129). Hier müssten entsprechend die nicht zu patinierenden Bereiche mit Wachs bedeckt und die Prozedur rechtzeitig abgebrochen werden. 5.7.6 Experimente mit ammoniakalischen Pasten Auch in Form von Pasten können NH3 -haltige Medien und Urin auf Metalle angewendet werden. Solche Prozeduren mit NH3 gehören im modernen Kunstgewerbe und Metall­ handwerk gelegentlich zum Repertoire (Hughes/Rowe 1991). In Indien werden mit Lehm­pasten aus NH 4Cl, NaCl und NaNO3 beispielsweise heute noch immer auf traditio­ nelle Weise Gegenstände aus der so genannten Bidri-Ware dunkel patiniert (Craddock 2oo5). Wahrscheinlich kommt in diesem Zusammenhang dem Salmiak die patinaerzeu­ gende Wirkung zu, auch wenn die Entstehung der schwar­ zen Korrosionsschichten bislang noch nicht endgültig geklärt ist. Um zu untersuchen, inwieweit speziell Kupfer und Kup­ ferlegierungen an tauschierten Artefakten durch den Auf­ trag von NH3 -haltigen Pasten gefärbt werden können, wur­ den dazu ebenfalls Experimente in kleinem Umfang durchgeführt. Als Patiniermedien dienten in den Versuchen PP1–4 abgestandener sowie mit Kupfer angereicherter Urin, NH4HCO3 und NH4Cl. Diese wurden einzeln mit Lehm zu einer breiartigen Masse verarbeitet und mit einem Pinsel dünn auf die Oberfläche von Kupferblechen aufgetragen (Tab. A.26). Danach wurden die Bleche auf einer Wärmplatte bei jeweils 5o ± 5 °C getrocknet. Anschließend wurde die ein­ getrocknete Masse vorsichtig abgespült und die Behandlung viermal wiederholt. Gleichzeitig sind dieselben Medien in PP5–8 auch als Lösungen ohne die Lehmpackung auf Kup­ ferbleche angewendet worden, um einen direkten Vergleich zu den Versuchen PP1–4 zu haben. Im Fall von NH4HCO3 und NH4Cl wurden o,1-molare Lösungen vorgelegt. Bereits die einmalige Durchführung der Versuche mit den Pasten führte bei allen Mischungen mit Lehm zu nach­ haltigen Veränderungen an den Metallproben. Vor Entfer­ nung der Lehmpackung fiel aber zunächst bei PP3 und PP4 an den Rändern der Proben eine Grünfärbung des Lehms auf, was die Bildung von Korrosionsprodukten des Kupfers F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 161 162 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   128 Ungleichmäßig gefärbte Probe PD5 nach achtwöchiger Behandlung über vergore­ nem Urin. anzeigte (Abb. 13o). Reaktionen des Kupfers mit NH3 wur­ den bei PP3 zuvor durch randliche Blaufärbung der noch nicht getrockneten Pasten ersichtlich. Hieran zeigte sich klar, dass die Korrosion des Kupfers unter den gewählten Bedingungen sehr rasch vonstatten ging. Diese Feststellung ist nahtlos auch auf PP1 und PP2 zu übertragen, wenngleich eine merkliche Grünfärbung des Lehms ausblieb. Dafür sind bei diesen Versuchen schon bei der ersten Behandlung flächendeckende, aber fleckige Korrosionsschichten ent­ standen, während das Kupfer bei PP3 und PP4 großflächig angeätzt und nur stellenweise patiniert erschien. An diesen Befunden änderte sich auch bei mehrmaliger Anwendung der Pasten auf dieselbe Probe nichts wesentlich. Nur eine leichte Verdunkelung der Schichten auf PP1 und PP2 war zu bemerken, sodass nach fünf Durchgängen dort schwach braune bzw. rosafarbene Patine vorlagen (Abb. 131). Die Patina im Versuch mit angereichertem Urin (PP2) war indessen intensiver gefärbt als bei Verwendung von Urin ohne gelöstes Kupfer, was mit der anfänglich höheren Kup­ ferkonzentration und damit günstigeren Bildungsbedin­ gungen für Korrosionsprodukte zusammenhängt. Aller­ dings erreichten die Korrosionsschichten weder in der Farbintensität noch in der Gleichmäßigkeit annähernd die Zustände der Patine aus den Tauchbehandlungen. Dunkel­ violette Schichten wie dort erzielt sind auf die Art und Weise offenbar nicht zu erwirken. Das gilt insbesondere für die Pasten mit den Ammoniumsalzen, die das Kupfer nur an einigen Stellen patiniert haben. Auffälligerweise kon­ zentrierten sich die Korrosionsprodukte gerade in den Bereichen, an denen die Kupferoberfläche die ganze Zeit mit Lehm bedeckt war (Abb. 131). An Rissstellen im Lehm­ mantel war das darunterliegende Kupfer stattdessen ledig­ lich angeätzt. Wahrscheinlich wirkte sich ein Überangebot an Sauerstoff negativ auf den Patinierprozess und wegen Gl. 16 begünstigend auf die Kupferauflösung aus. Das zeigt sich besonders deutlich an noch schlechteren Ergebnissen, als die NH 4+ -Lösungen ohne Trägermaterial (Lehm) auf die Bleche aufgetragen wurden. Durch den ungehinderten Sauer­stoffzutritt erfuhr die gesamte Kupferoberfläche eine starke Anätzung, ohne dass an irgendeiner Stelle stabile Korrosionsschichten entstanden sind. Hiervon unterschie­ den sich die Versuche PP5 und PP6 mit Urin, die unter iden­ tischen Voraussetzungen dennoch Deckschichten ausbilde­ ten. Dieses abweichende Verhalten ist möglicherweise mit einem geringeren NH3 -Gehalt und/oder mit gelöstem Kup­ fer zu erklären. Für eine exakte Begründung müssten aller­ dings weitere Experimente durchgeführt werden. Unabhängig von der ausstehenden Deutung wird anhand der Ergebnisse ersichtlich, dass nicht nur der Auftrag NH3 haltiger Pasten, sondern auch direkt auf Metall applizierte NH3 -haltige Flüssigkeiten unbefriedigende Färbungen an unlegiertem Kupfer erwirken. Weitere Experimente, bei denen die Pasten und Flüssigkeiten bei Raumtemperatur trocknen konnten, erbrachten keine wesentlich besseren Abb.   129 Auf verschiedene Arten patinierte Zinnbronzeproben mit Kupfertauschierungen. l. – in angereichertem Urin; M. – über vergorenem Urin (PD7); r. – mit ammoniakalischer Paste (PP9). Das Kupfer ist bei PD7 zwar dunkel gefärbt, wird allerdings wie die Bronze von Sekundärmineralen überlagert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Resultate. Zudem zeigte sich an Versuch PP9 mit einer tau­ schierten Probe, dass zwar auch bei der Variante eine selek­ tive Färbung von Bronze und Kupfer möglich, das Ergebnis aber alles andere als ästhetisch ansprechend zu betrachten ist (Abb. 129). Deshalb ist es zum jetzigen Versuchs- und Kenntnisstand äußert unwahrscheinlich, dass man diese Methode jemals zur Patinierung von tauschierten Artefak­ ten in der mitteleuropäischen Bronzezeit einsetzte. 5.7.7 Korrosionsexperimente an patinierten Proben 130 131 Abb.   13o Mit Lehmpaste bedeckte Kupferstücke PP3 und PP4 nach Trocknung. Am Rand sind beide Mal grüne Sekudärprodukte aus NH3 haltiger Lösung ausgefällt worden. Abb.   131 Ergebnisse der Pastenversuche. Die Patinierexperimente konnten darlegen, dass Urin zum Zweck der Patinierung taugt und ohne Bedenken zur Mach­ barkeit auch für prähistorische Verhältnisse anwendbar ist. Allerdings ist ohne den Nachweis an Artefakten nicht darü­ ber zu entscheiden, ob diese Methode für die künstliche Kor­ rosion in der Bronzezeit in Betracht kommt und ferner ob tauschierte Artefakte überhaupt patiniert wurden. Dieselben Bedenken gelten – abgesehen von der Frage inwieweit Sal­ miak und Hirschhornsalz zu der Zeit schon bekannt waren – für die Patinierung mit den Ammoniumverbindungen. Des­ halb sind Analysen am Objekt unbedingt erforderlich. Eingangs des Kaptitelkomplexes wurde angedeutet, dass sich der Nachweis der Patinierung aber generell schwierig gestaltet, da durch Verwitterungsprozesse im Boden Korro­ sionsprodukte entstehen, die von künstlich erzeugten prak­ tisch nicht zu unterscheiden sind. Dies trifft in besonderem Maße auf Cuprit zu. Er wird bei der Bodenlagerung prak­ tisch immer als erste Phase gebildet und ist am Fundobjekt dadurch stets in größeren Anteilen vorhanden (Nord u. a. 1998). Damit sind die Voraussetzungen für den Beleg einer Methode, bei der NH3 als Patiniermedium dient und haupt­ sächlich Cuprit erzeugt, am Artefakt denkbar schlecht. Jedoch könnte gerade die charakteristische, dunkelviolette Farbgebung der Oxidschichten auf Kupfer ein wichtiges Indiz bei der Identifizierung sein, sofern die Farbe trotz der Lagerung erhalten bleibt. Um dies zu prüfen, wurden nach den Patinierversuchen nachfolgend zusätzlich Korrosions­ experimente an bereits gefärbten Metallproben durchge­ führt. Dazu wurden Bleche mit dunkelvioletten Patine einer simulierten Bodenumgebung mit den häufigsten, kor­ rosionsrelevanten Ionenspezies im Boden ausgesetzt. Die Versuche orientierten sich hierbei an den Studien von Beldjoudi u. a. (2oo1) sowie Constantinides u. a. (2oo2), die Korrosionstests mit bodentypischen Lösungen anstellten. Neben Cl– enthielten deren Lösungen SO4 2– und HCO3–. Die Konzentrationen wurden für die Versuche hier über­ nommen und sind in Tab. 23 aufgeführt. Zusätzlich ist die Lösung in einem der Versuche um die Zugabe von Tannin erweitert worden, zumal Gerbstoffe im Boden häufig vor­ handen sind und durchaus korrosive Bedeutung haben könnten. Um einen besseren Vergleich mit dem Vorzustand zu erlauben, wurden die patinierten Proben vor Versuchs­ beginn halbseitig mit Wachs abgedeckt, der nach der Behandlung durch vorsichtiges Erwärmen wieder entfernt worden ist. Als Versuch PK1 wurde ein patiniertes Kupfer­ blech für 12o h direkt in die Korrosionslösung getaucht (Tab. A.27). Bei Versuch PK2 und PK3 befanden sich die Ble­ che dagegen in mit der Lösung durchtränkten künstlichen F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 163 164 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Spezies c [mmol·l-1] zugegeben als Cl – 28 NaCl 10 NaSO4 160 NaHCO3 0,01 g Tannin SO42– HCO3 – Tannin Tab.   23 Zusammensetzung der Lösung für die Bodenkorrosionsver­ suche. Der Wert bei Tannin gilt für einen Liter Lösung in deionisiertem Wasser. pH der Lösung 8,2. Böden (Mischung aus Lehm, Sand und Zellulose, 4 : 2 : 1). Diese Versuche dauerten ihrerseits acht Wochen an. Wäh­ rend dieser Zeitspanne wurde für eine leichte Belüftung und ständige Durchfeuchtung der Böden gesorgt. Die glei­ che Versuchsdurchführung wurde zu Vergleichszwecken als PK4 und PK5 auch an patinierten CuAu3-Blechen und ergänzend als PK7–8 an drei unpatinierten Kupfer- und CuAu3-Proben angewendet. Abb. 132 gibt die Ergebnisse der Versuche PK1–PK3 wie­ der. Alle drei Bleche zeigen übereinstimmend, dass es innerhalb der Versuchsdauer zu einer massiven Farb­ umwandlung zu rotbraun bzw. intensiv rot gekommen ist. An PK2 und PK3 waren im Gegensatz zu PK1 nach 8 Wochen noch einige dunkelviolette Stellen vorhanden, was auf eine langsamere Umwandlung im »Boden« spricht. Ein grundlegender Unterschied zwischen den Versuchen mit und ohne Tannin war nicht zu erkennen. Die Ursache für die Veränderung der Korrosionsschichten ist indessen den Diffraktogrammen in Diag. A.71 zu entnehmen. Sie weisen zwar weiterhin nur Reflexe vom Metallsubstrat und Cuprit auf, allerdings sind die Peaks des Oxids im Vergleich zur patinierten Seite sichtlich schlanker. Entsprechend sind die Cupritkristalle bei etwa gleicher oder größerer Schicht­dicke mit 25–38 nm vier- bis fünfmal so groß wie vor der Korro­ sionsbehandlung. Wie weiter oben herausgearbeitet, sind kleine Kristalle aber eine Voraussetzung für die dunkle Farbe von Cupritschichten, sodass sich der Umschlag zur roten Eigenfarbe des Oxids aus den größeren Kristallen erklären lässt. Auch wenn die drei Korrosionsversuche nur zwei spezifische Bodenzustände erfassten, so wird an ihnen trotz allem begreiflich, dass sich künstlich erzeugte Cuprit­ schichten im Boden schon nach kurzer Zeit sehr stark ver­ ändern. Eine dunkelviolette Patina auf Kupfer wird unter solchen Bedingungen folglich am Artefakt kaum nachzu­ weisen sein, was die Möglichkeit, die potenzielle Patinie­ rung mit der Urinmethode zu belegen, weiter einschränkt. Dennoch bleibt zu überprüfen, ob die Korrosionsschichten unter anderen Bedingungen – z. B. schlechte Belüftung, tro­ ckenes Milieu, niedrigerer pH, etc. – ähnlich instabil sind. Die diffraktometrischen Messungen an PK4 bestätigen ihrerseits, dass es auch an der Korrosionsschicht auf CuAu3 zu Größenveränderungen des Cuprits gekommen ist, wenn­ gleich die Unterschiede nicht so drastisch ausfielen wie an Kupfer (Diag. A.72). Anstatt allerdings eine Entfärbung des Oxids zu bewirken, verursachte das Kornwachstum von ca. 1o auf 2o nm den gegenteiligen Effekt. So war die Patina der korrodierten Seite nach der Prozedur zwar ungleichmäßig gefärbt, es hat aber eine zusätzliche Farbtiefung stattgefun­ den (Abb. 132). Angesichts dieses Verhaltens der Legierung, das an der zweiten Probe PK5 ebenso deutlich ausfiel, ist es wenig verwunderlich, weshalb Korrosionsschichten auf mutmaßlich patinierten Artefakten mit Goldbeimengung aus dem Mittelmeerraum auch nach mehreren tausend Jah­ ren im Boden als schwarz oder dunkelviolett beschrieben werden. Diese Eigenart der Kupfer-Goldlegierungen kann vermutlich auch hier nur mit der Einlagerung des Edel­ metalls in die Oxidschicht und dem sich daraus ergebenden Einfluss auf die Absorptionseigenschaften des Cuprits erklärt werden. Trotzdem kann die Farbe auch an solchen Artefakten kaum als alleiniges Indiz für eine Patinier­ behandlung angeführt werden. Das veranschaulicht die Korrosion zweier unpatinierter CuAu3-Proben (PK7 und PK8) unter Bodenbedingungen, die innerhalb von acht bzw. 16 Wochen leicht fleckige, aber dunkelviolette Korrosions­ schichten entwickelten. An Probe PK8 wurde diese Schicht teilweise von sekundären Produkten bedeckt. Demnach entsteht auf Kupfer-Goldlegierungen, anders als auf reinem Kupfer (PK6), auch unter Bodenverhältnissen eine ver­ gleichbare Patina wie bei der künstlichen Korrosion dieser Metalle (Abb. 133). Aus diesem Grund kann nur die Tat­ sache, dass Gold den Artefakten bewusst in kleinen Men­ gen beigegeben wurde, als stichfestes Indiz für eine erfolgte Patinierung herhalten, zumal es in geringen Anteilen (bis 3 %) weder die Eigenfarbe noch die Härte des Kupfers nach­ haltig beeinflusst (s. Kap. 3) und somit nur in diesem Abb.   132 Ergebnisse der Nachkorrosionsversuche PK. Nachkorrodierte Seite bei PK1–3 jeweils auf der rechten, bei PK4 auf der oberen Hälfte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r P at i n i e r t e c h n i k Abb.   133 Unter »Bodenbedingungen« korrodierte, vorher metallisch blanke Kupfer- (PK6) und CuAu3-Proben (PK7–PK8). Zusammenhang sinnvoll ist. Das was man heute allerdings an den Objekten als dunkle Patina sieht, ist maßgeblich die Folge der natürlichen Korrosion im Boden und hat wenig mit einer im Altertum künstlich erzeugten Patina zu tun. Dieser Aspekt wurde in der Literatur in der Klarheit bislang nicht eindeutig herausgestellt und muss zukünftig stets in die Argumentation einbezogen werden. 5.8 Nachweisbarkeit der Patinierung mit Urin am Artefakt In Anbetracht der zuvor geäußerten Bedenken hinsichtlich der Authentizität von Korrosionsschichten an mediter­ ranen Tauschierarbeiten, besteht ebenfalls wenig Aussicht darauf, eine potenzielle Patinierung mit Urin an bronzezeit­ lichen Artefakten nördlich der Alpen nachzuweisen. Den­ noch sahen die Studien zunächst die analytische Überprü­ fung dessen anhand der im Katalog aufgeführten Artefakte mit Tauschierungen vor. Leider war es aus organisato­ rischen Gründen in den meisten Fällen nicht möglich, die maßgebenden Objekte zu analysieren, zumal abhängig von der gewählten Analysemethode ein Transport in Labore bzw. eine Probennahme erforderlich gewesen wäre. Nur am Beil aus Thun-Renzenbühl sowie der Himmelsscheibe konnte non-invasiv mit XRD gemessen werden. Der Ver­ such der Nachweisführung wird deshalb hier einerseits exemplarisch an diesen beiden Funden, andererseits am fundortlosen Lappenbeil der späten Bronzezeit aus Abb. 66 unternommen. Letzteres besitzt allerdings im Unterschied zur Himmelsscheibe und dem Thuner Beil keine Tauschie­ rungen. Dafür sind Partien auf der Oberfläche seiner Klinge durch sich kreuzende und parallele Streifen farblich vom Hintergrund abgesetzt. Da das vorhandene Muster nicht mit natürlichen Prozessen erklärbar ist, muss demnach ein anthropogener Ursprung zugrunde liegen. So lässt die mikroskopische Untersuchung am Beil im Bereich der Streifen gleichmäßige und parallel zur Streich­ richtung verlaufende Kratzer erkennen, die auf dem Rest der Klinge fehlen (Abb. 134). Sie sind eindeutig als Folge des Abschleifens bzw. Abkratzens der Oberfläche zu interpre­ tieren, eine Maßnahme, die nur dann Sinn macht, wenn man eine bereits vorhandene Korrosionsschicht partiell entfernen möchte. Da solch eine Patina mit hoher Wahr­ scheinlichkeit nicht natürlich entstanden ist, kann hieran in der Tat eine Patinierung festgemacht werden. Dabei wurde das Beil mutmaßlich zunächst als Ganzes patiniert, um die Metalloberfläche anschließend im Bereich der Strei­ fen wieder freizulegen. Demgemäß hoben sich die mit gel­ bem Metallglanz schimmernden Streifen einst effektvoll von einer farbigen Korrosionsschicht ab. In der Form erin­ nert die beschriebene Vorgehensweise stark an jene, wel­ che von Mathis u. a. (2oo5) an einem römischen Badeöl­ schaber (strigilis) vorgeschlagen wurde. Entsprechend der Rekonstruktion am mutmaßlich italie­ nischen Beil muss die grüne Patina auf den Streifen also als natürliche Bildung aufgefasst werden. Phasenanalysen zufolge ist sie mit der Anwesenheit von Malachit und Azu­ rit zum Großteil carbonatischer Natur, unterhalb der sekun­ dären Produkte haften der verwendeten Zinnbronze aber auch Cuprit und Kassiterit an. Letztere sind in der braunen Patina des restlichen Beiles gleichfalls vorhanden, ohne dort jedoch nennenswert mit sekundären Kupfermineralen assoziiert zu sein. Demnach bot die künstlich erzeugte Patina an diesen Stellen offenbar einen wirksamen Schutz gegen die natürliche Korrosion des Metalls. Neben den bei­ den, auch an den grünen Stellen vorhandenen Oxiden sind an den braunen Partien zusätzlich größere Mengen Tenorit (CuO) nachzuweisen. Wie oben herausgestellt, entsteht Tenorit natürlich unter Bodenbedingungen jedoch nur äußerst selten, sodass seine Anwesenheit – ausgerechnet an den mutmaßlich patinierten Stellen – als eindeutiger Nach­ weis für eine künstliche Farbbehandlung gelten kann. Hätte er sich natürlich gebildet, dann sollte er sich auch an den grünen Stellen finden. Trotz seines Nachweises ist es unter Einbezug der Erkenntnisse aus den vorangegangenen Kapiteln allerdings unwahrscheinlich, dass das Beil in Urin patiniert wurde, da bei der Methode Tenorit auf Zinn­ bronze allenfalls in Spuren entsteht. Deshalb ist hier ver­ mutlich von einer Patinierung auf thermischem Wege aus­ zugehen, wie sie von Aucouturier u. a. (2o1o) sowie Mohamed/Darweesh (2o12) bereits für mehrere römische und ägyptische Metallarbeiten in Betracht gezogen wurde. Sollte das tatsächlich auch auf das Beil zutreffen, dann würde es mit seiner Datierung in die späte Bronzezeit den bislang ältesten Beleg dieser Färbemethode in Europa dar­ stellen (vgl. Berger in Druck a). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 165 166 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n Abb.   134 Detailansicht des Beiles aus Abb. 66 mit deutlich erkennbaren, parallel verlaufenden Kratzern auf den grün korrodierten Stellen. Im Unterschied zum Lappenbeil weist die Himmels­ steht, ist ein Nachweis des Verfahrens grundsätzlich nicht scheibe von Nebra keinerlei Tenorit in der Korrosions­ möglich. Erst wenn zusätzlich Korrosionsprodukte einbezo­ schicht auf. Neben Malachit sind hier nur Cuprit und Kassi­ gen werden, die wie Tenorit – unter natürlichen Bedingun­ terit vorhanden (Diag. 13)63, deren Anwesenheit ohne das gen nicht oder nur selten entstehen, besteht etwas Aussicht schwarze Kupfer(II)-oxid jedoch weder auf eine thermische auf Erfolg. Bezogen auf das Urinverfahren können das wohl Behandlung noch auf eine Patinierung in Urin rückschlie­ nur die vermuteten Kupfer-Kreatinin-Verbindungen sein, ßen lässt. Beide Oxide können genauso gut durch die natür­ zu deren exakter Natur, geschweige denn Stabilität gegen­ liche Verwitterung im Boden entstanden sein. Damit ist über Bodenkorrosion aus den Untersuchungen der Arbeit eine definitive Antwort auf die Frage nach dem ursprüng­ aber bislang nichts Konkretes abzuleiten ist. Mit großer lichen farblichen Erscheinungsbild der Himmelsscheibe Sicherheit auch an den anderen tauschierten Artefakten momentan nicht zu erbringen64. Das gleiche trifft für das wenig zielführend wird hingegen eine argumentative Beil aus Thun-Renzenbühl zu, da auf dem Grundmetall und Zuhilfenahme der bloßen farblichen Erscheinung von Kor­ den Kupferstreifen zwar ebenfalls Cuprit, Kassiterit und rosionsschichten sein, da sie an unterschiedlichen Metallen Malachit, allerdings kein Tenorit gefunden wurden (Groli­ – also auch an Grund- und Dekormetallen von Tauschier­ arbeiten – von Natur aus verschiedene Farben annehmen mund u. a. 2o11; Berger u. a. in Druck). Die Situation an den beiden Funden der Frühbronzezeit können und Patinafarben nachweislich starken Umbil­ führt die prinzipielle, mit dem archäologischen Nachweis dungsprozessen unterliegen. Deshalb ist es ohne Phasen­ der Urinbehandlung verbundene Problematik anschaulich analysen, v. a. aber ohne weitere Grundlagenforschung vor Augen. Solange sich die Argumentation nämlich aus­ derzeit nicht möglich, eine etwaige Patinierung von Tau­ schließlich auf Cuprit stützt, weil dieser in Urin primär ent­ schierungen in Urin zu belegen. 63 Cuprit ist im erfassten Winkelbereich dif­ fraktometrisch nicht vorhanden, konnte allerdings bei der metallografischen Unter­ suchung am extrahierten Probeblock ein­ deutig nachgewiesen werden (s. dazu Nickel 2oo3 bzw. Berger 2o11). 64 Diag. 13 ist das einzige noch existierende Resultat von der diffraktometrischen Unter­ suchung der Korrosionsschicht auf der Him­ melsscheibe. Die Analysen dazu fanden bereits vor dieser Arbeit im Jahr 2oo2 am LKA in Magdeburg statt. Da die Auswertung des Diffraktogramms unvollständig ist und nur ein begrenzter Winkelbereich betrachtet wurde, sind die Ergebnisse für die Argu­ mentation nur eingeschränkt verwendbar. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r E r g e b n i s s e u n d a b s c h l i e SS e n d e s U r t e i l Diag.   13 Ergebnis der XRD-Phasenanalyse an einer Patinaprobe von der Himmelscheibe. Einige Peaks konnten nicht identifiziert werden. 6 Ergebnisse und abschließendes Urteil Mit Tauschierungen stand den Menschen im Gebiet nörd­ lich der Alpen ab der frühen Bronzezeit eine neue Hand­ werkstechnik zur Verfügung, mit der Metallgegenstände durch farbliche Effekte eindrucksvoll verziert werden konnten. Sie wurde jedoch erst für Objekte aus Zinnbronze benutzt und trat an früheren Artefakten aus Kupfer-Arsen­ legierungen nicht auf. Trotz ihrer hohen ästhetischen Wirk­ kraft blieben namentlich eingelegte Tauschierungen über die gesamte Bronzezeit hinweg – anders als Plattierungen – Ausnahmeerscheinungen. Dies ist insofern recht schwer nachvollziehbar, als dass kaum herstellungstechnische Gründe für die Seltenheit der Verzierungsform verantwort­ lich gemacht werden können. Immerhin wäre mit dem zu der Zeit erlangten Stand der Metallbearbeitung eine breite Anwendung ohne Weiteres möglich gewesen. Die Ursachen müssen folglich an anderer Stelle und dort vermutlich auf sozialer Seite gesucht werden. In dieser Hinsicht rücken insbesondere gesellschaftliche Oberhäupter oder Fürsten in den Fokus der Betrachtungen, die durch wie auch immer geartete Machtpositionen und Kontrolle das Wissen um die Tauschiertechnik bewusst unter Verschluss gehalten haben könnten. Nur durch sie ausgewählte Handwerker wären nach dieser Vorstellung zur Tauschierung berechtigt gewe­ sen. Für diese Ansicht mag v. a. die Tatsache sprechen, dass in den einzelnen Zeitabschnitten der Bronzezeit sowohl auf technischer und materialistischer Seite als auch von den benutzten Mustern her kaum große Variationen zu beob­ achten sind. Natürlich ist das gerade wegen der wenigen Funde für die Früh- und Mittelbronzezeit nur schwer plau­ sibel darzulegen. Zumindest aber für die späte Urnenfel­ derzeit ist angesichts einer deutlich größeren Funddichte leichter herauszuarbeiten, dass es lokale Zentren mit Werk­ stätten gegeben haben muss, die sich auf die Verzierung von Buntmetallobjekten mit Metalleinlagen spezialisiert haben. Bei allem lässt sich dennoch ein Austausch oder die Tradierung von technischem Wissen und Gedankengut über weite Gebiete hinweg und damit eine gewisse Dyna­ mik erkennen. Trotz der Untersuchungen vage bleiben muss dagegen weiterhin der Ursprung der Ziertechnik. Zwar liegt in Hin­ blick auf die späturnenfelderzeitlichen Metalleinlagen eine autochthone Neuentwicklung vor dem Hintergrund der auf­ keimenden Eisentechnologie nahe, gerade aber die Anre­ gungen für frühbronzezeitliche Tauschierungen sind noch immer nicht eindeutig auszumachen. Hier kommen für die Vertreter um 16oo v. Chr. sowohl die Karpatenländer als auch der Nordische Kreis, und dort zuvorderst Dänemark als potenzielle Ideenträger in Betracht. Für die zeitlich frü­ her zu datierende Technik der Doppeltauschierungen am Beil aus Thun-Renzenbühl ist bislang ebenfalls nur zu erah­ nen, dass die Herkunft möglicherweise auch im Karpatenge­ biet zu suchen ist, wohingegen die oft motivierte Tradierung der Tauschiertechnik aus dem Mittelmeerraum aufgrund mehrerer Aspekte inzwischen abwegig erscheint. Ohne kon­ krete zeitgleiche oder ältere Parallelfunde ist außerdem die eigentümliche Einlegetechnik der Himmelsscheibe von Nebra noch nicht klar zurückverfolgbar. In dieser Hinsicht können bislang auch die erlangten Erkenntnisse zur Prove­ nienz des Goldes und Zinns aus Cornwall sowie des Kupfers aus den Ostalpen (Mitterberg) nur begrenzt hilfreich sein F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 167 168 B r o n z e z e i t l i c h e Fä r b e t e c h n i k e n a n M e ta l l o b j e k t e n n ö r d l i c h d e r a l p e n (Haustein u. a. 2o1o; Pernicka 2o1o; Ehser u. a. 2o11). Es sind zezeitliche Metallurgen eine große Herausforderung gewe­ deshalb weitaus mehr tauschierte Funde – auch aus anderen sen sein, die Harnzusammensetzung derart zu beeinflussen, Regionen – notwendig, um das lückenhafte Verständnis um um an Tauschierungen gezielt dunkle Patinafarben erwir­ die Ursprünge der exzeptionellen Dekorationstechnik nörd­ ken zu können. Wenn den Handwerkern jedoch eine Kon­ trolle dessen gelungen sein sollte – beispielsweise durch lich der Alpen zu erhellen. Dennoch können Artefakte mit Tauschierungen sowohl eine gleichbleibende Ernährungsweise oder kontrollierte als Ausdrucksform von Macht und Einfluss und damit als Vorabbehandlung und Lagerung des Urins – so ist die Statussymbole wie auch vielfach als Kultobjekte betrachtet Methode ohne Weiteres für die Bronzezeit vorstellbar. Dann werden. Deren Strahlkraft scheint allerdings angesichts sollte nicht einmal der langwierige Vorlauf von Wochen bis schwacher Farbunterschiede zwischen den polierten Monaten ihre Anwendung limitiert haben. Bei aller Theorie und Spekulation müssen dennoch die Metallpartien oftmals begrenzt gewesen zu sein, sodass man zur Erhöhung von Kontrasten durchaus die Praktizie­ Intensionen sowie ästhetischen Motive der bronzezeit­ rung von Patinierverfahren unterstellen darf. Sinnvoll lichen Menschen berücksichtigt werden, die eine prähis­ erscheint hierbei am ehesten die Aufwertung einzelner torische Patinierung tauschierter Funde durchaus aus­ Metallkomponenten durch Dunkelfärbung, was in Bezug schließen können. So ist völlig offen, ob dunkel gefärbte auf kupfertauschierte Bronzeobjekte nachweislich mit Kupfer- oder Eiseneinlagen – so sehr sie dem heutigen menschlichem Urin realisierbar war. Durch dessen Anwen­ Geschmack gefallen – in der Bronzezeit überhaupt dung als Lösung entstehen auf Kupfer im Idealfall dunkel­ erwünscht waren und wenn, ob zur Färbung von Kupfer violette Korro­sionsschichten, die in Anbetracht der Selekti­ tatsächlich Urin oder nicht doch andere Methoden verwen­ vität der Methode für unterschiedliche Metalle einen det wurden. Leider lässt sich dem bisher mit naturwissen­ starken Kontrast zur senfgelb bis gelbbraun gefärbten schaftlichen Methoden an den in Frage kommenden Arte­ fakten nicht nach­gehen, weil in erster Linie die natürliche Zinnbronze bieten (vgl. Abb. 124). Grundvoraussetzung für das Verfahren ist die Gärung Korrosion der Metalle sinnvolle Betrachtungen ausschließt. des Urins und die damit verbundene Freisetzung von Zusätzlich erschwert die Tatsache, dass bei der Korrosion Ammoniak sowie Kohlensäure. Außerdem muss der Harn in Urin der immer auch unter natürlichen Bedingungen vorher mit Kupfer angereichert werden, was in der Bronze­ auftretende Cuprit erzeugt wird, den Nachweis grund­ zeit entweder durch Zugabe von Kupfermineralen oder die legend. Einzig die festgestellte Bildung mutmaßlicher Kup­ Auflösung eines kupferhaltigen Opfermetalls möglich war. fer-Kreatinin-Verbindungen gibt ein wenig Anlass zur Nur so können sich im Zusammenspiel mit dem Salzgehalt Hoffnung, zumal diese Stoffe unter Bodenbedingungen des Urins (Chlorid und Carbonat/Hydrogencarbonat) auf nicht entstehen. Hier ist allerdings noch einiges an For­ Kupfer stabile und gleichmäßig dunkel gefärbte Korrosions­ schungsarbeit zu leisten, v. a. was die Beständigkeit und schichten aus Cuprit entwickeln. Dass dieses Ergebnis Nachweisbarkeit bei Bodenlagerung anbelangt. Zum jetzi­ jedoch nicht immer in derselben Intensität umsetzbar ist gen Zeitpunkt zeigen die Ergebnisse somit lediglich einen und auf Kupfer auch hellere Patinafarben entstehen, haben potenziellen Weg zur Patinierung in der Bronzezeit auf, die Korrosionsversuche eindrücklich dargelegt und auf ohne aber einen konkreten Ansatz zur Lösung der Proble­ Unterschiede in der Zusammensetzung verschiedener Urin­ matik liefern zu können. chargen zurückgeführt. Es müsste demnach auch für bron­ Abb.   135 Nachgearbeiteter Ausschnitt der Himmelsscheibe, links vor und rechts nach der Patinierung in Urin. Als Grundmetall wurde eine dem Vorbild identische Kupferlegierung mit 2,6 % Zinn, o,2 % Arsen und o,2 % Nickel gewählt. Die Einlagen bestehen aus einer authentischen Gold-Silberlegierung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r E r g e b n i s s e u n d a b s c h l i e SS e n d e s U r t e i l Indessen unterstreichen die Untersuchungen ein ande­ scheibe gerade noch beste Kontrastierungsmöglichkeiten res Ergebnis ganz deutlich: Auch ohne den Zusatz von Gold gestattete (Abb. 135). Objekte wie die Schwerter aus Dessau wäre es in der Bronzezeit nördlich der Alpen möglich gewe­ und Kehmstedt oder der Trensenknebel vom Runden Berg sen, Buntmetalltauschierungen durch Cupritschichten bei Bad Urach müssten hingegen auf andere Art gefärbt vergleichbar dunkel zu färben, wie für mediterrane Tau­ worden sein, da die Methode hier versagt. Auch konnten schierarbeiten postuliert. Die Legierung mit Gold stellt Eisentauschierungen nicht mit Urin patiniert werden. Hier demzufolge keine Prämisse für dunkle Cupritschichten dar. standen bei Bedarf aber mit Sicherheit Alternativen zur Zwar lassen sich Kupfer-Goldlegierungen mit Urin nach­ Verfügung (Drescher 1986; Gussmann 1994). Dennoch weislich ebenfalls besser, schneller und mit brillanteren erhebt sich an dieser Stelle der Gedanke, ob die Ursache für Farben patinieren, wegen der Nanokristallinität und Dicke die offenkundige Bevorzugung von unlegierten Kupfertau­ der Oxidschichten ist so ein Ergebnis mit leichten Abstri­ schierungen in der älteren Bronze- bis zur frühen Urnenfel­ chen auch bei unlegiertem Kupfer möglich. Funde wie das derzeit nicht auch teilweise in der guten Patinierbarkeit des Beil aus Thun-Renzenbühl, die Schwerter aus Nebra, der Metalls begründet liegt. In dem Fall gäbe es neben der bes­ Sonnenwagen aus Trundholm aber auch das Grundmetall seren Verarbeitbarkeit einen weiteren entscheidenden der offenen Armringe aus Mörigen wären auf diese Weise Grund, Zinnbronze mit Kupfer zu kombinieren. Dies muss effektvoll zu inszenieren gewesen (Abb. 124). Entsprechend bei aller Überzeugung aber genauso Spekulation bleiben steht das Fehlen von Goldzusätzen an mittel- und nordeuro­ wie die Anwendung bronzezeitlicher Patinierverfahren päischen Tauschierungen einer potenziellen Patinierung selbst. Ohne neue Ansatzpunkte oder Lösungsvorschläge nicht entgegen. Dafür sind zinn- und arsenhaltige Legie­ wird sich an diesem Dilemma in absehbarer Zeit nichts rungen mit dem Verfahren bestenfalls dunkelbraun zu fär­ ändern lassen. ben, was bei der schwach mit Zinn legierten Himmels­ F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a l l e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 169 171 7.1 Literaturverzeichnis Abels 1972 B.-U. Abels, Die Randleistenbeile in BadenWürttemberg, dem Elsaß, der Franche Comté und der Schweiz. Prähistorische Bronzefunde IX.4 (München 1972). Abels 2oo2 B.-U. Abels, Höhenbefestigungen der Bronzeund Urnenfelderzeit. Die Heunischenburg bei Kronach. Eine späturnenfelderzeitliche Befestigung. Regensburger Beiträge zur prähistorischen Archäologie 9 (Bonn 2oo2). Agricola 2oo6 G. Agricola, De natura fossilium. Handbuch der Mineralogie. Bibliothek des verlorengegangenen Wissens – Naturwissenschaften (Wiesbaden 2oo6). Akurgal 1961 E. 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Extinktion (Lambert-Beer’sches Gesetz) ACu Oberfläche der verwendeten Kupferproben [cm 2] α präexponentieller Faktor (Arrhenius-Gleichung) b Schichtdicke (Lambert-Beer’sches Gesetz) ΔGA Freie Aktivierungsenthalpie Δm korr Massendifferenz zwischen zwei Messungen [mg] Δν Raman-Verschiebung [cm -1] Δtkorr zeitliche Differenz zwischen zwei Messungen [h] Δx Dickenverlust [μm] (bei Korro­ sionsversuchen) Δ(2Θ) Halbwertsbreite Röntgenreflex [°] Δ(2Θ)G gerätebedingte Verbreiterung eines Röntgenreflexes [°] Δ(2Θ)K kristallbedingte Verbreiterung eines Röntgenreflexes [°] c Konzentration [mmol • l-1; g • l-1] d Schichtdicke (Lambert-Beer’sches Gesetz) dhkl Netzebenabstand [Å] DK Schichtdicke der Korrosionsschichten nach Kalottenschliff [μm] DM Schichtdicke der Korrosionsschichten nach Metallografie [μm] E Elektroden- bzw. Redoxpotenzial [mV] E A Aktivierungsenergie Ekin kinetische Energie F Kraft [N] ε Extinktionskoeffizient (LambertBeer’sches Gesetz) f Frequenz [s -1] h Planck’sches Wirkungsquantum I Intensität [counts = cts; arbitrary units] k Geschwindigkeitskonstante k B Boltzmann-Konstante K Scherrer-Konstante KR Korrosionsrate bzw. Korrosionsgeschwindigkeit KR A auf korrodierte Fläche normierte Korrosionsrate [mg • cm -2 • d-1] — KRA durchschnittliche Korrosionsrate [mg·cm -2 • d-1] KR A maximale Korrosionsrate [mg·cm-2 • d-1] x auf Dickenverlust normierte KRmax Korrosionsrate [μm • d-1] m Masse [mg; g] M Molare Masse [g • mol-1] ν Wellenzahl [cm -1] l1, l2 Durchmesser bzw. Diagonalen bei der Härteberechnung [μm] – L Mittlerer Korndurchmesser [nm] λ Wellenlänge [nm] λ dom dominante Wellenlänge bei UV/ vis-Messungen [nm] p Druck [Pa; bar] r1, r2 Kreisradien zur Berechnung der Schichtdicke DK [mm] R Radius der Stahlkugel beim Kalottenschliff und der Brinellprüfung [mm] R m universelle Gaskonstante, 8,314472 J • mol-1 • K -1 ρ Dichte [g • cm -3] s1, s2 Wegstrecken zur Berechnung der Schichtdicke DK [mm] shift Abweichung von Beugungs­ reflexen von ihrer Normallage [°] t Zeit [s; h; d] T Temperatur [K] ϑ Temperatur [°C] Θhkl Beugungs- bzw. Glanzwinkel [°] ω Rotationsgeschwindigkeit Abb. Abbildung Anm. Anmerkung B. Breite Bz. Bezirk (Verwaltungseinheit Österreich) CIELab L*a*b*-Farbraum mit den Koordinaten L*, a*, b* Dép. Département (Verwaltungs­ einheit Frankreich) Dm. Durchmesser EDX Energiedispersives Röntgen­ system, hier für REM FBZ Frühbronzezeit Gl. Gleichung FO Fundort (FT)IR (Fourier-Transform-)InfrarotSpektroskopie H Höhe Kat.-Nr. Katalognummer k. A. keine Analyse Kt. Kanton (Verwaltungseinheit Schweiz) l. links L. Länge Lkr. Landkreis M. Mitte MBZ Mittelbronzezeit M.I–VI Stufeneinteilung der Nordischen Bronzezeit nach O. Montelius MIR Mittleres Infrarot MM, SH Mittelminoisch, Späthelladisch = Stufen der griechischen Bronzezeit MP Messpunkt NIR Nahes Infrarot o. oben PDF Powder Diffraction File PE Primärelektronen PIXE particle induced X-ray emission (spectroscopy) Prov. Provinz (Verwaltungseinheit Italien/Niederlande) r. rechts RE Rückstreuelektronen REM Rasterelektronenmikroskopie/ Rasterelektronenmikroskop Rez. Rezept RS Rückseite (ED)RFA (energiedispersive) Röntgen­ fluoreszenzanalyse (= EDX) s. siehe S. Seite SAM Stuttgarter Projekt »Studien zu den Anfängen der Metallurgie« SBZ Spätbronzezeit St. Stärke SE Sekundärelektronen T. Tiefe Tab. Tabelle TK Tauschierkanal oder Tauschiervertiefung allgemein TS Tauschierung u. unten UV/vis UV/vis-Spektroskopie VS Vorderseite woj. Wojewodschaft (Verwaltungs­ einheit Polen) XRD Röntgendiffraktometrie 7.3 Bild- und Tabellennachweis Abbildungen (Text) 1 Verfasser, nach Spieß 2oo5, 82 2 Verfasser, nach Hahn-Weinheimer u. a. 1995, Bild 2.2 3 Verfasser, nach http:// de.wikipedia.org/wiki/Härte (User A1, Lokilech) 4 Verfasser 5 Verfasser, nach Jasco 2oo7, Abb. 11 6–8 Verfasser 9 nach Frangipane 2oo4, 72 1oA Landesmuseum für Vorgeschichte Halle 1oB R. Jung, Universität Salzburg 11 aus Giumlía-Mair 1996, Abb. 3 12A–B nach Giumlía-Mair/Craddock 1993, Abb. 29 12C Landesmuseum für Vorgeschichte Halle 13 Landesmuseum für Vorgeschichte Halle 14 nach Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 2o, 21, 26 15 nach Jørgensen 1975, 126 16 nach Schwenzer 2oo 9, Abb. 12 17 nach Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 2o, 21, 26 18 Verfasser, (Rechte: Landesmuseum Württemberg Stuttgart) 19 verändert nach B. R. Armbruster, Toulouse 2o nach Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 2o, 21, 26 21–22 Verfasser, (Rechte: Schweizerisches Nationalmuseum Zürich) F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 23–24 Verfasser 25 Verfasser, nach Röntgenbildern Landesmuseum Württemberg Stuttgart 26–28 Verfasser 29–3o Ch. H. Wunderlich, Landesmuseum für Vorgeschichte Halle 31–32 Verfasser 33 neu umgezeichnet nach Hundt 1962, Abb. 1 34–42 Verfasser 43 nach Eluère/Mohen 1993, Fig. 3 44 Verfasser, Zeichnung Schwert nach Krämer 1985, Taf. 25.149 45–6o Verfasser 61–63 Verfasser 64 M. Eckardt (www.mokume. erlebe-es.de) 182 Verzeichnisse 65 nach Giumlía-Mair/Craddock 1993, Abb. 11 66 Verfasser 67 Verfasser, modifiziert nach FitzGerald u. a. 2oo6, Fig. 14 68–73 Verfasser 74 Verfasser, nach BrukerAXS 2oo2 75–87 Verfasser 88 N. Gast, Deutsches Museum München 89–134 Verfasser 135 Verfasser Diagramme (Text) 1–5 Verfasser 6 Verfasser, berechnet nach Pourbaix 1966, 386 7 Verfasser, berechnet nach Emerson u. a. 1975 8 Verfasser, nach Hoar/Rothwell 197o, Fig. 3 9 Verfasser, nach Mattsson 1961, Fig. 7 1o –11 Verfasser, berechnet nach Angaben in Hoar/Rothwell 197o 12–13 Verfasser Tabellen (Text) 1 Verfasser, nach Hänsel/Hänsel 1997, 1o2–1o3 und Dannheimer/ Gebhard 1993, 372 2 Verfasser 3–4 Verfasser 5 aus Kaesche 199o, Tab. 3 6 zusammengestellt aus Daten unterschiedlicher Quellen 7–8 zusammengestellt aus Daten in zitierter Literatur, tw. eigene Berechnungen 9–23 Verfasser Diagramme (Anhang) A.1–92 Verfasser Karten (Anhang) 1–6 Verfasser, Kartengrundlage N. Seeländer, LDA 7 Verfasser, Kartengrundlage N. Seeländer, LDA, Verbreitung Urnenfelderkultur nach Koch 2oo7, Abb. 2 Tabellen (Anhang) A.1–1o Verfasser, zusammengestellt nach Angaben in zitierter Literatur A.11–27 Verfasser Tafeln (Anhang) 1a Landesmuseum für Vorgeschichte Halle 1b–4e Verfasser 5 J. Lipták, München 6 Verfasser 7 Landesmuseum für Vorgeschichte Halle 8 J. Lipták, München 9–14 Verfasser 15 Verfasser, (Rechte: Landesmuseum Württemberg Stuttgart) 16 Verfasser 17 Verfasser, (Rechte: Landesmuseum Württemberg Stuttgart) 18–19 Verfasser, (Rechte: Schweize­ risches Nationalmuseum Zürich) 2o Verfasser 21 Verfasser, (Rechte: Landesmuseum Württemberg Stuttgart) 22–28 Verfasser 29 Verfasser, (Rechte: Landesmuseum Württemberg Stuttgart) 3o–33 Verfasser 34–35 Verfasser, (Rechte: Schweize­ risches Nationalmuseum Zürich) 36–38a Verfasser 38b W. Titze, Museum der Stadt Weinheim 38c–4o Verfasser 41 Verfasser, (Rechte: Schweize­ risches Nationalmuseum Zürich) 42–44 Verfasser 45–46 Verfasser, (Rechte: Schweize­ risches Nationalmuseum Zürich) 47–48 Verfasser 49.59 nach Clarke u. a. 1985, Fig. 4.74 49.6o nach Oberrath 1995, Abb. 22.2 49.61 nach Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 23, 36, 66 49.64–65 nach Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 23, 37 5o.66 nach Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 36 5o.67 aus Müller 1914, Fig. 4o 5o.68–71 aus Pare 1999, Fig. 15.1, 16.1, 17.2, 19.5 51.72–73 nach Krämer 1985, Taf. 22.13o, 24.142 51.74 aus von Quillfeldt 1995, Taf. 91.26o 51.75 nach Montelius 1917, 79, Nr. 12o8 51.76 aus Brandherm/Sicherl 2oo1, Abb. 1 51.77 aus Sprockhoff 1934, Taf. 26.1 51.78 aus Joachim 1973, Abb. 1.3 51.79 nach Wüstemann 2oo4, Taf. 78.494 51.8o nach Krämer 1985, Taf. 24.144 52.81–82 aus Sprockhoff 1934, Taf. 26.2, 36.13 52.83 aus Vuaillat 1977, Abb. 3o.1 52.84 aus Sprockhoff 1934, Taf. 34.9 52.85–87 nach Müller-Karpe 1961, Taf. 62.1, 69.7–8 52.88 nach Krämer 1985, Taf. 21.124A 52.89 nach von Quillfeldt 1995, Taf. 76.221 52.9o aus Sprockhoff 1934, Taf. 27.5 53.91–92 aus Pászthory 1985, Taf. 81.982, 82.983 53.93–94 aus Tarot 2ooo, Taf. 31.7o, 31.433 A.A Tabellen Der folgende Teil des Anhangs enthält sowohl Fundtabellen von tauschierten (Tab. A.1–A.7) und mutmaßlich patinierten Funden (Tab. A.1o) als auch Analysetabellen (Tab. A.8–A.9). Außerdem sind in Tab. A.11–A.27 alle Reihen der Patinierversuche mit den jeweiligen Versuchsbedingungen aufgeführt. Bei den Fundtabellen ist das entsprechende Fundland jeweils mit dem internationalen Briefcodezeichen abgekürzt. Die Kürzel stehen dabei für: A IL CH IRL D IRQ DK NL ET = Österreich = Israel = Schweiz = Irland = Deutschland = Irak = Dänemark = Niederlande = Ägypten PL F S GB SYR GR TR I UA = Polen = Frankreich = Schweden = Großbritannien = Syrien = Griechenland = Türkei = Italien = Ukraine Die Angaben der zum Tauschieren verwendeten Metalle in den Fundtabellen erfolgen mit chemischen Symbolen, mit Ausnahme von Zinnbronze (»Bz«). Dekor- und Grundmetall werden durch »//« getrennt, wobei das Grundmetall stets an letzter Stelle steht. Bei zweifachen »//« handelt es sich um Doppeltauschierungen. Miteinander legierte Metalle sind durch einen Bindestrich kenntlich gemacht (z. B. Au-Ag). Steht zwischen zwei Dekormetallen ein Komma, so sind beide Metalle in das Basismetall oder ein anderes Dekormetall eingelegt (z. B. Au, Ag//Bz). Alle Werte in den Analysetabellen sind in Masse-% angegeben. In der letzten Spalte von Tab. A.8–A.1o ist jeweils vermerkt, welche Art von Proben analysiert wurden und von welchen Stellen sie stammen. Die Symbole stehen für: BM BK O Ok = Bohrprobe, Metall = Bohrprobe, Korrosion = in situ-Analyse, Oberfläche = in situ-Analyse, Oberfläche, leicht korrodiert OK = in situ-Analyse, Oberfläche, stark korrodiert Soweit durch Mehrfachmessungen möglich werden Messunsicherheiten der Analysen als 2σ-Vertrauensbereiche als Ergänzung zu den Mittelwerten angegeben. Bei Angaben ohne Messunsicherheiten handelt es sich jeweils um Einzelanalysen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r ET ET Ur Alaca Höyük Alaca Höyük Alaca Höyük Hasanoğ lan Balât. a-Sichem Byblos Byblos Byblos Byblos Theben 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 Sichelschwert (3x) F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r UA GR Mykene Theben Theben Borodino Enkomi Ugarit 24 25 26 27 28 29 GR Axt Silbertasse Dolch, Lanzen (3x), Nadel Zeremonialaxt Dolch Silbertasse (2x) Dolch (2x) Dolch (2x) Dolch Dolch Dolch Dolch Dolch (5x) Dolch Statuette (Amenemhat III.) Krokodilstatuette Siegel (Skarabäus) Messer Uräusstandarte (2x) 15–12. Jh. 1400 16./15. Jh. 16. Jh. 16. Jh. SH II–III SH II–IIIA SH II SH II SH IIA SH I? SH I SH I MM II 19. Jh. 19. Jh. 20. Jh. 1800 19. Jh. 2000–1900 19. Jh. 19. Jh. ? 2300–2100 2100 2300–2100 2600–2500 3350–3000 3350–3000 Datierung IIa IIc–d IIa–b IIa, IIc IId IId IId Ib, IId IId IId IId Ib, IIb IId–e ? IIb IIa, IIc IIc Ib, IIb IIa IIa IId–e IId Ib, If ? Id Ib, IIa IIa–c IIg IIg Typ TS Drähte Figuren, Blüten Drähte, Flächen, Streifen Figuren, Hieroglyphen Drähte Figuren (bärtige Männer) Figuren Figuren Figuren (Delfine) Ornament Ornament Fläche Figuren, Ornamante ? Flächen Streifen, Punkte Hieroglyphen Streifen, Folien Drähte Streifen Drähte, Ornamente Drähte, Ornamente Folien, Bänder ? Folien, Wicklung Streifen, Ringe, Folien Flächen, Streifen Flächen Flächen, Ornamente TS formal Au-Ag?//Cu Au-Ag?//Cu-Au-Ag?//Ag Au//Ag Au,Cu,Steine//Bz? Au,Ag//Bz?//Au? Au-Ag//Cu-Au-Ag//Ag Au,Ag//Cu-Au//Bz Ag,Au//Cu-Au//Bz Ag,Au//Cu-Au//Bz Au//Cu-Au//Bz Au//Cu-Au?//Bz Ag//Bz; Au//Bz Au-Ag//Cu-Au//Bz fraglich ob je tauschiert Au,Ag//Cu-Au Au//Cu-Au Au//Ag Au//Ag Au,Ag//Bz Ag//Bz Au-Ag//Cu-Au//Bz Au-Ag//Cu-Au//Bz Au//Ag ? Au//Bz Ag//Bz Ag//Bz; Au-Ag//Ag Ag//Cu-As Ag//Cu-As Materialien Tab.   A.1 Liste der frühesten Funde mit Tauschierungen aus dem Mittelmeerraum, alle Zeitangaben v. Chr. Die Typbezeichnungen in Spalte 6 beziehen sich auf Abb. 7–8. SYR ET ET GR GR Prosymna Myrsinochorion 22 GR GR GR GR 23 Vapheio Katarraktis 20 21 Thera 19 GR Mykene Mykene 17 18 GR Psychro/Lasithi 16 ET el-Faiyum el-Faiyum 14 SYR SYR Kelch (2x) SYR SYR Sichelschwert Frauenstatuette Gefäß Frauenstatuette Hirsch-, Stierstandarte (5x) Stierstandarte, Schale Speerspitze Schwerter (4x) Objekt IL TR TR TR TR IRQ TR 15 9 Arslantepe 2 TR Arslantepe 1 Land Fundort Nr. Giumlía-Mair 1997, Fig. 1 Xenaki-Sakellariou/Chatziliou 1989, Pl. X Hachmann 1957, Nr. 688; Popova 1982 Persson 1942, Fig. 130.1 Persson 1942, Fig. 129.1 Xenaki-Sakellariou/Chatziliou 1989, Pl. X Papadopoulos 1998, Nr. 31–32 Papadopoulos 1998, Nr. 27–28 Papadopoulos 1998, Nr. 30 Papadopoulos 1998, Nr. 33 Papadopoulos 1998, Nr. 63 Papadopoulos 1998, Nr. 41 Papadopoulos 1998, Nr. 34–37, 45 Evans 1930, Abb. 61 Giumlía-Mair 1996a Giumlía-Mair 1996a Keel 1995, 272 Higgins 1967, Ill. 173 Xenaki-Sakellariou/Chatziliou 1989, Pl. XV Montet 1928, Nr. 701–702 Müller 1987, 42–49 Müller 1987; Giumlía-Mair 1996b Akurgal 1961, Abb. VIII Akurgal 1961 Akurgal 1961, Abb. 21 Akurgal 1961,Abb. 4–7 Margueron 1965; Rieth 1936, Abb. 1 Frangipane u. a. 2001, Fig. 23 Frangipane 2004; Hermann Historica 2004 Literatur Ta b e l l e n 183 GB IRL D D DK DK Nehren Norby Ordrup 18 19 20 DK DK DK Sandvig 23 DK GB DK DK Vollgriffschwert Ohrring, plattiert Zierscheibe Zierblech Vollgriffschwert Bügelfibel Vollgriffdolch Doppelknopf Scheibengriffschwert Bügelfibel Vollgriffschwert Scheibengriffschwert Vollgriffschwert Nadel mit geripptem Kopf Vollgriffschwert Vollgriffschwert Vollgriffschwert Zierscheibe Vollgriffschwert Bügelfibel (2x) Zierscheibe (2x) Bügelfibel Zierscheibe Vollgriffschwert Zierscheibe Gürtehaken Klappstuhlbeschläge (5x) Schwert, Zierscheibe Zierscheibe Vollgriffschwert Zierscheibe Objekt Typ TS Ic? Id–e? ? Id–e? ? ? Ib, Id–e Ib, Id Id, ? Id–e? Ib, Id ? Griffstange gesamt VS+RS, komplett VS, komplett? Knauf Bügel, Nadel Knauf Seite Knauf Bügel Knauf Griffstange Knauf Kopf, umlaufend Knauf Knauf Knauf k. A. ? Ib Ic–d, If ? Ib, IIa Id Ib, Id–e Ib, Id Ib, Id Id Ib, Id Id Ib, Id Id Ib, Id Ib, Id Ib, Id ? Knauf, Heft, Stange Ib, Id Bügel, komplett VS, teilweise Bügel VS, komplett Knauf VS, teilweise Abschlussplatte VS, komplett Knauf, Griffstange VS, teilweise Knauf VS, komplett Stelle der TS TS formal Drähte Fläche Fläche (Kreis) Fläche Streifen, Band Fläche Fläche Band Fläche Fläche Fläche Bänder Fläche Fläche Fläche Fläche Fläche ? Fläche, Bänder Fläche Fläche (Kreis) Fläche Fläche (Kreis) ? Fläche (Kreis) Fläche Fläche Fläche, Bänder Fläche Fläche Fläche Tab.   A.2 Zusammenstellung von Funden mit Oberflächentauschierungen der Periode M.II der Nordischen Bronzezeit. Yding 31 D Worms Wilsford Uvelse 28 29 Store Fuglede 27 30 DK Stabilgård 26 DK Sandvig Sjællands Odde 24 25 DK Østre Åbygård Rold 21 22 DK Maglebrænde Muldbjerg Mark S 16 Ljungarum 15 DK DK DK DK D D 17 Lille Kongshøj Lille Sjørup 13 14 Kilmuckridge Katrinedal 10 Langvad Jægersborg 9 11 Havemark 8 12 DK Glüsing DK D DK 7 Charlottenlund 4 Daensen Bath 3 D Danstrup Bundgård Barlt 2 DK Land 5 Ålborg 1 6 Fundort Nr. Materialien Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Harz//Bz Au//Bz? Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz? Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz? Au//Bz Au//Bz? Au//Bz? Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Literatur Broholm 1943, N. 860 Schauer 1984, Abb. 25.14 Kossinna 1913, Taf. XVI Broholm 1943; Hartmann 1982, Nr. Au 3875 Jørgensen 1975, 126 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 29 Jørgensen 1975, 39 Broholm 1943, Nr. 364; Randsborg 1968, Abb. 56 Broholm 1943, Nr. 364; Randsborg 1968, Abb. 56 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 55 Broholm 1943, Nr. 376; Ottenjann 1969, Nr. 33 Broholm 1943, Nr. 181; Ottenjann 1969, Nr. 126 Ottenjann 1969, Nr. 194 Hartmann 1970, Nr. Au 131 Broholm 1943, Nr. 949; Ottenjann 1969, Nr. 54 Broholm 1943, Nr. 388; Ottenjann 1969, Nr. 115 Oldeberg 1974, Nr. 1794 Kossinna 1913, Abb. 14–15 Broholm 1943; Hartmann 1982, Nr. Au 3871–72 Broholm 1943; Hartmann 1982, Nr. Au 3820–21 Kossinna 1913, Abb. 14–15 Jørgensen 1975, 125, Fig. 17 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 29 Ottenjann 1969, Nr. 265 Kossinna 1913, 43 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 26 Wegewitz 1939; Drescher 1957 Aner/Kersten 1973, Nr. 366 Kossinna 1913, Abb. 16 Ottenjann 1969, Nr. 135; Armbruster im Druck Jørgensen 1975, Liste 3.4 184 Ta b e l l e n F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r DK Frøslev Grurup Gunderslev Haughøj Haurum Herriksholm Kyleberg Löwenstedt Lykkesholm Nors 36 37 38 39 40 41 42 43 44 DK DK Østby Smidstrup Seeland Skovby Store Lyngby Varming 48 49 50 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 51 52 53 Vollgriffschwert; Fibel Griffangelschwert Griffangelschwert Vollgriffschwert Griffangeldolch Vollgriffschwert Vollgriffschwert Vollgriffschwert Miniaturschiffe (ca. 200x) Griffangeldolch Vollgriffschwert Scheibengriffschwert Vollgriffschwert Vollgriffschwert Schwert? Scheibengriffschwert Vollgriffdolch Griffangelschwert Vollgriffschwert Prunkaxt Vollgriffschwert Vollgriffdolch Objekt Tab.   A.3 Plattierte Artefakte der Periode M.III. DK DK DK DK DK Nyker 47 DK Nørling herred D S DK DK DK DK DK DK DK 46 45 DK Egebjerg 35 DK DK Breum Brøndsted Skov S 33 Brantevik 32 Land 34 Fundort Nr. Knauf, Stange; VS Knauf Knauf, Heft Knauf Heft Heft, Stange Knauf Knauf Außenseiten Knauf Heft, Stange Stange Heft, Stange Knauf, Stange Knauf? Knauf, Stange Knauf, Heft, Stange Knauf?, Heft? Knauf runde Vertiefung Knauf, Heft, Stange Knauf, Stange Stelle der TS Ib, Id–Ie? Ie? Ib, Id–Ie? Ib, Id–Ie? Id? Id? ? Ib, Id–Ie? Ib ? Id? Id? Id? Ib, Id–e? ? Ib, Id–e? Ib, Id–e ? Ib, Id–e Ie Ib, Id–e Id? Typ TS Fläche, Bänder Fläche Fläche, Bänder Fläche Bänder Bänder ? Fläche Fläche ? Bänder Bänder Bänder? Fläche, Bänder? ? Fläche, Bänder? Fläche, Bänder Draht Fläche Fläche Fläche, Bänder ? TS formal Au//Bz Au, Harz//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au, Cu//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz? Au//Bz? Au//Bz Au//Bz? Au//Bz Au//Bz Au, Harz//Bz Au, Bernst.//Bz Materialien Hartmann 1982, Nr. Au 3983–84; Nr. 3971 Aner/Kersten 1973, Nr. 240 Broholm 1943, 148; Ottenjann 1969, Nr. 510 Ottenjann 1969, Nr. 376 Broholm 1943, 189; Ottenjann 1969, Nr. 549 Aner/Kersten 1973, Nr. 151 Randsborg 1968, Abb. 64.1 Hartmann 1982, Nr. Au 4234 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 63; Kaul 2003 Ottenjann 1969, Nr. 545 Ottenjann 1969, Nr. 480 Ottenjann 1969, Nr. 456; Oldeberg 1974, Nr. 2308 Broholm 1943, Nr. 1622; Ottenjann 1969, Nr. 433 Ottenjann 1969, Nr. 434 Hartmann 1982, Nr. Au 3582–83 Broholm 1943, Nr. 1506; Ottenjann 1969, Nr. 470 Hartmann 1982, Nr. Au 3880–81 Ottenjann 1969, Nr. 518 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 65 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 65 Broholm 1943, Nr. 2010; Ottenjann 1969, Nr. 385 Ottenjann 1969, Nr. 438; Oldeberg 1974, Nr. 637 Literatur Ta b e l l e n 185 Gjøttrup Håga Hammarlöv Harridslevgård 76 77 78 79 DK S S DK DK DK DK DK DK D DK D DK GB D DK DK DK IRL DK DK DK Brillenfibel Hörnerknaufschwert Ic–d, If Ie Ib, Id, If Ie ? Ib ? Ib, Id Ib, Id Ic; If Ib, Id, If If, Id Kopf, komplett Vs, komplett Kopf, komplett Griffstange Scheiben, Bügel Scheiben, Bügel Griffangel Ib, Id–f If Ib, Id–f Ib, Id Ib Ib, Id If Ib, Id, If Seiten Griffzunge Ib, Id Scheiben, Bügel Augen Scheiben, Bügel Kopf ? VS, komplett VS, komplett VS, komplett VS, komplett Henkel Schwert, Rasiermesser, Dop­ verschiedene pelknöpfe (5x); Brillenfibel Stellen Scheibenkopfnadel Armringe (3x) Scheibenkopfnadel Miniaturschwert Brillenfibel Griffzungenschwert Brillenfibel Statuette (Standarte?) Brillenfibel Nadel Schwert (2x) Armring Niet Doppelknopf Doppelknopf Henkeltasse (2x) Griff, Heft, Nadelkopf Griff; VS, teilweise (Knopf) Miniaturschwert, Pinzette, Doppelknopf Schwert (2x), Dolch, Scheibenkopfnadel Kopf, komplett Scheibenkopfnadel Ic, Ie Ib, Id Nadelkopf, komplett Scheibenkopfnadel (2x) If Griffe, Blatt Miniaturschwert, Pinzette, Rasiermesser If Ic, Ie Typ TS Griffstange Kopf, komplett Stelle der TS Hörnerknaufschwert Scheibenkopfnadel (3x) Objekt Tab.   A.4 Plattierte Artefakte der Perioden M.IV–V der Nordischen Jungbronzezeit (Fortsetzung nächste Seite). Gislinge Emmendorf 68 Gerdrup Diernis 67 75 Cullem 66 74 Bunsoh 65 Gedebjerg Borupgård 64 73 Boller 63 Flemløse Boeslunde »Ralshøj« 62 Frørup Boeslunde »Borg­bjerg« 61 72 Boeslunde »Baunehøj« 60 71 Borum »Eshøj« 59 Fårdal Ballytegan 58 Flögeln DK Assens 57 69 DK Askeby »Bagnhøj« 56 70 DK Allesø Mark 55 D Albersdorf 54 Land Fundort Nr. Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Au,Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au/Bz Au//Bz Materialien Wicklung, Fläche Wicklung Wicklung, Fläche Fläche Fläche Fläche Au//Bz Au/Bz? Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Wicklung mit Band Au//Bz Wicklung, Fläche Fläche Wicklung, Fläche Fläche Wicklung, Fläche Fläche Fläche. Fläche ? Fläche Fläche Wicklung, Fläche Wicklung, Fläche Wicklung, Fläche Fläche Fläche Drahtwicklung Drahtwicklung Fläche TS formal Broholm 1952, M 164; Hartmann 1982, Au 3792–93 Sprockhoff 1934, 78, Nr. 7 Almgren 1905; Oldeberg 1974, Nr. 2776.a Hartmann 1982, Nr. Au 4149 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 50 Broholm 1952, Grab 1084; Hartmann 1982, Au 3846 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 22 Broholm 1953, Fig. 96; Zimmermann 1976, 8 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 77 Zimmermann 1976, 8 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 69 Zimmermann 1976, 8 Broholm 1953, Fig. 96; Hartmann 1982, Nr. Au 4152 Taylor 1980, 70 Hartmann 1970, Nr. Au 1222 Jensen 1981, Fig. 27.3 Broholm 1952, Grab 375a; Hartmann 1982, Au 4114 Jensen 1981, Fig. 21.3 Kossinna 1913, 23–24; Hartmann 1982, Nr. Au 3634 Broholm 1952, Grab 257; Hartmann 1982, Nr. Au 3909, 3918; Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 75 Broholm 1952, Grab 784; Hartmann 1982, Nr. Au 3901– 3903 Wolters 2006a, Taf. 9b Broholm 1952, 280; Hartmann 1982, Nr. Au 4163 Broholm 1952, Grab 287; Hartmann 1982, Nr. Au 3911, Au 3914, Au 3920 Sprockhoff 1934, 79, Nr. 16 Wolters 2006a, Taf. 10; Armruster 2011 Literatur 186 Ta b e l l e n F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ishøj Jægerspris Færgegård Jebjerg Jordløse Kertinge Kløvenhøj (Nørre Lem) Kränzlin Kundby Kærby Lattoon Lavindsgård Lerchenfeldt Lichterfelde Lille Maglehøj (Asnæs) Lough Gur 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 DK DK DK D DK DK IRL DK DK D DK DK DK DK DK DK DK DK DK DK DK GB Armring Pinzette, Rasiermesser Armring Tüllenlanzenspitze Armring Brillenfibel Armring Henkeltasse (11x) Zierscheibe Rasiermesser Messer (2x) Brillenfibel Doppelknopf Armring Scheibenkopfnadel VS, komplett Griff VS, komplett Tülle VS, komplett Bügel VS, komplett Henkel VS, komplett? Griff Griff Bügel VS, komplett VS, komplett Kopf, komplett VS, komplett Griffstange, VS Miniaturdolch, Doppelknopf Armring (2x) Griffzunge, VS Griffzunge, VS Griff, VS Schwert, Doppelknopf Schwert, Doppelknopf Schwert, Doppelknopf Bügel Griff, Blatt Miniaturschwert, Pinzette, Rasiermesser Brillenfibel Vs, komplett Tülle Griff Stelle der TS Armringe Tüllenlanzenspitze Miniaturschwert, Messer Objekt Ib Ie–f Ib Id Ib If Ib Ic, If ? If If If Ib Ib Ib, Id Ib Id, If Ib, Id Ib, Id Id, If If If Ib Id If Typ TS Fläche Wicklung, Fläche Fläche Fläche Fläche Drahtwicklung Fläche Wicklung, Fläche Fläche Drahtwicklung Wicklung Drahtwicklung Fläche Fläche Fläche Fläche Wicklung, Draht Fläche Fläche Wicklung, Fläche Drahtwicklung Drahtwicklung Fläche Fläche Drahtwicklung TS formal Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Materialien Tab.   A.4 Plattierte Artefakte der Perioden M.IV–V der Nordischen Jungbronzezeit (Fortsetzung von vorheriger Seite, Fortsetzung auf folgender Seite). Lyngby (Lykkesholm) Hvedstrup »Borghøj« 86 104 DK Hvedstrup »Hvedshøj« 85 Lumsås Hundslev 84 Løve Herringløse 83 102 Havnelev 82 103 GB Harrogate 81 DK Hårlev 80 Land Fundort Nr. Broholm 1952, M 179; Hartmann 1982, Nr. Au 4100 Jørgensen 1975, 82–83, Fundliste 1.20–21 Jørgensen 1975, 85, Fundliste 1.31 Coles u. a. 1964, Taf. 18–19; Taylor 1980, 70 Broholm 1952, Grab 1062; Hartmann 1982, Au 3844 Zimmermann 1976, 9 Broholm 1952, Grab 1041; Hartmann 1982, Nr. Au 3845 Kossinna 1913, 20–21 Taylor 1980, 70 Jørgensen 1975, 81, Fundliste 1.16 Jørgensen 1975, 86, Fundliste 1.36 und 1.38 Zimmermann 1976, 9 Broholm 1952, Grab 700; Hartmann 1982, Nr. Au 3906 Broholm 1952, M 159; Hartmann 1982, Nr. Au 4103 Broholm 1952, Grab 1133; Hartmann 1982, Au 3898 Broholm 1952, M 194; Hartmann 1982, Nr. Au 4101–02 Broholm 1952, Grab 30a; Hartmann 1982, Tab. 25 Hartmann 1982, Nr. Au 3686–87 Hartmann 1982, Nr. Au 3688–89 Hartmann 1982, Nr. Au 3907, Au 3910 Zimmermann 1976, 9 Broholm 1952, Grab 1029; Hartmann 1982, Nr. Au 3812–3814 Hartmann 1982, Nr. Au 4143 Coles u. a. 1964, Taf. 18–19; Taylor 1980, 70 Broholm 1952, Grab 1091; Jensen 1981, Fig. 9.C Literatur Ta b e l l e n 187 unbekannter FO unbekannter FO 130 131 IRL IRL DK DK DK Griffzunge, VS Schwert, Doppelknopf (2x) Zierscheibe Tüllenlanzenspitze Doppelknopf Scheibenkopfnadel Doppelknopf Brillenfibel Brillenfibel, Nadel Nadel Scheibenkopfnadel VS, komplett VS, komplett Tülle VS, teilweise Kopf, komplett Ic–d ? Ib, Id Ib, Id Ib, Id If Ib, Id Bügel Ib, Id Kopf, komplett Ib, Id Ib Ib, Id Ib, Id, If If If ? ? If Ib, Id Id, If Ib Ic–f Ib, Idc Id Ib, Id Ib, If Ib Ic, If Typ TS Scheibe, Bügel, Kopf Kopf, komplett VS, komplett Griffstange, Griff Armring Bügel Griffzungenschwert, Messer Griffstange VS, komplett Blatt? Griffstange Griffstange Griff Griff Scheiben, Bügel Kopf, komplett Tülle Kopf, komplett Griff, komplett VS, komplett Henkel Stelle der TS Brillenfibel Miniaturschwert Armring Tüllenlanzenspitze Miniaturschwert Hörnerknaufschwert Nierenknaufschwert Hörnerknaufschwert Brillenfibel Scheibenkopfnadel Tüllenlanzenspitze Scheibenkopfnadel Schwert Doppelknopf (2x) Henkeltasse (8x) Objekt Fläche ? Fläche Fläche Fläche Drahtwicklung Wicklung, Fläche Fläche Fläche Fläche Fläche Wicklung, Fläche Drahtwicklung Drahtwicklung ? Fläche Drahtwicklung Fläche Wicklung, Fläche Fläche Wicklung, Fläche Fläche Fläche Fläche Wicklung, Fläche Fläche Wicklung, Fläche TS formal Tab.   A.4 Plattierte Artefakte der Perioden M.IV–V der Nordischen Jungbronzezeit (Fortsetzung von vorheriger Seite). unbekannter FO 129 DK unbekannter FO unbekannter FO 127 unbekannter FO 126 128 D Voldtofte 125 DK DK DK DK Vium Vester-Skerninge 121 DK 124 Vedskølle 120 DK Vinde Helsinge Ulbølle 119 DK Vile Ubby »Korshøj« 118 D GB 122 Tensbüttel-Röst 117 DK DK S DK 123 Taplow 116 DK Søndersø Sarup 113 Slots-Bjergby Rue 112 114 Rönnebergs 111 115 DK Ravnemark 110 D GB Poyenberg Pyotdykes (Dundee) 109 DK DK DK Land 108 Neble Nyker 106 Mariesminde 105 107 Fundort Nr. Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Au//Bz Materialien Taylor 1980, 69 Taylor 1980, 70 Ramskou 1975, Fundliste 1.29 Hartmann 1982, Nr. Au 4200 Hartmann 1982, Nr. Au 4159 Zimmermann 1976, 9 Hartmann 1982, Nr. Au 4099 und Au 4162 Hartmann 1982, Nr. Au 4148 Broholm 1952, Nr. 593; Hartmann 1982, Nr. Au 3905 Jørgensen 1975, 83, Fundliste 1.24 Broholm 1952, Nr. 361; Hartmann 1982, Nr. Au 3922–24 Jensen 1981, Fig. 30.1–2 Zimmermann 1976, 9 Jørgensen 1975, 82, Fundliste 1.17 Hartmann 1970, Nr. Au 1220 Taylor 1980, 70 Jensen 1981, Fig. 27.7 Broholm 1952, Nr. 38; Hartmann 1982, Nr. Au 4098 Sprockhoff 1934, 87, Nr. 1 Sprockhoff 1934, 79, Nr. 21 Zimmermann 1976 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 31 Coles u. a. 1964, Taf. 17; Taylor 1980, 70 Hartmann 1970, Nr. Au 1225 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 21 Broholm 1952, Grab 258; Hartmann 1982, Au 3916 Hartmann 1982, Tab. 25; Armbruster 2011, 9–10 Literatur 188 Ta b e l l e n F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Priziac Thun-Renzenbühl Vreta Kloster 59 6 7 S CH F D Griffplattenschwert Randleistenbeil Griffplattendolch Himmelsscheibe Griffplattenschwert (2x) Griffplattenschwert Objekt Klinge, beidseits VS und RS Klinge, beidseits VS Klinge, beidseits Klinge, beidseits Stelle der TS DK DK DK Hagendrup1 Kongsted1 Store Fuglede1 Trundholm Forstmühler Forst 61 62 63 8 9 D D Leonberg Nehren2 Rovereto unbekannt 12 60 13 14 D F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Nackenscheibenaxt Achtkantschwert Fingerring Achtkantschwert Achtkantschwert Vollgriffschwert Achtkantschwert Sonnenwagen Vollgriffschwert Vollgriffschwert Zeremonialhelm Objekt Nackenscheibe Oberseite Knaufplatte Außenseite Oberseite Knaufplatte Oberseite Knaufplatte Oberseite Knaufplatte Oberseite Knaufplatte Scheibe, beidseits Oberseite Knaufplatte Oberseite Knaufplatte Stirnseite, teilweise Stelle der TS IIa IId IIc? IIh IIa IId IIc, IIj IIa IIa IIa IIa IIa–b, IId IIc? IIa, IIi Ic, IIa? IIa, IIc IIi Fläche (Stern) Streifen, Ringe Band Streifen, Kreuz Streifen, Kreuz Streifen, Fläche Fläche? Fläche, Bänder Streifen, Band Streifen, Kreise? Fläche TS formal Streifen Bänder, Rhomben Kreise Flächen Streifen Streifen, Ringe, Rhomben TS formal Typ TS Typ TS Cu//Bz Cu//Bz? Ag//Au Cu//Bz Cu//Bz Cu//Bz? ? Cu//AuAg//Bz Au//Harz//Bz Cu, Au//Bz? Cu//AuAg//Bz Materialien Cu//Bz AuAg//Cu//Bz Au//Bz AuAg//Bz Cu//Bz Au//Cu//Bz Materialien F D D BarbuiseCourtavant1 Kressbronn/ Bodensee MaintalWachenbuchen 68/69 15 16 Gewicht Vollgriffdolch Gewicht (2x) Objekt VS und RS Knauf, Heft, Stange VS und RS Stelle der TS IIa IIa IIa Typ TS Streifen Streifen Streifen TS formal Cu//Bz? Cu//Bz Cu//Bz? Materialien Pare 1990, Fig. 13.1 Wocher 1965, Abb. 2.2 Pare 1990, Fig. 15.1 Literatur Hermann Historica 2009 Szombathy 1906; Peroni 1970, Nr. 277 Raub/Dennochweiler 1995 von Quillfeldt 1995, Nr. 52 von Quillfeldt 1995, Nr. 66 von Quillfeldt 1995, Nr. 14 von Quillfeldt 1995, Nr. 22 Hartmann 1982, Nr. Au 3596; Kaul 2003 Müller 1909, 44; Hansen 1975, Fig. 18 Müller 1909, 44; Ottenjann 1969, Nr. 264 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 66 Literatur Montelius 1900, Fig. 198; Schwab u. a. 2010 Strahm 1972 Briard 1975, Fig. 5; Schauer 1984 Meller 2002; Meller 2004b Meller 2002; Meller 2004b Schauer 1984; Ebnöther/Ebnöther 1999 Literatur Tab.   A.7 Eingelegte Tauschierungen an Funden aus BzD (Nr. 15–17, 68–71), HaB3 (Nr. 18–58, 72–94) und M.IV (Nr. 64–67). 1 – Funde für Studie nicht zugänglich, 2 – Verlustfunde, 3 – Funde für Studie nicht berücksichtigt (Fortsetzung auf folgender Seite) Nr. = Kat.-Nr. Land Fundort Nr. Tab.   A.6 Funde mit eingelegten Tauschierungen aus M.II (Nr. 8, 61–63) und BzB/C (Nr. 9–14, 6o). 1 – Fund nicht berücksichtigt, 2 – Fund nicht zugänglich. Nr. = Kat.-Nr. ? I D Heitersheim Icking 10 11 D DK Land Fundort Nr. Tab.   A.5 Frühbronzezeitliche Funde mit eingelegten Tauschierungen. Nr. = Kat.-Nr. Nebra 5 D F Marais de Nantes Nebra 1 Land Fundort 2–4 Nr. Ta b e l l e n 189 D D NL CH D D F Auvernier Bad Urach Bellin2 Bergeijk1 Bex1 Bobenheim-Roxheim1 Bruck an der Alz Chavéria1 Cochem 19/20 21 90 77 94 76 22 83 23 D A A Dessau-Kühnau Flachslanden Frög Frög 82 24 25 26/27 Kehmstedt 32 Mörigenschwert Tachloviceschwert Tüllenlanzenspitze Mörigenschwert Rundknaufschwert Vollgriffschwert, Armring Armring Rundknaufschwert Mörigenschwert Tüllenbeil Trensenknebel (2x) Mörigenschwert Auvernierschwert Mörigenschwert Mörigenschwert Vollgriffschwert Auvernierschwert Rundknaufschwert Mörigenschwert Tüllenlanzenspitze Mörigenschwert Vollgriffschwert Trensenknebel Auvernierschwert, Lanze Mörigenschwert Gewicht Gewicht Gewicht Objekt Oberseite Knaufplatte Heft, Griffstange Tülle Griffstange, Knauf IIb–c, Ie IIa IIa IIa–c IIa IIa–c? Griffstange, Knauf, Außenseite Griffstange IIa IIa IIa IIa IIb IIb–c IIa–b, IIj IIa IIa? IIa IIa–b? IIa IIa–c IIa IIb–c IIa? IIb–c IIb, IIj, IIa IIb–c IIa IIa IIa Typ TS Außenseite Griffstange Griffstange, Knauf Tüllenmündung Abschlusshütchen Oberseite Knaufplatte Griffstange, Knauf Heft, Griffstange Griffstange? Griffstange Griffstange? Griffstange, Heft Griffstange, Knauf Tülle Oberseite Knaufplatte Oberseite Knauf Abschlusshütchen Griff, Tülle Oberseite Knaufplatte VS und RS VS und RS VS und RS Stelle der TS Fläche (Raute) Streifen Streifen Streifen, Fläche Streifen Streifen, Fläche (Stern) Streifen Streifen Bänder Streifen Fläche Fläche (Raute) Streifen, Fläche Streifen Streifen? Streifen (Oval) Streifen?, Fläche? Streifen, Ring Streifen, Fläche Streifen Fläche (Stern) Streifen? Fläche Fläche, Streifen Fläche (Raute) Streifen Streifen Streifen TS formal Bz//Bz Fe//Bz Cu, Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz? Fe//Bz Fe//Bz Au//Fe Cu?//Fe//Bz Fe//Bz Bz//Bz, Fe//Bz Fe//Bz ? Cu//Bz? ? Fe//Bz SnPb//Bz Cu//Bz? ? ? Bz//Bz Cu//Bz, ? Fe//Bz Cu//Bz Cu//Bz? Cu//Bz? Materialien Wüstemann 2004, Nr. 487 Müller-Karpe 1961, Taf. 69.7 Abels 2002, Taf. 17.1 Krämer 1985, Nr. 147 Krämer 1985, Nr. 124 Krämer 1985, Nr. 143; Pászthory 1985, Nr. 982 Pászthory 1985, Nr. 983 Müller-Karpe 1961, Taf. 62.1 von Quillfeldt 1995, Nr. 275 Tomedi 1994, Abb. 6.3; Tomedi 2002, Taf. 42.6 Tomedi 2002, Taf. 42.7–8 von Quillfeldt 1995, Nr. 253 Wüstemann 2004, Nr. 507 Sprockhoff 1934, 116, Nr. 15 Krämer 1985, Nr. 144 von Quillfeldt 1995, Nr. 244 Vuaillat 1977, Abb. 28 von Quillfeldt 1995, Nr. 223 Brandherm/Sicherl 2001 Tarot 2000, Nr. 70 Sprockhoff 1934, 128, Nr. 102 Sprockhoff 1934, 128, Taf. 27.5 Kluge 1986 Krämer 1985, Nr. 149; Tarot 2000, Nr. 39 von Quillfeldt 1995, Nr. 252 Pare 1990, Fig. 19.4 Pare 1990, Fig. 19.5 Pare 1990, Fig. 17.2 Literatur Tab.   A.7 Eingelegte Tauschierungen an Funden aus BzD, HaB3 und M.IV. 1 – Funde für Studie nicht zugänglich, 2 – Verlustfunde, 3 – Funde für Studie nicht berücksichtigt (Fortsetzung von vorheriger Seite, Fortsetzung auf folgender Seite) Nr. = Kat.-Nr. D D A Helpfau-Uttendorf 30 F A Hallstatt1 88 Heunischenburg CH Grandson-Corcellettes1 73/91 Humes1 CH 31 PL Genf 3 87 92 85 D Gamów1 D Gailenkirchen 29 28 PL Czysta1 D CH Cortaillod2 80 D CH D Wallerstädten 71 Asch F »Sologne«1 17 F Richemont-Pépinville2 70 18 Land Fundort Nr. 190 Ta b e l l e n F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r F D D CH D D S D L’Epineuse1 Morungen2 Mörigen Mühlheim am Main Nächstenbach Nidau Neuhaus am Inn Niederurnen2 Pfaffenhofen/Zusam Riedlingen1 Rud3 Stendal2 86 79 33–42 43 44/45 40/93 46 72 47 89 75 84 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r D PL Wald an der Alz Wesel2 Witkowo1 Zürich-Alpenquai Zürich-Wollishofen 52 78 81 53/54 55/56 NL DK DK DK DK unbekannt1 unbekannt unbekannt Arnitlund3 Borum »Eshøj«3 Kjeldbymagle 3 Vester-Skerninge 3 58 96 66 64 67 65 Außenseite, Tülle Armring, Lanzenspitze2' Rasiermesser Rasiermesser Rasiermesser Rasiermesser Mörigenschwert Auvernierschwert Mörigenschwert (2x) Mörigenschwert Arm- oder Beinring (2x) Schaukelring (2x) Auvernierschwert Mörigenschwert Mörigenschwert Vollgriffschwert Vollgriffschwert Schaukelring (2x) Tachloviceschwert Mörigenschwert Rundknaufschwert Mörigenschwert Mörigenschwert VS VS VS VS Griff? Griffstange Knaufplatte; Griff? Oberseite Knaufplatte Außenseite Außenseite Knauf, Griffstange Oberseite Knaufplatte Knauf, Stange Stange, Knauf Oberseite Knaufplatte Außenseite Griffstange Oberseite Knaufplatte Heft, Stange Oberseite Knaufplatte Oberseite Knaufplatte Oberseite Knaufplatte Griffstange, Knauf Auvernier-, Mörigenschwert Mörigenschwert Oberseite Knaufplatte Knauf, Heft, Stange, Außenseite, Griff Vollgriffschwerter (3x), Armringe (5x), Messer Mörigenschwert Griffstange Oberseite Knauf? Stelle der TS Mörigenschwert Tachloviceschwert Objekt IIa IIa IIa IIa ? IIa IIa–c ? IIa IIa IIa IIa IIa–c IIa–c IIa IIa IIb, IIj IIb–c IIa IIb–c IIa IIb–c? IIa IIb–c, IIj IIb–c IIa–c IIa IIa? Typ TS Streifen Streifen Band Streifen Streifen, Fläche Streifen Bänder, Fläche k. A. Streifen Streifen Streifen Streifen (Kreuz) Streifen, Fläche Streifen, Ring Streifen Streifen Fläche Fläche (Raute) Streifen Fläche (Raute) Streifen, Kreuz Fläche (Raute)? Streifen Fläche Fläche (Raute) Streifen, Fläche (Stern) Streifen Streifen? TS formal Au//Bz Fe?//Bz Au//Bz Au//Bz, Fe?//Bz ? Fe//Bz Fe//Bz; ? Fe//Bz Cu//Bz Fe//Bz, ?//Bz Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz Fe//Bz Bz//Bz? ? Fe//Bz Fe//Bz ? Fe//Bz? Cu, Fe//Bz? Cu//Bz, Fe//Bz? ? Fe//Bz, Bz//Cu ? ? Materialien Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 37 Broholm 1949, Taf. 7.13 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 23 Jørgensen/Petersen 1998, Fig. 36 von Quillfeldt 1995, Nr. 237 von Quillfeldt 1995, Nr. 239 von Quillfeldt 1995, Nr. 243, Nr. 260 von Quillfeldt 1995, 228 Pászthory 1985; Nr. 1787–88 Pászthory 1985; Nr. 1714–15 Sprockhoff 1934, 116, Nr. 8 Joachim 1973, Abb. 1.3 von Quillfeldt 1995, Nr. 259 von Quillfeldt 1995, Nr. 246 von Quillfeldt 1995, Nr. 247 unpubliziert Wüstemann 2004, Nr. 515 Sprockhoff 1934, 114, Nr. 4 von Quillfeldt 1995, Nr. 221 Bakker 1989 Krämer 1985, Nr. 130 von Quillfeldt 1995, Nr. 276 Pászthory 1985; Nr. 1686; Tarot 2000 von Quillfeldt 1995, Nr. 238, 264 von Quillfeldt 1995, Nr. 258 Krämer 1985, Nr. 137, 169–170; Pászthory 1985; Nr. 1053–54, 1064, 1716 Bierbaum 1927; Müller-Karpe 1961, Taf. 63.8 Müller-Karpe 1961, Taf. 69.8 Literatur Tab.   A.7 Eingelegte Tauschierungen an Funden aus BzD, HaB3 und M.IV. 1 – Funde für Studie nicht zugänglich, 2 – Verlustfunde, 3 – Funde für Studie nicht berücksichtigt (Fortsetzung von vorheriger Seite) Nr. = Kat.-Nr. D D unbekannt (bei 57/74 F CH CH D 95 Thyl?)1 D Unterkrumbach 51 D D Straubing-Sand Töging am Inn 48/49 50 CH D D CH Land Fundort Nr. Ta b e l l e n 191 192 Ta b e l l e n Kat.Nr. 6 11 12 14 15 17 19 24 31 Fundort/Stelle Fe Thun Grundmetall Bandeinlage VS Bandeinlage RS Rhomben VS Rhomben RS 0,1 1,4 Leonberg Griff Einlage (MP1) Einlage (MP2) Co Ni 0,1 0,4 Zn As 91 ± 1,2 98,5 95,6 1,1 ± 0,1 1,1 ± 0,1 0,4 ± 0,05 0,5 0,6 0,6 0,4 30,1 ± 0,1 98,6 ± 0,1 96,6 ± 0,1 0,48 ± 0,01 0,47 ± 0,01 Icking Griff Einlage (MP1) Einlage (MP2) Einlage (MP3) Einlage (MP4) 80,6 ± 0,1 99,3 ± 0,1 91,4 ± 0,1 99,8 ± 0,1 97,6 ± 0,1 unbekannter FO Grundmetall Einlage 0,5 ± 0,1 0,7 ± 0,2 Kressbronn Griff Griff (SAM_Probe) Knauf Einlage 1 (Heft) Einlage 2 (Heft) Einlage (Knauf) Niet 1 Niet 2 Niet 3 1,48 ± 0,58 0,11 0,41 ± 0,12 0,78 ± 0,59 0,28 ± 0,04 0,32 ± 0,06 0,42 0,45 0,58 0,09 ± 0,02 0,02 0,06 ± 0,01 0,07 ± 0,04 0,03 ± 0,01 0,03 ± 0,01 0,04 0,03 0,04 Wallerstädten Einlage Grundmetall 29 0,12 ± 0,01 0,12 Auvernier Einlage VS Einlage RS Griff Klinge Knaufeinsatz Cu 0,1 ± 0,05 0,2 ± 0,05 0,1 ± 0,05 Dessau Einlage VS Einlage RS Griff Klinge Knaufeinsatz Griffaufguss 0,10 ± 0,05 Heunischenburg Grundmetall Einlage (MP1) Einlage (MP2) 4,17 ± 0,01 2,06 ± 0,01 0,52 ± 0,01 0,24 ± 0,03 0,22 ± 0,02 0,09 ± 0,02 0,15 ± 0,02 0,20 ± 0,01 0,6 ± 0,1 0,8 ± 0,1 82,4 ± 2,4 95,9 ± 4,6 0,37 ± 0,02 0,2 0,26 ± 0,15 0,26 ± 0,13 0,21 ± 0,04 0,22 ± 0,08 0,23 0,27 0,2 54 ± 8 87 81 ± 2,3 65 ± 28 86,7 ± 0,8 89,2 ± 0,2 91 89 84 67 83 ± 0,1 0,46 0,05 ± 0,01 0,1 ± 0,05 0,1 ± 0,05 0,3 ± 0,05 0,2 ± 0,05 0,3 ± 0,05 97,2 ± 0,2 95 ± 2 80 ± 5 85 ± 1 84 ± 2 0,2 ± 0,1 0,2 ± 0,05 0,18 ± 0,04 0,20 ± 0,06 0,03 ± 0,02 0,12 ± 0,02 0,14 ± 0,02 0,23 ± 0,01 91 ± 0,2 91 ± 0,4 90 ± 0,2 89 ± 0,2 89 ± 0,3 89 ± 0,1 0,88 ± 0,16 0,15 0,05 0,48 ± 0,33 0,26 ± 0,17 0,53 ± 0,25 0,98 0,6 0,36 0,02 ± 0,01 0,3 ± 0,05 0,3 ± 0,05 0,66 ± 0,06 0,53 ± 0,1 0,35 ± 0,05 0,38 ± 0,09 0,65 ± 0,06 46,3 ± 0,1 91 ± 0,1 98,4 ± 0,1 Tab.   A.8 Analyseergebnisse der innerhalb der Arbeit analysierten Tauschierarbeiten (Fortsetzung auf gegenüberliegender Seite sowie auf folgender Doppelseite). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta b e l l e n Ag Sn Sb Au Pb Bi sonstiges Art Sb Al, Si, S, Ca, Cl Al, Si, S, Ca, Cl Ca, S, Fe Ca, S, Fe OK OK OK O O 69,1 ± 0,1 0,91 ± 0,0 2,8 ± 0,1 Fe, Ni, Sb Pb Pb OK OK OK 19,2 ± 0,1 0,26 ± 0,01 8,07 ± 0,04 Fe, Ni Fe, Sb Fe, Sb Fe, Sb Fe, Sb OK OK OK OK OK O, Si, S, Cl, Mg, Al, K, Ca, Ok Ok 8,2 ± 1 0,2 1,6 29 ± 0,3 28,9 ± 0,3 69,9 ± 0,3 70 ± 0,3 2 ± 0,01 14,7 ± 1,9 0,49 ± 0,1 0,049 0,3 ± 0,05 0,43 ± 0,23 0,29 ± 0,03 0,28 ± 0,01 0,35 0,3 0,27 41 ± 8 12,5 17 ± 2,5 32 ± 27 11,2 ± 0,5 8,2 ± 1,3 5,7 8,1 13,2 0,049 0,012 ± 0,008 2,3 16,3 ± 0,1 0,4 ± 0,09 0,055 0,2 ± 0,04 0,36 ± 0,12 0,23 ± 0,01 0,18 ± 0,02 0,26 0,15 0,22 0,167 0,03 ± 0,01 0,3 ± 0,1 0,9 ± 0,4 16 ± 3 12,7 ± 0,3 13 ± 0,7 0,070 ± 0,006 0,064 ± 0,006 0,027 ± 0,004 0,087 ± 0,005 0,121 ± 0,073 0,113 ± 0,006 0,76 ± 0,15 0,22 0,52 ± 0,02 0,67 ± 0,47 0,42 ± 0,04 0,86 ± 0,54 0,86 0,64 0,62 OK BM OK OK OK OK OK OK OK 0,36 0,19 ± 0,003 Se, Te BK BM 0,5 ± 0,1 0,4 ± 0,1 1,5 ± 0,1 0,6 ± 0,6 1,4 ± 0,9 S, Si, Mn S, Si, Mn S, Si, Mn S, Si, Mn S, Si, Mn Ok Ok Ok Ok Ok 6,5 ± 0,2 6,9 ± 0,2 9,5 ± 0,1 9,7 ± 0,2 9,4 ± 0,4 8,3 ± 0,1 0,118 ± 0,025 0,127 ± 0,007 0,040 ± 0,005 0,113 ± 0,012 0,097 ± 0,013 0,190 ± 0,007 0,73 ± 0,05 1,21 ± 0,09 0,69 ± 0,09 0,27 ± 0,03 0,38 ± 0,01 0,89 ± 0,04 38,9 ± 0,1 3,82 ± 0,03 1,02 ± 0,01 2,16 ± 0,03 0,51 ± 0,01 8,37 ± 0,03 2,60 ± 0,01 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r BM BM BM BM BM BM 0,02 ± 0,004 Ni Pb OK OK OK 193 194 Ta b e l l e n Kat.Nr. 32 36 37 38 44 45 55 56 Fundort/Stelle Kehmstedt Einlage Griff Klinge Scheinniet Knauf Bleikern Niet Mörigen (7354) Grundmetall Einlagen Mörigen (7217) Grundmetall Einlage (gelb) Einlage (gelb) Einlagen (braun) Mörigen (7219) Grundmetall Einlage (gelb) Einlage (gelb) Einlage (gelb) Einlagen (braun) Nächstenbach Einlage VS Einlage RS Griff Fe Co Ni Cu 0,03 ± 0,01 0,03 ± 0,02 0,15 ± 0,01 0,14 ± 0,003 0,17 ± 0,01 0,12 ± 0,01 0,02 ± 0,003 0,17 ± 0,02 82 ± 0,1 89 ± 0,1 90 ± 0,1 79 ± 0,1 88 ± 0,2 0,3 ± 0,2 90 ± 0,1 0,3 ± 0,05 89,7 ± 0,8 0,4 ± 0,5 0,3 ± 0,05 0,3 ± 0,05 98,5 ± 0,5 85 ± 0,7 86 ± 0,8 0,4 ± 0,1 0,4 ± 0,05 0,4 ± 0,05 98,2 ± 0,5 85,6 ± 0,5 85,3 ± 0,5 86,2 ± 1,2 0,4 ± 0,05 0,4 ± 0,05 0,4 ± 0,05 0,4 ± 0,05 0,33 ± 0,18 0,03 ± 0,004 0,04 ± 0,02 Zn 0,97 ± 0,01 0,95 ± 0,04 0,59 ± 0,02 1,15 ± 0,05 Hauptelement Hauptelement Hauptelement 0,05 ± 0,01 0,28 ± 0,06 99,8 ± 0,1 99,8 ± 0,1 88 ± 0,5 0,17 ± 0,02 0,23 ± 0,02 90 ± 0,4 Zürich (1294.1) Grundmetall Einlage 0,4 ± 0,05 88,7 ± 0,7 97,8 ± 0,5 0,4 ± 0,05 0,4 ± 0,05 Zürich (1294.2) Grundmetall Einlage 0,3 ± 0,05 89,4 ± 0,5 97,6 ± 0,3 0,4 ± 0,05 0,6 ± 0,05 Nächstenbach Griff As 0,23 ± 0,08 0,16 ± 0,06 0,57 ± 0,03 Tab.   A.8 Analyseergebnisse der innerhalb der Arbeit analysierten Tauschierarbeiten (Fortsetzung auf gegenüberliegender Seite sowie von vorheriger Doppelseite). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta b e l l e n Ag Sn Sb 0,051 ± 0,007 0,092 ± 0,002 0,103 ± 0,002 0,110 ± 0,006 0,086 ± 0,002 0,038 ± 0,001 0,088 ± 0,003 10,1 ± 0,1 7,6 ± 0,1 6,7 ± 0,1 5,8 ± 0,1 8,2 ± 0,1 0,05 ± 0,03 6,5 ± 0,1 0,056 ± 0,011 0,111 ± 0,007 0,062 ± 0,003 0,179 ± 0,008 0,116 ± 0,005 0,09 ± 0,08 8,6 ± 0,7 Au Pb 7,6 ± 0,2 1,5 ± 0,01 2,1 ± 0,04 14,6 ± 0,2 3,1 ± 0,03 99,5 ± 0,3 1,6 ± 0,01 Bi sonstiges Art Se, Te Se, Te Se BK BM BM BM BM BM BM Ca Ok OK 0,089 ± 0,05 0,11 ± 0,002 Se 0,06 ± 0,003 0,08 ± 0,01 1 ± 0,05 0,4 ± 0,1 12,6 ± 0,8 12,1 ± 0,7 0,6 ± 0,1 1,7 ± 0,2 1,2 ± 0,1 S, As, Fe, Mn S, As, Fe, Mn Ok Ok Ok Ok 0,4 ± 0,1 12,2 ± 0,1 12,4 ± 0,5 11,6 ± 0,5 0,7 ± 0,1 1,5 ± 0,2 1,5 ± 0,05 1,5 ± 0,8 S, As, Fe, Mn S, As, Fe, Mn S, As, Fe, Mn Ok Ok Ok Ok Ok 0,006 ± 0,002 0,005 ± 0,002 0,056 ± 0,009 0,04 ± 0,01 0,02 ± 0,003 5,9 ± 0,2 0,012 ± 0,003 0,009 ± 0,003 0,283 ± 0,038 0,05 ± 0,003 0,09 ± 0,004 5,1 ± 0,4 0,106 ± 0,005 5,8 ± 0,3 0,326 ± 0,002 2,7 ± 0,1 BM BM BM 0,03 ± 0,01 BM 9,2 ± 0,5 1,3 ± 0,4 1,3 ± 0,2 0,4 ± 0,1 S, Si, Ca, Fe S, Si, Ca, Fe Ok Ok 9 ± 0,4 1,5 ± 0,3 0,9 ± 0,05 0,3 ± 0,05 S, Si, Ca, Fe S, Si, Ca, Fe Ok Ok F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 195 196 Ta b e l l e n Kat.-Nr. Fundort/Stelle Fe 1 Marais de Nantes Klinge Klinge schwarze Einlage schwarze Einlage goldene Einlage 0,11 ± 1 0,07 0,14 ± 0,6 0,4 0,41 ± 0,8 2/4A 3/4B 5 6 7 Nebra Klinge Griff Einlage (Klinge) Nebra Klinge Griff Nebra Scheibe eingelegte Bleche Vreta Kloster Klinge Einlage Trundholm Goldblech 61 Hagendrup Goldblech 64 Borum »Eshøj« Goldeinlage 11 60 15 21 76 Ni Cu Zn As 91,59 ± 0,1 96 98,92 ± 0,1 98 2,24 ± 0,3 0,32 ± 0,7 0,2 0,13 ± 1,5 0,14 0,05 0,07 0,06 0,01 0,014 0,006 0,247 0,201 0,158 93 93 99 0,35 0,285 0,108 0,05 0,11 0,016 0,01 0,192 0,211 94 89 0,32 0,4 0,215 96 0,3–0,5 0,03 Rest ca. 91 2,1 1–2 0,11 0,03 90 88 0,16 Thun Grundmetall Grundmetall Rhomben Rhomben 8 10 Co 0,15 5,4 0,18 0,15 0,214 0,13 0,1 0,14 0,63 2,7 Forstmühler Forst Klinge Griff 1,04 0,19 0,084 0,031 0,087 0,188 91 86 0,45 0,186 Leonberg Klinge Griff 0,06 0,08 0,028 0,024 0,34 0,57 92 90 0,227 0,169 Nehren (Ring) Grundmetall Einlage Fixierungsmasse Kressbronn Klinge Griff Einlage 0,2–0,4 7 vorhanden 0,05 (0,04) 0,3 (0,46) (0,21) Rest (Rest) Rest (Rest) alles Bad Urach Grundmetall Einlage Bobenheim-Roxheim Klinge Griff Einlagen 0,04 0,23 (0,15) 0,2 (0,07) 75 ± 5 70 ± 5 89,6 90,5 Tab.   A.9 Zusammengetragene Messdaten älterer Analysen an Tauschierarbeiten der Bronzezeit, Daten in Klammern entweder Wiederholungs­ messungen oder Ergebnisse einer zweiten Probe derselben Komponente (Fortsetzung folgende Doppelseite). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta b e l l e n Ag Sn Sb Au 7,18 ± 0,5 3,8 Pb Bi 0,37 ± 1,8 0,28 ± 1,5 0,11 Literatur Musée Suisse 2005 Schwab u. a. 2010 Musée Suisse 2005 Schwab u. a. 2010 Musée Suisse 2005 0,1 0,12 0,51 ± 2 0,027 0,02 8,5 8,1 0,35 0,015 0,045 Pernicka 2010 Pernicka 2010 Nickel 2003 0,015 7,1 6,7 0,023 0,034 Pernicka 2010 Pernicka 2010 0,011 14; 20–22 2,56 0,01–0,08 0,014 0,84 10 ca. 9 0,11 0,22 25–30 ca. 30 0,3 96,58 ± 0,15 0,08 0,028 0,008 Pernicka 2010 Pernicka u. a. 2003 0,003 Junghans u. a. 1968 Flatt/Huber 1942 Hartmann 1982, Nr. 1761 Flatt/Huber 1942 Rest Rest Rest 0,015 0,014 9,1 5,5 10 0,30 ca. 11 0,19 Pt = 0,017 ca. 10 0,084 Pt=Spur 0,068 0,035 6,5 9,5 0,117 0,211 0,24 1,65 0,006 0,006 7,5 9,4 0,034 0,053 0,02 10 Rest Hauptelement 0,02–0,04 0,08 (0,06) 0,1 10 (14,5) 10 (15) 1 ± 0,5 1 ± 0,5 2±1 15 ± 2 7,1 7,4 ca. 33 0,02 0,07 0,01 0,005 Schwab u. a. 2010 Schwab u. a. 2010 Rest Hartmann 1982, Nr. 3596 Rest Hartmann 1982, Nr. 4236 Hartmann 1982, Nr. 3902 0,022 s. Kat.-Nr. 10 s. Kat.-Nr. 10 s. Kat.-Nr. 11 s. Kat.-Nr. 11 Raub/ Dennochweiler 1995 Hauptelement S vorh. 0,15 (0,14) 0,09 (0,1) 0,03 (0,07) 0,3 (0,17) (0,004) (0,011) 2,5 ± 1 2 ± 0,5 20 ± 2 12 ± 2 Kluge 1986 Kluge 1986 2,9 2,2 ca. 66 Brandherm/ Sicherl 2001 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Junghans u. a. 1974; geklammerte Werte unpubliziert 197 198 Ta b e l l e n Kat.-Nr. Fundort/Stelle Fe Co Ni Cu 32 Kehmstedt Griffsäule Knauf Klinge 0,33 0,37 0,08 (0,33) 0,03 0,08 0,03 (0,07) 0,25 0,26 0,07 (0,23) Rest 83,04 83,87 (83,08) Morungen Klinge Griff 0,52 1,22 79 50 52 Zn As 1,10 1,22 2,30 (2,25) 84,8 85,3 Töging Klinge Griff 0,021 0,018 0,39 0,174 89 90 0,098 0,31 Wald an der Alz Klinge Griff 0,012 0,013 0,086 0,241 90 90 0,68 0,37 Tab.   A.9 Zusammengetragene Messdaten älterer Analysen an Tauschierarbeiten der Bronzezeit, Daten in Klammern entweder Wiederholungs­ messungen oder Ergebnisse einer zweiten Probe derselben Komponente (Fortsetzung von vorheriger Doppelseite). Nr. Fundort Land Objekt Datierung Cu Sn Pb Au 1 el-Faiyum ET Krokodilstatuette 19. Jh. 86,5 3 0,74 1,51 2 el-Faiyum ET Statuette Amenemhat III. 19. Jh. 86,63 1,33 0,79 2,97 3 IL Sichelschwert 19. Jh. 92,7 2,97 0,56 0,5 4 Balât.a-Sichem Ugarit SYR Axt 15. Jh. 98,3 0,22 0,1 5 unbekannt ET? Statuette (Harpokrat) 1550–1291 76,91 7.94 4,61 6,75 6 Mykene GR Dolch SH I 88 3 3 1 7 Mykene GR Dolch SH I 90 5 (2) 1 8 Katarraktis GR Dolch SH II Rest 3–5 <1 5–10 9 Myrsinochorion GR Dolch SH II 79 10 8 10 Prosymna GR Dolch SH II 93 11 Prosymna GR Dolch SH II 80 10 5 7 12 unbekannt GR? Dolch SH II? 92,3 5 1,72 13 Mykene GR Silbertasse SH II–III <90 8 14 Mykene GR Silbertasse (Fragment) SH II–III 89 10 15 Pylos GR Silbertasse SH II–III 53,3 2,42 16 Mykene GR Flügel? SH 85 5 8,73 (2) 7 17 Enkomi GR Silbertasse 1400 k. A. k. A. k. A. k. A. 18 unbekannt ET? Statuette (Tutankhamun) 14. Jh. 88,7 4,6 0,25 4,7 19 unbekannt ET? Teil von Statuette (Uräus) 1000–850 96 3 1 20 Karnak ET Statuette (Karomama) 945–718 90 1,5 21 unbekannt ET? Statuette (Osiris) 600–100 68,10 10,60 3,50 3,80 22 Memphis ET Statuette (Ptah) 200 90,50 2,15 0,12 2,71 23 Les-Roches-deCondrieu F römisches Fulcrum 1. Jh. 87,12 0,46 1,01 24 unbekannt ? römisches Skalpell 1./2. Jh. 93,96 1,47 1,5 0,75 25 unbekannt ? römische Plakette ? 92 1,4 1,9 26 unbekannt ? römisches Tintenfass ? 92,80 5,58 0,06 27 unbekannt ? römisches Forceps ? 52,00 0,80 3,75 0,6 3,10 Tab.   A.1o Aus Literaturangaben entnommene Zusammensetzungen mutmaßlich patinierter Metallpartien an Tauschierarbeiten unterschiedlicher Zeitstellung. Die Analysen beziehen sich auf Partien mit schwarzen Patine; OK – Analyse erfolgte an korrodierten Oberflächen; M – Analyse an Metall. Datierung bis auf kursive Angaben v. Chr. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta b e l l e n Ag Sn Sb Au 0,14 0,11 0,20 (0,20) 14,25 10,70 10,18 (10,15) 0,33 0,37 0,34 (0,74) 14,2 12,9 Pb Bi Literatur 5,80 3,75 2,80 (2.95) 0,08 0,12 0,14 (0,13) Riederer 2004, 302 Riederer 2004, 302 Riederer 2004, 302 0,53 0,51 Bierbaum 1927, 51 Bierbaum 1927, 51 0,03 0,09 10,3 8,4 0,133 0,31 0,02 0,12 0,008 s. Kat.-Nr. 49 s. Kat.-Nr. 49 0,58 0,33 8 8,3 0,79 0,46 0,19 0,13 0,01 0,005 s. Kat.-Nr. 51 s. Kat.-Nr. 51 Ag As Fe Sb Ni 0,92 1,54 0,44 0,41 1,13 0,8 0,54 2,97 0,19 3,09 0,48 0,1 1,4 0,4 Bi 0,24 2,78 Analyse Patina Art Literatur Cu2O, Au M Giumlía-Mair 1996a Cu2O, Cu? M Giumlía-Mair 1996a k. A. M Giumlía-Mair 1996b k. A. M Giumlía-Mair 1997 Cu2O, Au etc. OK Mathis 2005, 257–258 5 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 395 2 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 764 1 k. A. OK Photos u. a. 1994 3 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 8339 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 8446 2 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 6416 Cu2O OK Ogden 1993, 42 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 2489 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 7639 0,53 0,52 1 2,83 0,22 0,27 0,03 0,03 2 k. A. k. A. k. A. k. A. 0,75 1,10 1,57 0,038 4 1 2,00 (1,20) 0,45 0,57 3,32 0,56 1,06 0,74 1,2 1,1 0,03 3,90 0,20 k. A. k. A. 0,032 1,55 0,08 0,3 0,3 0,08 0,014 0,005 k. A. M Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 7843 k. A. OK Demakopoulou u. a. 1995, Nr. 7640 k. A. Giumlía-Mair 1997 k. A. M Fishman/Fleming 1980 ? ? Ogden 1993, 43 Cu2O OK Delange u. a. 2005 Cu2O OK Giumlía-Mair/Craddock 1993 Cu2O M Giumlía-Mair/Craddock 1993 Cu2O etc. OK Mathis 2005, 269–270 Cu2O, Cu etc. OK Mathis 2005, 267–268 Cu2O M Craddock 1982 Cu2O, AgCl, Ag M Giumlía-Mair/Craddock 1993 Cu2O OK Giumlía-Mair/Craddock 1993 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 199 200 Ta b e l l e n Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA1.1 NH3 + H2SO4, Kupfer PA1.2 NH4HCO3 + NaOH, Kupfer PA1.3 wie PA1.2 + 100 mmol • l-1 NaCl, Kupfer PA1.4 wie PA1.3 + 5 mmol • l-1 Na2SO4, Kupfer PA1.5 wie PA1.4 + 5 mmol • l-1 Na2HPO4, Kupfer PA1.6 wie PA1.5 + 10 mmol • l-1 Kreatinin, Kupfer PA1.7 wie PA1.6 + 5 mmol • l-1 Oxalsäure, Kupfer PA1.8 wie PA1.7 + 5 mmol • l-1 Citronensäure, Kupfer PA1.9 wie PA1.5 + 5 mmol • l-1 Harnsäure, Kupfer PB1.1 NaOH, Kupfer PB1.2 NaHCO3 + NaOH, Kupfer PB1.3 NaCl + NaOH, Kupfer PB1.4 Na2SO4 + NaOH, Kupfer PB1.5 Na2HPO4 + NaOH, Kupfer PB1.6 Kreatinin + NaOH, Kupfer PB1.7 Citronensäure + NaOH, Kupfer PB1.8 Oxalsäure + NaOH, Kupfer PB1.9 Harnsäure + NaOH, Kupfer PB1.10 NaHCO3, Na2SO4, Na2HPO4 + NaOH, Kupfer PB1.11 Harnsäure, Kreatinin, Citronensäure, Oxalsäure + NaOH, Kupfer PB1.12 NaHCO3, Na2SO4, Na2HPO4, Kreatinin, Citronensäure, Oxalsäure, Harnsäure + NaOH, Kupfer Tab.   A.11 Probenumfang und Zusammensetzung der Versuchslösungen in Versuchsreihe A1 (verschiedene Substanzen). Die Angaben der Zusätze beziehen sich jeweils auf die Lösung in deionisiertem Wasser. Die Stoffkonzentrationen der Blindversuche PB sind identisch den Versuchen PA. Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA2.1 Lösung wie PA1.5, t = 24 h, Kupfer PA2.2 Lösung wie PA1.5, t = 48 h, Kupfer PA2.3 Lösung wie PA1.5, t = 72 h, Kupfer PA2.4 Lösung wie PA1.5, t = 96 h, Kupfer PA2.5 Lösung wie PA1.5, t = 120 h, Kupfer PA2.6 Lösung wie PA1.5, gealterte Lösung, t = 120 h, Kupfer PA2.7 Lösung wie PA1.5, gealterte Lösung, t = 120 h, Kupfer Tab.   A.12 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe A2 (Patinierdauer). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA3.1 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 1 mmol • l-1, Kupfer PA3.2 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 10 mmol • l-1, Kupfer PA3.3 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 25 mmol • l-1, Kupfer PA3.4 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 50 mmol • l-1, Kupfer PA3.5 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 75 mmol • l-1, Kupfer PA3.6 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 100 mmol • l-1, Kupfer PA3.7 Lösung wie PA1.6, cNH4HCO3 = 200 mmol • l-1, Kupfer Tab.   A.13 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe A3 (Ammoniakkonzentration). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta b e l l e n Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA4.1 Lösung wie PA1.6, cNaCl = 10 mmol • l-1, Kupfer PA4.2 Lösung wie PA1.6, cNaCl = 25 mmol • l-1, Kupfer PA4.3 Lösung wie PA1.6, cNaCl = 50 mmol • l-1, Kupfer PA4.4 Lösung wie PA1.6, cNaCl = 75 mmol • l-1, Kupfer PA4.5 Lösung wie PA1.6, cNaCl = 100 mmol • l-1, Kupfer PA4.6 Lösung wie PA1.6, cNaCl = 200 mmol • l-1, Kupfer Tab.   A.14 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe A4 (Chloridkonzentration). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA5.1 Lösung wie PA1.6, Kupfer gegossen, t = 120 h PA5.2 Lösung wie PA1.6, Kupfer homogengeglüht, t = 120 h PA5.3 Lösung wie PA1.6, Kupfer gewalzt (50 %), t = 120 h PA5.4 Lösung wie PA1.6, Kupfer rekristallisiert, t = 120 h PA5.5 Lösung wie PA1.6, Kupfer gekratzt, t = 120 h Tab.   A.15 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe A5 (Metallzustand). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA6.1 Lösung wie PA1.5, ϑ = 40 ± 2 °C, t = 180 min, Kupfer PA6.2 Lösung wie PA1.5, ϑ = 50 ± 2 °C, t = 180 min, Kupfer PA6.3 Lösung wie PA1.5, ϑ = 70 ± 2 °C, t = 180 min, Kupfer Tab.   A.16 Versuchsbedingungen und patinierte Proben in Versuchsreihe A6 (Patiniertemperatur). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA7.1 Lösung wie PA1.6, CuSn1, t = 120 h PA7.2 Lösung wie PA1.6, CuSn2, t = 120 h PA7.3 Lösung wie PA1.6, CuSn3,8, t = 120 h PA7.4 Lösung wie PA1.6, CuSn5,6, t = 120 h PA7.5 Lösung wie PA1.6, CuSn7,3, t = 120 h PA7.6 Lösung wie PA1.6, CuSn9,5, t = 120 h PA7.7 Lösung wie PA1.6, CuSn11, t = 120 h PA7.8 Lösung wie PA1.6, CuSn12,5, t = 120 h PA7.9 Lösung wie PA1.6, CuAs1, t = 120 h PA7.10 Lösung wie PA1.6, CuAs2, t = 120 h PA7.11 Lösung wie PA1.6, CuAs3, t = 120 h PA7.12 Lösung wie PA1.6, CuAs5, t = 120 h PA7.13 Lösung wie PA1.6, CuAs7, t = 120 h PA7.14 Lösung wie PA1.6, CuAu0,5, t = 120 h PA7.15 Lösung wie PA1.6, CuAu1, t = 120 h PA7.16 Lösung wie PA1.6, CuAu2, t = 120 h PA7.17 Lösung wie PA1.6, CuAu3, t = 120 h Tab.   A.17 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe A7 (Legierungselemente). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 201 202 Ta b e l l e n Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PA8.1 100 mmol • l-1 NH4Cl, pH 5,1, Kupfer PA8.2 100 mmol • l-1 NH4Cl, NaOH  pH 9, Kupfer PU8.3 100 mmol • l-1 (NH4)2CO3, pH 8,8, Kupfer PU8.4 100 mmol • l-1 (NH4)2CO3, 100 mmol • l-1 NaCl, pH 8,8, Kupfer Tab.   A.18 Zusammensetzung der Versuchslösungen und Versuchsbedingungen in Versuchsreihe A8 (­A mmoniakalische Alternativmedien). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PU1.1 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,7, Kupfer PU1.2 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,8, Kupfer PU1.3 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,6, Kupfer PU1.4 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,9, Kupfer PU1.5 Fäulnis 10 Wochen, pH 9, Kupfer PU1.6 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,8, Kupfer PU1.7 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,2, Kupfer PU1.8 Fäulnis 10 Wochen, pH 9,2, Kupfer PU1.9 Fäulnis 10 Wochen, pH 9, Kupfer PU1.10 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,9, Kupfer PU1.11 Fäulnis 10 Wochen, pH 9, E = -56 mV, Kupfer PU1.12 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,5, E = 140 mV, Kupfer PU1.13 Fäulnis 10 Wochen, pH 9, E = 190 mV, Kupfer PU1.14 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,5, E = 121 mV, Kupfer PU1.15 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,5, E = 211 mV, Kupfer PU1.16 Fäulnis 10 Wochen, pH 9, E = 172 mV, Kupfer PU1.17 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,5, E = 131 mV, Kupfer PU1.18 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,6, E = 109 mV, Kupfer PU1.19 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,9, E = 129 mV, Kupfer PU1.20 Fäulnis 10 Wochen, pH 8,4, E = 112 mV, Kupfer Tab.   A.19 Probenumfang und Ausgangsbedingungen für die Urinchargen in Versuchsreihe U1. Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PU2.1 Charge von PU1.4, t = 24 h, Kupfer PU2.2 Charge von PU1.4, t = 48 h, Kupfer PU2.3 Charge von PU1.4, t = 72 h, Kupfer PU2.4 Charge von PU1.4, t = 96 h, Kupfer PU2.5 Charge von PU1.4, t = 120 h, Kupfer Tab.   A.2o Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe U2 (Patinierdauer). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PU3.1 Charge von PU1.19, Kupfer gegossen, t = 120 h PU3.2 Charge von PU1.19, Kupfer homogengeglüht, t = 120 h PU3.3 Charge von PU1.19, Kupfer gewalzt (50 %), t = 120 h PU3.4 Charge von PU1.19, Kupfer rekristallisiert, t = 120 h PU3.5 Charge von PU1.19, Kupfer gekratzt, t = 120 h Tab.   A.21 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe U3 (Metallzustand). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Ta b e l l e n Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PU4.1 Charge von PU1.11, ϑ = 40 ± 2 °C, t = 180 min, Kupfer PU4.2 Charge von PU1.11, ϑ = 50 ± 2 °C, t = 180 min, Kupfer PU4.3 Charge von PU1.11, ϑ = 70 ± 2 °C, t = 180 min, Kupfer Tab.   A.22 Probenumfang und Versuchsbedingungen in Versuchsreihe U4 (Patiniertemperatur). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PU5.1 Charge von PU1.19, Zusatz 1 g CuSO4, Kupfer PU5.2 Charge von PU1.19, Zusatz 1 g Malachit, Kupfer PU5.3 Charge von PU1.17, Zusatz 1 g Malachit, Kupfer PU5.4 Charge von PU1.18, Zusatz 1 g Malachit, Kupfer PU5.5 Charge von PU1.15, Zusatz 1 g Malachit, Kupfer PU5.6 Charge von PU1.20, Zusatz 1 g CuO, Kupfer PU5.7 Charge von PU1.20, Zusatz 1 g Cu2O, Kupfer Tab.   A.23 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe U5 (Anfängliche Kupferkonzentration). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PU6.1 Charge von PU5.2, CuSn1, t = 120 h PU6.2 Charge von PU5.2, CuSn2, t = 120 h PU6.3 Charge von PU5.2, CuSn3.8, t = 120 h PU6.4 Charge von PU5.2, CuSn5,6, t = 120 h PU6.5 Charge von PU5.2, CuSn7,3, t = 120 h PU6.6 Charge von PU5.2, CuSn9,5, t = 120 h PU6.7 Charge von PU5.2, CuSn11, t = 120 h PU6.8 Charge von PU5.2, CuSn12,5, t = 120 h PU6.9 Charge von PU5.2, CuAs1, t = 120 h PU6.10 Charge von PU5.2, CuAs2, t = 120 h PU6.11 Charge von PU5.2, CuAs3, t = 120 h PU6.12 Charge von PU5.2, CuAs5, t = 120 h PU6.13 Charge von PU5.2, CuAs7, t = 120 h PU6.14 Charge von PU5.2, CuAu0,5, t = 120 h PU6.15 Charge von PU5.2, CuAu1, t = 120 h PU6.16 Charge von PU5.2, CuAu2, t = 120 h PU6.17 Charge von PU5.2, CuAu3, t = 120 h Tab.   A.24 Probenumfang und Versuchsbedingungen für Versuchsreihe U6 (Legierungselemente). Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PD1 Dampfversuch, Kupfer, Urincharge aus Versuch PU1.11, t = 8 Wochen PD2 Dampfversuch, Kupfer, Urincharge aus Versuch PU1.19, t = 8 Wochen PD3 Dampfversuch, Kupfer, Lösung mit 100 mmol • l-1 NH4HCO3, t = 8 Wochen PD4 Dampfversuch, Kupfer, Lösung mit 1 mol • l-1 NH4HCO3, t = 8 Wochen PD5 wie PD1, mit CuSn10 PD6 wie PD3, mit CuSn10 PD7 wie PD1, mit Kupfer tauschierte CuSn10-Probe Tab.   A.25 Dampfexperimente und zugehörige Versuchsbedingungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 203 204 Ta b e l l e n Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PP1 Lehmpaste mit vergorenem Urin, 5-facher Auftrag, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP2 Lehmpaste mit angereichertem Urin, 5-facher Auftrag, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP3 Lehmpaste mit NH4Cl, 5-facher Auftrag, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP4 Lehmpaste mit NH4HCO3, 5-facher Auftrag, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP5 vergorener Urin, 5-maliger Auftrag als Lösung, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP6 angereicherter Urin, 5-maliger Auftrag als Lösung, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP7 100 mmol • l-1 NH4Cl, 5-maliger Auftrag als Lösung, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP8 100 mmol • l-1 NH4HCO3, 5-facher Auftrag als Lösung, ϑ = 50 ± 5 °C, Kupfer PP9 wie PP2, mitKupfer tauschierte CuSn10-Probe Tab.   A.26 Übersicht zu den durchgeführten Experimenten mit ammoniakalischen Pasten. Versuchs-Nr. Versuchsbedingungen PK1 patiniertes Kupfer, Korrosionslösung, Tauchbehandlung, t = 120 h PK2 patiniertes Kupfer, Korrosionslösung + Boden, t = 8 Wochen PK3 patiniertes Kupfer, Korrosionslösung/Tannin + Boden, t = 8 Wochen PK4 patiniertes CuAu3, Korrosionslösung + Boden, t = 8 Wochen PK5 wie PK4, t = 16 Wochen PK6 unpatiniertes Kupfer, Korrosionslösung + Boden, t = 8 Wochen PK7 unpatiniertes CuAu3, Korrosionslösung + Boden, t = 8 Wochen PK8 wie PK7, t = 16 Wochen Tab.   A.27 Korrosionsversuche unter simulierten Bodenbedingungen an den patinierten Proben PK1–PK5 und unpatinierten Proben PK6–PK8. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e• B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 205 A.B Diagramme Diag.   A.1 Vis-Remissionsspektren der Kupfer-Zinnlegierungen. Diag.   A.2 Vis-Remissionsspektren der Kupfer-Arsenlegierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 206 Diagramme Diag.   A.3 Vis-Remissionsspektren der Kupfer-Goldlegierungen. Diag.   A.4 Vis-Remissionsspektren der Kupfer-Silberlegierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.5 Kaltverfestigung der hergestellten und gewalzten Kupfer-Zinnlegierungen im Vergleich zu Kupfer, erfasst als Vickers-Mikrohärte in Abhängigkeit vom Abwalzgrad. Angegeben sind die Mittelwerte und Vertrauensbereiche aus sechs Messungen. Die Punkte sind zur Verdeutlichung von Trends verbunden. Diag.   A.6 Vickers-Mikrohärte verschiedener Kupfer-Arsenlegierungen in Abhängigkeit vom Abwalzgrad. Angegeben sind die Mittelwerte und Vertrauensbereiche aus sechs Messungen. Die Punkte sind zur Verdeutlichung von Trends verbunden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 207 208 Diagramme Diag.   A.7 Vickers-Mikrohärte von Kupfer-Goldlegierungen in Abhängigkeit vom Abwalzgrad. Angegeben sind die Mittelwerte und Vertrauensbereiche aus sechs Messungen. Die Punkte sind zur Verdeutlichung von Trends verbunden. Diag.   A.8 Vickers-Mikrohärte verschiedener Kupfer-Silberlegierungen in Abhängigkeit vom Abwalzgrad. Angegeben sind wieder die Mittelwerte und Vertrauensbereiche aus sechs Messungen. Die Punkte sind zur Verdeutlichung von Trends verbunden. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.9 Vis-Absorptionsspektren der Korrosionslösungen aus Versuchsreihe A1 nach 7 und 15 Tagen. Diag.   A.1o Vis-Absorptionsspektren der gleichen Korrosionslösungen aus Versuchsreihe A1 nach jeweils 19 und 22 Tagen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 209 210 Diagramme Diag.   A.11 Entwicklung der Korrosionsrate und Kupferkonzentration in Versuch PA1.1. Die rote Linie markiert die Bildung der Primärpatina nach 19 Tagen. Alle Werte von diesem Zeitpunkt bis zur Entstehung der sekundären Produkte nach 29 Tagen sind stark fehlerbehaftet, da die Bindung von Kupfer in der Primärpatina nicht bei den Berechnungen berücksichtigt ist. Diag.   A.12 Korrosionsraten der Versuche PA1.2–PA1.5 im Vergleich mit PA1.1. Erfasst sind jeweils die Kurven bis einen Tag vor Einsetzen der Patinabildung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.13 Korrosionsraten der Versuche PA1.6–PA1.9 im Vergleich mit PA1.3 und dem Blindversuch PB1.6. Erfasst sind wiederum die Werte bis einen Tag vor Einsetzen der Patinabildung. Diag.   A.14 Entwicklung der Kupferkonzentration während der Versuche aus Versuchsreihe A1. Erfasst sind jeweils die Werte bis zum Einsetzen der Patinabildung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 211 212 Diagramme Diag.   A.15 Veränderung des Redoxpotenzials in Abhängigkeit von der Versuchsdauer bei allen Versuchslösungen aus Versuchsreihe A1. Diag.   A.16 Vergleichende Auftragung der IR-Transmissionsspektren vom milchigen Belag auf Probe PA1.9 und einer synthetisierten Referenzprobe aus Ammoniumurat. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.17 Diffraktogramme der XRD-Messungen an den Primärschichten der Proben PA1.1–1.9. Tenorit ist nirgends nachzuweisen, seine Reflexlagen sind deshalb nur zu Vergleichszwecken eingetragen. Geklammerte Zahlen entsprechen PDF-Datenbankeinträgen der Minerale. Diag.   A.18 Ergebnisse der ramanspektroskopischen Messungen an den Primärpatine der Proben PA1.1–1.9. Die Intensitätsverhältnisse der einzelnen Kurven sind zur Vergleichbarkeit angeglichen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 213 214 Diagramme Diag.   A.19 Grafische Darstellung der mittels UV/vis-Messung erfassten Farbwerte an den Primärschichten aller Proben aus Versuchsreihe A1. Die Helligkeitswerte L* werden durch die Größe der Kreise erfasst, größere Kreise bedeuten höhere Helligkeitswerte. Diag.   A.2o Diffraktogramme der XRD-Analysen an den sekundären Korrosionsphasen auf Probe PA1.1. In PA1.1a wurde an den kugelförmigen Aggregaten, in PA1.1b an den darüber befindlichen, blättchenförmigen Kristallen gemessen, Reflexlagen von Tenorit lediglich zum Vergleich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.21 Ergebnisse der XRD-Messungen an den Sekundärschichten auf den Proben PA1.2–1.4 sowie 1.8, Reflexlagen von Tenorit wiederum nur zum Vergleich. Diag.   A.22 IR-Spektren der bei den Versuchen PA1.6 und PA1.8–1.9 gebildeten sekundären Korrosionsprodukte im Vergleich zum Spektrum von Kreatinin. Die Farbe der Verbindungen ist an den jeweiligen Spektren vermerkt. Banden mit * gehören zu absorptiv gebundenem Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 215 216 Diagramme Diag.   A.23 Grafische Darstellung der erfassten Farbwerte der primären Deckschichten an den Proben PA2.1–2.5. Die abnehmende Größe der Kreise symbolisiert kleiner werdende Helligkeitswerte L*. Diag.   A.24 Diffraktogramme der Primärschichten an PA2.1–2.6 aus Versuchsreihe A2, Reflexlagen von Tenorit nur zu Vergleichszwecken. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.25 Ramanspektren von Messungen an den Proben PA2.1–2.6. Die Intensitätsverhältnisse der einzelnen Kurven sind zur Vergleichbarkeit angeglichen. Diag.   A.26 Normierte vis-Remissionsspektren von den Messungen an den Primärschichten der Proben PA2.1–2.5. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 217 218 Diagramme Diag.   A.27 Korrosionsraten der Versuche 3.1–3.7 bis einen Tag vor Einsetzen der Patinabildung. Diag.   A.28 Entwicklung der Kupferkonzentration der Versuche PA3.1–3.7 bis einen Tag vor Einsetzen der Patinabildung. Die Werte für PA3.1 und 3.2 sind tw. nur theoretisch, da ein Teil des gelösten Kupfers während der Versuche in Ausfällungen gebunden ist. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.29 Vis-Absorptionsspektren der Korrosionslösungen aus Versuchsreihe A3 nach 7 und 15 Tagen. Diag.   A.3o Absorptionsverhalten der Lösung PB1.6 mit Kreatinin nach unterschiedlichen Zeitintervallen, vis-Absorptionsspektren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 219 220 Diagramme Diag.   A.31 Grafische Darstellung der erfassten Farbwerte der primären Deckschichten an den Proben PA3.1–3.7. Die abnehmende Größe der Kreise symbolisiert kleiner werdende Helligkeitswerte L*. Diag.   A.32 Diffraktogramme der Primärschichten an PA3.1–3.7, Reflexlagen von Tenorit zum Vergleich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.33 Ramanspektren von den Messungen an den Proben PA3.1–3.7, Intensitätsverhältnisse der einzelnen Kurven zur Vergleichbarkeit angeglichen. Diag.   A.34 Korrosionsraten der Versuche 4.1–4.6 im Vergleich zu PA1.6 bis zum Einsetzen der Patinabildung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 221 222 Diagramme Diag.   A.35 Berechnete Kupferkonzentrationen für die Lösungen der Versuche PA4.1–4.6 und PA1.6 bis zum Einsetzen der Patinabildung. Diag.   A.36 Diffraktogramme der Korrosionsschichten auf den Kupfer-Zinnlegierungen aus Versuchsreihe A7. Die sukzessive Verschiebung der Kupferreflexe beruht auf Mischkristallbildung mit Zinn. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.37 Ramanspektren der Messungen an den Korrosionsschichten auf den Zinnbronzen aus Versuchsreihe A7. Intensitätsverhältnisse der einzelnen Kurven angeglichen. Diag.   A.38 IR-Spektren der Messungen an den Korrosionsschichten auf den Kupfer-Zinnlegierungen aus Versuchsreihe A7. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 223 224 Diagramme Diag.   A.39 Diffraktogramme der Korrosionsschichten auf den Kupfer-Arsenlegierungen PA 7.9–7.13 aus Versuchsreihe A7. Die Verschiebung der Kupferreflexe wird durch die Mischkristallbildung mit Arsen bedingt. Diag.   A.4o Ramanspektren der Korrosionsschichten auf den Kupfer-Arsenlegierungen PA7.9–7.13 aus Versuchsreihe A7. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.41 Diffraktogramme der Patine auf den Kupfer-Goldlegierungen PA7.14–7.17 aus Versuchsreihe A7. Metallisches Gold ist anhand der Kurvenverläufe nicht nachzuweisen und deshalb nur informationshalber eingetragen. Diag.   A.42 Ramanspektren der Korrosionsschichten auf den Kupfer-Goldlegierungen PA7.14–7.17 aus Versuchsreihe A7, Intensitäten angeglichen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 225 226 Diagramme Diag.   A.43 Normierte vis-Absorptionsspektren der Korrosionsschichten auf den Proben PA7.14–7.17 nach 120 h Behandlungsdauer im Vergleich zu PA2.5. Diag.   A.44 Grafische Erfassung der Farbwerte der Deckschichten an den Proben PA7.14–7.17, Helligkeitswerte L* durch Kreisgröße symbolisiert, hellere Schichten = größere Kreise. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.45 Diffraktogramme der sekundären Ausfällungsprodukte aus den Versuchslösungen PA8.1 und 8.2 mit NH 4Cl. Diag.   A.46 Diffraktogramm der sekundären Malachitausfällung aus Versuchslösung PA8.4 mit Zusatz an (NH 4)2CO3 . F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 227 228 Diagramme Diag.   A.47 IR-Transmissionsspektren von den milchig-trüben Belägen auf Anreicherungsblechen verschiedenen Lösungen in Versuchsreihe U1, Bandenlagen Ammoniumurat vgl. Diag. A.15. Diag.   A.48 Entwicklung der Korrosionsraten bis zum Beginn der Patinabildung während der Versuche PU1.13–1.16. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.49 Entwicklung der Korrosionsraten bis zum Beginn der Patinabildung während der Versuche PU1.17–1.2o. Diag.   A.5o Verlauf des Redoxpotenzials während der Versuche PU1.13–1.16. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 229 230 Diagramme Diag.   A.51 Verlauf des Redoxpotenzials während der Versuche PU1.17–1.2o. Diag.   A.52 Ergebnisse der IR-Messungen an den grünen Ausfällungen im Rahmen einiger Versuche aus Versuchsreihe U1 im Vergleich zu PA1.6 und einer Referenz einer synthetisierten Cu-Cl-Kreatininverbindung. Bandenlagen mit * resultieren aus der Adsorption durch Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.53 Diffraktogramme der XRD-Messungen an den Primärschichten auf einigen Proben aus Versuchsreihe U1. Diag.   A.54 Ramanspektren der Analysen an den Primärschichten einiger Proben aus Versuchsreihe U1. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 231 232 Diagramme Diag.   A.55 Verhalten des pH-Wertes während der Anreicherungs- und Patinierphase der Versuche PU1.13–1.2o. Diag.   A.56 Diffraktogramme der Proben PU2.1, 2.3 und 2.5. Im Hintergrund (gepunktete Kurven) sind zum Vergleich die jeweiligen Proben aus Versuchsreihe A2 geplottet. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.57 Ramanspektren der Analysen von den Primärschichten auf den Proben aus Versuchsreihe U2. Diag.   A.58 Normierte vis-Absorptionsspektren von den Messungen an den Korrosionsschichten der Proben aus Versuchsreihe U2. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 233 234 Diagramme Diag.   A.59 Grafische Darstellung der erfassten Farbwerte der primären Deckschichten an den Proben PU2.1–2.5 im direkten Vergleich zu den Proben PA2.1–2.5 (punktierte Kreise). Die abnehmende Größe der Kreise symbolisiert kleiner werdende Helligkeitswerte L*. Diag.   A.6o Korrosionsraten der Experimente aus Versuchsreihe U5 bis zum Beginn der Patinabildung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.61 Diffraktogramme an den Primärschichten von drei Proben aus Versuchsreihe U5. Diag.   A.62 Diffraktogramme der Korrosionsschichten auf Kupfer-Zinnlegierungen PU6.1–6.5 und 6.6. Die Reflexlagen von Tenorit dienen nur zum Vergleich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 235 236 Diagramme Diag.   A.63 Spektren aus den Ramanmessungen an den Proben PU6.1–6.5 sowie 6.6. Diag.   A.64 IR-Spektren der Proben PU6.1–6.5 und 6.6. Die mit * gekennzeichneten Banden gehören zu adsorptiv gebundenem Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.65 Diffraktogramme der XRD-Messungen an den patinierten Kupfer-Arsenlegierungen PU6.9–6.13. Diag.   A.66 Spektren der Ramanmessungen an den Proben PU6.9–6.13. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 237 238 Diagramme Diag.   A.67 Diffraktogramme der primären Korrosionsschichten auf den Kupfer-Goldlegierungen PU6.14–6.17. Metallisches Gold ist auch hier nicht nachweisbar. Diag.   A.68 Spektren der Ramanmessungen an den Proben PU6.14–6.17. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Diagramme Diag.   A.69 Diffraktogramme der XRD-Messungen an den Korrosionsschichten der Dampfversuche PD1 und PD3. Cuprit ist anhand der Diffraktogramme nicht eindeutig nachzuweisen. Diag.   A.7o Reflexreiche Diffraktogramme von unterschiedlich gefärbten Korrosionsprodukten auf Probe PD4. Die blauen Phasen sind als Diamminkupfer(II)-carbonat zu identifizieren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 239 240 Diagramme Diag.   A.71 Ergebnisse der XRD-Analysen an den unter simulierten Bodenbedingungen weiterkorrodierten Proben. Die gepunktete und gestrichelten Kurven stammen von den Messungen an den patinierten, die durchgezogenen Kurven von den weiterkorrodierten Seiten. Diag.   A.72 Diffraktogramme von den Messungen mittels XRD an den patinierten (a) und weiterkorrodierten (b) Seiten einer Kupfer-Goldlegierung (CuAu3). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 241 A.C Referenzspektren typischer Korrosionsprodukte Dieser Abschnitt charakterisiert eine Reihe anorganischer Verbindungen, die als Korrosionsprodukte auf Kupfer und Kupferlegierungen in Hinblick auf die durchgeführten Patinierversuche in Betracht kommen. Die Charakterisierung erfolgt sowohl raman- als auch IR-spektroskopisch und dient im Abgleich mit den Spektren der patinierten Proben vordergründig der Identifizierung der dort gebildeten Korrosionsphasen. Soweit möglich wurden die Verbindungen selbst synthetisiert und die Syntheseprodukte vorher eindeutig durch XRD identifiziert. Für die Raman- und IR-Messungen wurden dieselben Geräte und Parameter gewählt wie bei den Analysen an den patinierten Proben. Der nachstehende Katalog enthält die Spektren folgender Verbindungen: Referenz 1: Atacamit, δ-Cu 2Cl(OH)3 natürliches Mineral aus Chile Referenz 2: Brochantit, Cu 4SO4(OH)6 alkalische Fällung aus CuSO4 Lösung bei pH 7 mit NaOH Referenz 3a: Cuprit, Cu 2O natürliches Mineral aus dem Erzgebirge Referenz 3b: Cuprit, Cu 2O synthetisiert mit Fehling I und II + Hydroxylamin Referenz 4: Hydroromarchit, Sn3O2(OH)2 alkalische Fällung aus SnCl 2 Lösung mit NaOH Referenz 5: Kassiterit, SnO2 Fa. Kremer Pigmente F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Referenz 6a: Malachit, CuCO3·Cu(OH)2 synthetisiert nach Merkel (2oo2, 255) Referenz 6b: Malachit, CuCO3·Cu(OH)2 natürliches Mineral, unbekannter Fundort Referenz 7: Romarchit, SnO durch Erhitzung (6oo °C) unter Vakuum aus Hydroromarchit Referenz 8: Spertiniit, Kupfer(II)-hydroxid, Cu(OH)2 synthetisiert nach Merkel (2oo2, 253) Referenz 9: Tenorit, CuO durch Erhitzung (6oo °C) aus Malachit Referenz 1o: Zinn(IV)-hydroxid (Zinnsäure), SnO2·nH 2O (»Sn(OH)4«) alkalische Fällung aus SnCl 4 Lösung mit NaOH 242 Referenzspektren Diag.   A.73 Ramanspektrum von natürlichem Atacamit aus Chile. Diag.   A.74 IR-Spektrum von natürlichem Atacamit aus Chile. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Referenzspektren Diag.   A.75 Ramanspektrum von synthetisiertem Brochantit. Diag.   A.76 IR-Spektrum von synthetisiertem Brochantit. Gekennzeichnete Bande (*) resultiert von adsorbiertem Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 243 244 Referenzspektren Diag.   A.77 Ramanspektren von natürlichem und synthetisiertem Cuprit. Diag.   A.78 IR-Spektren von natürlichem und synthetisiertem Cuprit. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Referenzspektren Diag.   A.79 Ramanspektrum von synthetisiertem Hydroromarchit. Diag.   A.8o IR-Spektrum von synthetisiertem Hydroromarchit. Gekennzeichnete Bande (*) resultiert von adsorbiertem Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 245 246 Referenzspektren Diag.   A.81 Ramanspektrum von synthetischem Kassiterit. Diag.   A.82 IR-Spektrum von synthetischem Kassiterit. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Referenzspektren Diag.   A.83 Ramanspektren von natürlichem und synthetisiertem Malachit. Diag.   A.84 IR-Spektren von natürlichem und synthetisiertem Malachit. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 247 248 Referenzspektren Diag.   A.85 Ramanspektrum von synthetischem Romarchit. Diag.   A.86 IR-Spektrum von synthetischem Romarchit. Gekennzeichnete Banden (*) resultieren von adsorbiertem Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Referenzspektren Diag.   A.87 Ramanspektrum von synthetisiertem Spertiniit. Diag.   A.88 IR-Spektrum von synthetisiertem Spertiniit. Gekennzeichnete Banden resultieren von adsorbiertem Wasser (*) und Verunreinigungen mit Tenorit (#). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 249 250 Referenzspektren Diag.   A.89 Ramanspektrum von synthetisiertem Tenorit. Diag.   A.9o IR-Spektrum von synthetisiertem Tenorit. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r Referenzspektren Diag.   A.91 Ramanspektrum von synthetisiertem Zinn(IV)-hydroxid. Diag.   A.92 IR-Spektrum von synthetisiertem Zinn(IV)-hydroxid. Gekennzeichnete Banden (*) resultieren von adsorbiertem Wasser. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 251 A.D Katalog der tauschierten Funde Der folgende Katalog- und Tafelteil beinhaltet alle in der Arbeit berücksichtigten und in unten stehender Tabelle aufgelisteten Tauschierarbeiten der Bronzezeit nördlich der Alpen. Bei allen Exem­ plaren werden zusätzliche Informationen angeführt, die über die in den Tab. A.5–A.7 gebrachten hinausgehen. Die Angaben gliedern sich jeweils in allgemeine Informationen, Bemerkungen zur Tauschiertechnik sowie ergänzende Informationen und Literatur­ angaben. Kat.-Nr. Fundort Tafel Kat.-Nr. Fundort Tafel 1 Marais de Nantes 1 57 unbekannter FO (Frankfurt) 47 2–5 Nebra 2–5 58 unbekannter FO (Marburg) 48 6 Thun-Renzenbühl 6 59 Priziac 49 7 Vreta Kloster 7 6o Nehren 49 8 Trundholm 8 61 Hagendrup 49 9 Heitersheim 9 62 Kongsted ohne Abb. 1o Forstmühler Forst 1o 63 Store Fuglede Abb. 16 11 Leonberg 11 64 Borum »Eshøj« 49 12 Icking 12 65 Vester Skerninge 49 13 Rovereto 13 66 Arnitlund 5o 14 unbekannter FO (Axt) 14 67 Kjeldbymagle 5o 15 Kressbronn am Bodensee 15 68–69 Barbuise-Courtavant 5o 16 Maintal-Wachenbuchen 16 7o Richemont-Pépinville 5o 17 Wallerstädten 16 71 »Sologne« 5o 18 Asch 17 72 Niederurnen 51 19–2o Auvernier 18–19 73; 91 Grandson-Corcellettes 51; 53 21 Bad Urach 2o 74 unbekannter FO (Italien?) 51 22 Bruck a. d. Alz 21 75 Rud 51 23 Cochem 22 76 Bobenheim-Roxheim 51 24 Dessau-Kühnau 23 77 Bergeijk 51 25 Flachslanden 24 78 Wesel 51 26–28 Frög 25–26 79 Morungen 51 29 Gailenkirchen 27 8o Cortaillod 51 3o Helpfau-Uttendorf 28 81 Witkowo 52 31 Heunischenburg 29 82 Czysta 52 32 Kehmstedt 3o 83 Chavéria 52 33–39; 41/42 Mörigen 31–36 84 Stendal 52 4o; 93 Nidau 35; 53 85 Humes 52 43 Mühlheim am Main 37 86 L‘Epineuse 52 44–45 Nächstenbach 38 87 Gamów 52 46 Neuhaus am Inn 39 88 Hallstatt 52 47 Pfaffenhofen an der Zusam 4o 89 Riedlingen 52 48–49 Straubing-Sand 41 9o Bellin 52 5o Töging am Inn 42 92 Genève 53 51 Unterkrumbach 43 94 Bex 53 52 Wald an der Alz 44 95 unbekannter FO (bei Thyl) ohne Abb. 53–54 Zürich-Alpenquai 45 96 unbekannter FO (Niederlande) ohne Abb. 55–56 Zürich-Wollishofen 46 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 254 K ata l o g Kat.-Nr. 1 (Taf. 1) Kat.-Nr. 3 (Taf. 3) Fundort »Marais de Nantes«, Dép. Loire-Atlantique/ Frankreich Objekt Griffplattenschwert Fundumstände Einzelfund (Sumpf) Datierung 16./15. Jh. v. Chr. Verbleib Museum zu Allerheiligen Schaffhausen Inv.-Nr. Eb 24o66 (Sammlung Ebnöther) Maße L. 454 mm, B. 64 mm Stelle der TS auf beiden Seiten der Klinge, besonders Griffplatte TS technisch Flachtauschierung/Einlage-Tauschierung, Typ IIa/d TS formal Streifen, Rauten, Kreise, Zickzack-Muster Grundmetall Bronze (s. Tab. A.9) Einlage 1 Kupfer, unlegiert (s. Tab. A.9) Einlage 2 silberfreies Gold (s. Tab. A.9) Querschnitt TK1 Typ A1b; C(?) (für Kupfereinlagen) Querschnitt TK2 Typ C1 (für Goldeinlagen) Maße TK 1 B. o,5–1,3 mm, T. o,5–o,7 mm Maße TK 2 B. ca. o,2 mm, T. ca. o,2 mm Herstellung TK TK1 gegossen und ziseliert, TK2 ziseliert sonstige Verzierungen gegossene Linienbündel auf der Klinge, eventuell leicht nachziseliert Besonderheiten Kupfereinlagen einseitig dunkel korrodiert; Golddrähte aus gerolltem Blech hergestellt; Klinge im unterer Bereich verbogen ältere Analysen Musée Suisse 2oo3; Schwab u. a. 2o1o Literatur Schauer 1984; Ebnöther/Ebnöther 1999, 169; Schwab u. a. 2o1o; Berger u. a. 2o1o Kat.-Nr. 2 (Taf. 2) Fundort Nebra, Burgenlandkreis Objekt Griffplattenschwert zugehörig Halbschalengriff, Knauf, Knaufplatte, Griffmanschette Fundumstände Hortfund, Raubgrabung 1999, zusammen mit der Himmelsscheibe, einem zweiten Schwert, Beilen, Meißel und Armspiralen gefunden Datierung ca. 16oo v. Chr. Verbleib Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale) Inv.-Nr. HK 2oo2:1649f Maße L. 359 mm, B. 77 mm; L/B (Knauf) 51 · 38 mm Stelle der TS auf beiden Seiten der Klinge TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.9) Querschnitt TK Typ A1, Boden nicht erkennbar Maße TK B. 1,6–1,8 mm, T. mindestens 1 mm Herstellung TK gegossen, tw. nachziseliert sonstige Verzierungen ziselierte Linienbündel auf der Klinge; Punktpunzierungen in den Rillen Besonderheiten Kupfereinlagen stark korrodiert; zwei von vier Nieten fehlen ältere Analysen Nickel 2oo3; Pernicka 2o1o Literatur Meller 2oo2; Meller 2oo4a; Nickel 2oo3; Wunderlich 2oo4; Berger u. a. 2o1o; Meller 2o1o Fundort Nebra, Burgenlandkreis Objekt Griffplattenschwert zugehörig Halbschalengriff, Knauf, Knaufplatte, Griffmanschette Fundumstände Hortfund, Raubgrabung 1999, zusammen mit der Himmelsscheibe, einem zweiten Schwert, Beilen, Meißel und Armspiralen gefunden Datierung ca. 16oo v. Chr. Verbleib Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale) Inv.-Nr. HK 2oo2:1649e Maße L. 357 mm, B. 77 mm; L./B. (Knauf) 53 · 39 mm Stelle der TS auf beiden Seiten der Klinge TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, tw. wellenförmig Grundmetall Bronze (s. Tab. A.9) Dekormetall wahrscheinlich Kupfer Querschnitt TK Typ A1, Boden nicht erkennbar Maße TK B. 1,6–1,8 mm, T. mindestens 1 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen ziselierte Linienbündel auf der Klinge; Punktpunzierungen in den Rillen Besonderheiten Kupfereinlagen vollständig korrodiert; zwei von vier Nieten fehlen ältere Analysen Nickel 2oo3 Literatur Meller 2oo2; Nickel 2oo3; Meller 2oo4a; Wunderlich 2oo4; Berger u. a. 2o1o; Meller 2o1o Kat.-Nr. 4 (Taf. 4) Fundort Nebra, Burgenlandkreis Objekt Halbschalengriffe zugehörig A = Kat.-Nr. 2; B = Kat.-Nr. 3 Fundumstände Hortfund, Raubgrabung 1999, zusammen mit der Himmelsscheibe, Schwertern, Beilen, einem Meißel und Armspiralen gefunden Datierung ca. 16oo v. Chr. Verbleib Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale) Inv.-Nr. HK 2oo2:1649g (A); HK 2oo2:1649e (B) Maße L. 92 mm, B. 79 mm (A); L. 89 mm, B. 79 mm (B) Stelle der TS an der Griffstange (A); an der Griffstange + Rand der Heftplatte (B) TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Kupfer, Zusammensetzung unbekannt Querschnitt TK Typ C1 Maße TK B. o,8–1 mm bzw. 1,5 mm, T. o,8–1 mm Herstellung TK ziseliert sonstige Verzierungen ziselierte Linienbündel; Punktpunzierung; ziselierte Dreiecksmuster (»Wolfszahnmotivik«) Besonderheiten Einlagen an A größtenteils herausgefallen, Einlagen an B vollständigerhalten, beide stark korrodiert; B ist noch fest mit der Klinge Kat.-Nr. 3 verbunden; nach oben von Goldmanschette und Knauf begrenzt; Rückseiten ehemals organisches Material ältere Analysen Nickel 2oo3 Literatur siehe Kat.-Nr. 2–3 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Kat.-Nr. 5 (Taf. 5) Fundort Nebra, Burgenlandkreis Objekt Himmelsscheibe Fundumstände Hortfund, Raubgrabung 1999; zusammen mit den Schwertern, Beilen, einem Meißel und Armspiralen gefunden Datierung 18oo–16oo v. Chr. Verbleib Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale) Inv.-Nr. HK 2oo2:1649a Maße Dm. 311 mm, St. 1,5–4,5 mm Stelle der TS gesamte Vorderseite TS technisch Folien-Fassung »Tauschier-Plattierung«, Typ IIh TS formal Fläche (Himmelskörper, Horizontbögen, Barke) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Elektrum (s. Tab. A.9) Querschnitt TK Typ E2b Maße TK unterschiedlich Herstellung TK ziseliert sonstige Verzierungen gepunzte Fiederverzierung an der Himmelsbarke; Linienziselierung des Bleches der Himmelsbarke Besonderheiten bis auf einen Horizontbogen alle Goldbleche vorhanden; Lochung am Scheibenrand zur Aufhängung?; RS unverziert, dort allerdings Probekanal ältere Analysen Nickel 2oo3; Pernicka u. a. 2oo3; Gumprich 2oo4; Pernicka 2o1o; Schmiderer 2oo9; Ehser u. a. 2o11 Literatur Meller 2oo2; Nickel 2oo3; Meller 2oo4a; Berger u. a. 2o1o; Meller 2o1o; Berger 2o11 Kat.-Nr. 6 (Taf. 6) Fundort Thun-Renzenbühl, Kt. Bern/Schweiz Objekt Randleistenbeil, Typ Rümlang Fundumstände Grabfund, zusammen mit vier Halsringen, einem Kompositgriffdolch, Nadeln, einem Diadem, einer Gürtelschnalle Datierung 2ooo–175o v. Chr. (BzA2a) Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 1o351 Maße erhaltene L. 241 mm, B. 47 mm Stelle der TS auf der Mittelachse beider Beilseiten TS technisch Einlage-Tauschierung (Doppeltauschierung), Typ IId TS formal Bänder, Punkte (Rhomben) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8–9) Dekormetall 1 Kupfer (s. Tab. A.8) Dekormetall 2 Elektrum (s. Tab. A.8–9) Querschnitt TK 1 nicht bekannt Querschnitt TK 2 Typ B1 Maße TK 1 B. 45–95 mm, T. n. b. Maße TK 2 D. 1,5–2,5 mm, T. ca. 2 mm Herstellung TK TK1 gegossen, TK2 punziert sonstige Verzierungen ziseliertes Bogenmuster an der Schneide Besonderheiten Teil des Schaftes abgebrochen; Klinge tw. abgebrochen, später geklebt; 198 Elektrumrhomben, ein zusätzlicher Rhombus an der Beilseite ältere Analysen Flatt/Huber 1961; Junghans u. a. 1968, Nr. 2853; Hartmann 1982, Nr. Au 1761 Literatur Strahm 1972; David-Elbiali 2ooo, 1o1–1o4; David-Elbiali/Hafner 2o1o, Abb. 9; Grolimund u. a. 2o11 Kat.-Nr. 7 (Taf. 7) Fundort Vreta Kloster, Östergötland/Schweden Objekt Griffplattenschwert Fundumstände unbekannt (vielleicht Einzelfund aus Sumpf) Datierung 16oo–15oo v. Chr. Verbleib Staatliches Historisches Museum Stockholm Inv.-Nr. SHM 1o419 Maße L. 461 mm, B. 72 mm Stelle der TS auf beiden Seiten der Klinge TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, wellenförmig Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Kupfer, unlegiert (s. Tab. A.9) Querschnitt TK Typ A1c Maße TK B. 1,6–1,8 mm, T. o,8–1 mm Herstellung TK gegossen, mittig nachziseliert sonstige Verzierungen ziselierte Linienbündel auf der Klinge, im oberen Bereich mit ziselierten Querlinien Besonderheiten zwei von vier Nieten fehlen; Kupfereinlagen vollständig korrodiert, tw. herausgefallen ältere Analysen Schwab u. a. 2o1o Literatur Montelius 19oo, Fig. 198; Oldeberg 1974, 296; Schwab u. a. 2o1o Kat.-Nr. 8 (Taf. 8) Fundort Trundholm, Sjælland/Dänemark Objekt Sonnenwagen Fundumstände Einzelfund, 19o2 beim Pflügen im Moor gefunden Datierung M. II, ca. 14oo v. Chr. Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. B 77o3 Maße L. ca. 6oo mm (gesamt); Dm. 263 mm, St. 4o mm (Scheibe); L. 293 mm (Pferd) Stelle der TS VS und RS der Scheibe TS technisch gefasstes Blech, Typ IIi (VS), Flachtauschierung, Typ IIa (RS) TS formal Fläche, Band Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall 1 Elektrum (s. Tab. A.9) Dekormetall 2 Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK Typ A1 Maße TK B. 2,5 mm, T. ca. 1,2 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen Elektrumblech und Mittelteil der Scheibe reich mit Ring- und Spiralornamentik dekoriert, VS und RS unterschiedlich; Augen, Kopf und Mähne des Pferdes sowie Zaumzeug durch Ziselierung angedeutet Besonderheiten Scheibe und Pferd über Lehmkern gegossen; Außenring der Scheibe durch Überfangguss befestigt; metallische Kernstützen beim Pferd F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 255 256 K ata l o g erhalten; Scheibe ehemals über Ösen mit Hals des Pferdes verbunden ältere Analysen Hartmann 1982, Nr. Au 3596 Literatur Bing-Bergen 1934; Drescher 1986; Kaul 2oo3; Meller 2oo4, 54–57 Kat.-Nr. 9 (Taf. 9) Fundort Heitersheim, Lkr. Breisgau-Hochschwarzwald Objekt Vollgriffschwert Fundumstände Grabfund, 1845/1846 bei Eisenbahnbau zusammen mit einer Nadel und Spirale Datierung BzB1/B2 Verbleib Badisches Landesmuseum Karlsruhe Inv.-Nr. C 2488 Maße L. 522 mm; B. 55 mm (Heft); L./B. 52 · 42 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Fläche (Zackenkranz, Linse), Streifen Grundmetall Bronze, Zusammsetzung unbekannt Dekormetall unbekannt, eventuell unlegiertes Kupfer Querschnitt TK Typ C1/D1 Maße TK B. o,8–1,2 mm, T. ca. 1 mm (variiert) Herstellung TK große Vertiefung gegossen, Kanal außen ziseliert sonstige Verzierungen Klinge mit gegossenen(?) Linien; Griffwulste mit ziselierten Querrillen; Heftflügel mit ziselierten Linien; Punktpunzzier auf Knaufplatte Besonderheiten Tauschierungen fast komplett erhalten, stark korrodiert; zwei Beprobungslöcher (alt) in großer Einlage ältere Analysen keine, obwohl von Hundt 1962 zur Untersuchung des Griffinneren zweifach angebohrt; Radiografie am Römisch-Germanischen Zen­ tralmuseum Mainz (R 62/54–61; 2o o–213) Literatur Hundt 1962; von Quillfeldt 1995, Nr. 14 Kat.-Nr. 10 (Taf. 10) Fundort Forstmühler Forst, Lkr. Regensburg Objekt Achtkantschwert, Typ Forstmühler Forst Fundumstände Hortfund, 1924 zwischen Granitsteinen zusammen mit einer Lanzenspitze, einem Sichelbruchstück, Gussbrocken, einem Blech Datierung BzC2/D Verbleib Stadtmuseum Regensburg Inv.-Nr. 1952,31 Maße L. 562 mm; B. 72 mm (Heft); L./B. 39 · 23 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte? TS technisch Flachtauschierung (?), Typ IIc TS formal Fläche? (sternförmig) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall unbekannt, möglicherweise Kupfer Querschnitt TK Typ A2b/D1 Maße TK B. variiert, T. o,5–o,7 mm Herstellung TK ziseliert/gepunzt, tw. mit Hohlpunze sonstige Verzierungen Fischgrät-, Dreiecksmuster und tiefe Querrillen auf Griffstange; Punktpunzier am Knaufknopf Besonderheiten keine Tauschierungen vorhanden; unklar ob jemals tauschiert; Klinge deutlich dunkler korrodiert als Griff ältere Analysen RF-Analysen im Rahmen des Forschungsprojektes »Untersuchungen zur metallurgischen Produktionskette in Nordtirol, im Salzburger Land und im südbayerischen Alpenvorland von der mittleren Bronzezeit bis zum Ende der Spätbronzezeit« (St. Winghart/L. Sperber/E. Per­nicka), Analysen-Nr. SSN-124/Griff, SSN-124/ Klinge Literatur Holste 1953, Fundliste 5.C1 (FO: Donaustauf); Müller-Karpe 1961, Taf. 2.B7 (FO: Donau­stauf); von Quillfeldt 1995, Nr. 22 Kat.-Nr. 11 (Taf. 11) Fundort Leonberg, Lkr. Altötting Objekt Achtkantschwert, Typ Leonberg Fundumstände Grabfund, 1879 beim Einebnen eines Grabhügels angeblich zusammen mit einem Drahtring Datierung BzC2 Verbleib Archäologische Staatssammlung München Inv.-Nr. HV 79 Maße L. 665 mm; B. 56 mm (Heft); L./B. 43 · 53 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte, Knaufknopf TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal als Strahlen und Spitzoval angeordnete Streifen, Kreuz auf den Knaufknopf Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Kupfer, wahrscheinlich unlegiert Querschnitt TK Typ B1/C1 (Strahlen); Typ D2 (Kreuz) Maße TK B. 1–2 mm; T. ca. 1 mm (Strahlen/Sitzoval) B. 2,2–2,5 mm; T. ca. 1 mm (Kreuz) Herstellung TK gegossen, nachziseliert sonstige Verzierungen ziselierte Spiral-, Kreis- und Linienornamentik auf Griffstange und Knaufplatte, gepunzte Bogen- und Punktverzierungen Besonderheiten Tauschierungen tw. vorhanden, aber stark korrodiert → verschiedentlich als Harz oder organisches Material gedeutet; Gusslunker auf Griffstange; insgesamt stark korrodiert, Patina großflächig abgeplatzt ältere Analysen RF-Analysen im Rahmen des Forschungsprojektes »Untersuchungen zur metallurgischen Produktionskette in Nordtirol, im Salzburger Land und im südbayerischen Alpenvorland von der mittleren Bronzezeit bis zum Ende der Spätbronzezeit« (St. Winghart/L. Sperber/E. Per-­ nicka), Analysen-Nr. SSN-293/G, SSN-293/K Literatur Holste 1953, Fundliste 6.A15; von Quillfeldt 1995, Nr. 52; Berger 2o12 Kat.-Nr. 12 (Taf. 12) Fundort Objekt Fundumstände Datierung Verbleib Icking, Lkr. Bad Tölz-Wolfratshausen Achtkantschwert, unbekannter Typ Einzelfund, 1923 aus der Isar BzC2 Archäologische Staatssammlung München F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Inv.-Nr. 1927,54 Maße L. 635 mm; B. 52 mm (Heft); L./B. 55 · 43 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte, Knaufknopf TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal als Strahlen und Spitzoval angeordnete Streifen, Kreuz auf den Knaufknopf Grundmetall Zinnbronze, genaue Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Kupfer, wahrscheinlich unlegiert Querschnitt TK Typ A1b (Strahlen/Spitzoval/Kreuz) Maße TK B. 1,8 mm; T. ca. o,7 mm (Strahlen/Spitzoval) B. 2–2,2 mm, T. ca. o,7 mm (Kreuz) Herstellung TK gegossen, eventuell leicht nachziseliert sonstige Verzierungen keine Verzierung mehr vorhanden Besonderheiten Tauschierungen größtenteils erhalten, aber stark korrodiert → verschiedentlich als Harz oder organisches Material gedeutet; starke Abnutzungserscheinung infolge Flusslagerung; Spitze abgebrochen ältere Analysen keine Literatur Holste 1953, Fundliste 6.A7; von Quillfeldt 1995, Nr. 66 (FO: Ergertshausen); Berger 2o12 Kat.-Nr. 13 (Taf. 13) Fundort Rovereto, Prov. Trento/Italien Objekt Achtkantschwert, unbekannter Typ (vielleicht Typ Leonberg) Fundumstände Einzelfund, aus dem Bach Lenno Datierung BzC2 Verbleib Naturhistorisches Museum Wien Inv.-Nr. 74475 Maße L. 629 mm; B. 58 mm (Heft); L./B. 53 · 42 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte, Heft beidseitig TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal als Strahlen und Spitzoval angeordnete Streifen, Ringpaare auf dem Heft Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Buntmetall, wahrscheinlich Kupfer Querschnitt TK nicht zu erkennen Maße TK B. 1,6–2 mm; T. unbekannt (Strahlen/ Spitzoval) B. 1–1,2 mm, T. unbekannt (Ringe) Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen gepunzte Bogenreihen unterhalb der Knaufplatte; Linienbündel und Spiralreihen auf der Griffstange; ziselierte Bögen zwischen den Strahlen der Knaufplatte Besonderheiten Tauschierungen vollständig erhalten, allerdings stark korrodiert → mehrfach als Harzinkrustationen interpretiert; starke Abnutzungserscheinung infolge Flusslagerung ältere Analysen keine Literatur Szombathy 19o6; Holste 1953, Fundliste 6.A7; Peroni 197o, Nr. 277; Berger 2o12 Kat.-Nr. 14 (Taf. 14) Fundort unbekannt Objekt Nackenscheibenaxt Fundumstände unbekannt Datierung BzB1/B2 (155o–145o v. Chr.) Verbleib Privatsammlung Inv.-Nr. ohne Maße L. 2o5 mm; Dm. 57 mm (Nackenscheibe); L. 55 mm (Tülle) Stelle der TS Oberseite Nackenscheibe TS technisch Niettauschierung, Typ IIj TS formal Stern, sechsstrahlig Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ B2, Boden nicht erkennbar Maße TK B. unterschiedlich; T. ca. 1,5 mm Herstellung TK gegossen, wahrscheinlich nachziseliert sonstige Verzierungen ziselierte Linien auf der Schneide und am Rand der Nackenscheibe; punzierte Bögen auf der Tülle; Punktpunzierungen auf der Schneide Besonderheiten Korrosionsschicht (restauratorisch) komplett entfernt; Knopf auf der Nackenscheibe als Niet nachträglich eingeschlagen; Guss aus 3-teiliger Form → starker Versatz durch schlecht passende Formteile ältere Analysen keine Literatur Hermann Historica 2oo9, sonst unpubliziert Kat.-Nr. 15 (Taf. 15) Fundort Kressbronn am Bodensee, Bodenseekreis Objekt Vollgriffdolch Fundumstände Grabfund, 1963 bei Ausschachtungsarbeiten und Nachgrabung zusammen mit vielen Metallfunden und Keramik Datierung BzD Verbleib Landesmuseum Württemberg Stuttgart Inv.-Nr. V63/5c Maße L. 285 mm; B. 37 mm (Heft); D. 57 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Griffstange beidseits, Oberseite + Rand Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, Ring Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8–9) Dekormetall Kupfer, unlegiert (s. Tab. A.8–9) Querschnitt TK Typ A1, Boden kaum erkennbar Typ C1/D1 (Rinne Knaufplattenrand) Maße TK B. 1,5 mm (variiert leicht), T. mind. 1 mm (Streifen, Ring) B. 1–1,2 mm, T. ca. 1 mm (Rinne Knaufplattenrand) Herstellung TK gegossen (Streifen, Ring); nachziseliert (Rinne Knaufplattenrand) sonstige Verzierungen keine Besonderheiten alle drei Niete bestehen ebenfalls aus unlegiertem Kupfer → zusätzlich Schmuckfunktion; angeblich Holzreste im hohlen Griff (Kreutle 2oo7, 584) F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 257 258 K ata l o g ältere Analysen spektralanalytische Untersuchung durch Junghans u. a. 1974; Wiederholungsmessungen an Schmelzkugeln (unpubliziert); Radiografie durch das Landesmuseum Stuttgart (unpubliziert) Literatur Wocher 1965; Kreutle 2oo7, 11o, FS 453 Kat.-Nr. 16 (Taf. 16) Fundort Maintal-Wachenbuchen, Main-Kinzig-Kreis Objekt Bronzegewicht Fundumstände Grabfund, 1979 bei Ausgrabungen auf einem Hügelgräberfeld (Grab 6) zusammen mit Keramik Datierung BzD2 Verbleib Historisches Museum Hanau, Schloss Philippsruhe Inv.-Nr. A1979/41–46 Maße L. 16 mm, B. 11 mm, H. 5 mm Stelle der TS beidseits auf den Breitseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal wellenförmige Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt, wahrscheinlich Kupfer Querschnitt TK Typ E1b Maße TK B. o,4–o,6 mm, T. o,8–1 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Pare 1999, 437, Fig. 13.1; Jüngling 2oo1, 1o Kat.-Nr. 17 (Taf. 16) Fundort Wallerstädten, Lkr. Groß-Gerau Objekt Bronzegewicht Fundumstände Grabfund, Teil einer merowingerzeitlichen (Nach)Bestattung Datierung BzD2 Verbleib Stadtmuseum Groß-Gerau Inv.-Nr. 89/22o1/18 Maße L 15 mm, B. 1o mm, H. 7 mm Stelle der TS beidseits auf den Breitseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal wellenförmige Streifen Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ A1a Maße TK B. o,7–1 mm, T. ca. o,8 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten wohl sekundäre Verwendung ältere Analysen keine Literatur Pare 1999, 439, Fig. 19.4 Kat.-Nr. 18 (Taf. 17) Fundort Asch, Alb-Donau-Kreis Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Nächstenbach) Fundumstände Grabfund, Grabügel Nr. 6 einer Nekropole im Wald »Attenlauh« zusammen mit vielen Beifunden Datierung HaB3 Verbleib Landesmuseum Württemberg Stuttgart Inv.-Nr. S.U. 1236 Maße L. 718 mm; B. 72 mm (Heft); L./B. 75 · 46 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Raute, flächig Grundmetall Zinnbronze, genaue Zusammensetzung unbekannt Dekormetall vermutlich Eisen (→ winzige Reste) Querschnitt TK Typ A2c/B2c Maße TK L./B. 57 · 16 mm (Raute), T. o,5–o,7 mm Herstellung TK gegossen, nachziseliert sonstige Verzierungen gegossene Wulste auf der Griffstange, nach­ ziseliert; gegossene Rippenverzierung unterhalb der Knaufplatte; Rippenverzierung auf der Klinge Besonderheiten Schwert intentionell zerbrochen (12 Teile); randliche und flächige Bearbeitungsspuren in der Raute ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 123, Nr. 65; von Quillfeldt 1995, Nr. 252; Kreutle 2oo7, FS 229 Kat.-Nr. 19 (Taf. 18) Fundort Auvernier, Kt. Neuchâtel/Schweiz Objekt Vollgriffschwert, Typ Auvernier Fundumstände Einzelfund, 1873 im Neuenburger See Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 929o Maße L. 178 mm; B. 85 mm (Heft); L./B. 49 · 34 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Griffstange, beidseits TS technisch Flachtauschierung, Typ IIj TS formal Rechteck mit abgerundeten Ecken, flächig Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ A2a Maße TK L./B. 49 · 19 mm (VS); L./B. 5o · 21 mm (RS); T. ca. 3 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen gegossene Furchen an den Seiten der Griff­ stange; geritzte/gravierte Linienbündel an den Heftflügeln; gegossene Wulste auf der Klinge und unterhalb der Knaufplatte; gezähntes Ricasso; ehemals organische Einlage zwischen Platte und Knaufeinsatz Besonderheiten Schwertklinge intentionell zerbrochen ältere Analysen RF-Analysen durch das Schweizerische Nationalmuseum (unpublizierter Untersuchungsbericht 1966, A. Voûte); Radiografie durch Wyss 1967 Literatur Sprockhoff 1934, 134, Nr. 32; Müller-Karpe 1961, Taf. 67.2; Wyss 1967; Krämer 1985, Nr. 149; Berger/Pernicka 2oo9a F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Kat.-Nr. 20 (Taf. 19) Fundort Auvernier, Kt. Neuchâtel/Schweiz Objekt Lanzenspitze Fundumstände Einzelfund Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 9299 Maße L. 2o7 mm, B. 35 mm; Dm. 212 mm (Tülle) Stelle der TS Tüllenmündung, vier Rillen TS technisch Flachtauschierung(?), Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK Typ B2c Maße TK B. 1,5–2 mm, T. ca. o,5 mm Herstellung TK gegossen, nachziseliert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten in zweischaliger Form mit Kerneinsatz gegossen, Aussparungen für Kernhalter vorhanden ältere Analysen keine Literatur Jacob-Friesen 1967, Nr. 1784; Tarot 2ooo, Nr. 39; Abels 2oo2 Kat.-Nr. 21 (Taf. 20) Fundort Bad Urach, Runder Berg Objekt Trensenknebel (Dreilochknebel), gewinkelt Fundumstände Einzelfund, stratigrafisch nicht zuordenbar Datierung HaB3 Verbleib Landesmuseum Württemberg Stuttgart Inv.-Nr. K8 K4o/55/B Maße L. 137 mm; Dm. 49 mm (große Platte); Dm. 29 mm (kleine Platte) Stelle der TS auf der Oberseite der großen Platte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Streifen, Dreiecke Grundmetall Bleibronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Zinn-Bleibronze (s. Tab. A.9) Querschnitt TK nicht zu erkennen Maße TK B. 3–3,5 mm, T. >1,5 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten Teil der kleinen Platte durch Überfangguss mit anderer Legierung hergestellt ältere Analysen Grund- und Dekormetall oberflächlich mit RFA (Kluge 1986) Literatur Kluge 1986 Kat.-Nr. 22 (Taf. 21) Fundort Bruck an der Alz, Lkr. Altötting Objekt Rundknaufschwert Fundumstände Grabfund, 183o aus einem Grabhügel Datierung HaB3 Verbleib Stadt- und Kreismuseum Landshut Inv.-Nr. A 6o6 Maße L. 659 mm; B. 68 mm (Heft); Dm. 52–54 mm (Knauf) Stelle der TS beidseits auf der gesamten Grifftstange und dem Heft TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Drähte, Ringe (→ Mitte Griffstange) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ C1 Maße TK B. o,5–o,7 mm, T. ca. o,5 mm Herstellung TK mit Spitzstichel graviert sonstige Verzierungen gegossene Rippen auf der Klinge; gezähntes Ricasso; Knaufauflage aus Elfenbein, erhalten Besonderheiten exzellente Tauschierarbeit, zudem guter Erhaltungszustand ältere Analysen keine Literatur Müller-Karpe 1961, Taf. 62.1; von Quillfeldt 1995, Nr. 223; Jockenhövel 2ooo, Abb. 95 Kat.-Nr. 23 (Taf. 22) Fundort Cochem, Lkr. Cochem-Zell Objekt Vollgriffschwert, Mischform Typ Mörigen/ Auvernier Fundumstände Gewässerfund, aus der Mosel Datierung HaB3 Verbleib Rheinisches Landesmuseum Bonn Inv.-Nr. A 1459 Maße L. 554 mm; B. 6o mm (Heft); L./B. 58 · 36 mm (Knaufplatte) Stelle der TS beidseits auf der Grifftstange und an der Umbruchstelle TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, streifenförmiges Oval Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK Typ E1b (an der ausgebrochenen Stelle) Maße TK B. 1,4–2 mm, T. ca. 1,5–1,7 mm (Oval) B. ca. 1,2 mm, T. unbekannt (Streifen) Herstellung TK vermutlich gegossen, vielleicht nachgearbeitet sonstige Verzierungen Schmuckniete auf der Griffstange, ehemals mit Nietkappen; gezähntes Ricasso; Rillen auf der Klinge und unterhalb der Knaufplatte Besonderheiten Metall durch Gewässerlagerung stark abgenutzt; Griffstange mittig alt zerbrochen → intentionell(?); rezent geklebt; Griff durch Überfangguss an Klinge befestigt ältere Analysen anscheinend keine Materialanalysen; Radiografie durch Driehaus 1959 Literatur Sprockhoff 1934, 132, Nr. 18; Driehaus 1959; von Quillfeldt 1995, Nr. 244 Kat.-Nr. 24 (Taf. 23) Fundort Dessau-Kühnau, kreisfrei Objekt Vollgriffschwert, Typ Auvernier Fundumstände Einzelfund, 1935 auf ehemaligem Flugplatz Datierung HaB3 Verbleib Prähistorische Sammlung Schloss Köthen Inv.-Nr. 37/71 Maße L. ca. 52o mm; B. 63 mm (Heft); L./B. 32 · 17 mm (Knaufeinsatz) Stelle der TS beidseits der Griffstange und auf dem Knaufeinsatz F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 259 260 K ata l o g TS technisch Flachtauschierung, Typ IIj (Griffstange), Typ IIa (Knaufeinsatz) TS formal flächige Ovale (Griffstange), gewinkelte Streifen (Knaufeinsatz) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall 1 Zinnbronze (Griffstange, s. Tab. A.8) Dekormetall 2 Eisen (Knaufeinsatz) Querschnitt TK 1 Typ B2a/B2b (Griffstange) Querschnitt TK 2 Typ C1 (Knaufeinsatz) Maße TK 1 L. 44 mm, B. 14–18 mm, T. ca. 4–5 mm Maße TK 2 B. 1–2 mm, T. o,8–1 mm Herstellung TK 1 gegossen Herstellung TK 2 ziseliert sonstige Verzierungen ziselierte Linienbündel an den Heftflügeln, schwer erkennbar; Rippenverzierung an der Griffstange und der Klinge; angedeutete Unterlegscheiben für Nietkappen auf den Einlagen Besonderheiten stark korrodiertes Metall, dadurch Verzierung stark beeinträchtigt; Klingespitze abgebrochen; Griff durch Überfangguss befestigt ältere Analysen Radiografie durch Wüstemann 2oo4 Literatur von Brunn 195o; Müller-Karpe 1961, Taf. 67.8; Torbrügge 1965, Abb. 3; Wüstemann 2oo4, Nr. 5o7; Berger/Pernicka 2oo9a Kat.-Nr. 25 (Taf. 24) Fundort Flachslanden, Lkr. Ansbach Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Varinate Nächstenbach) Fundumstände Hortfund, Ende 18. Jh. angeblich in Grabhügel am linken Rezatufer, zusammen mit zwei Lappenbeilen Datierung HaB3 Verbleib Markgrafenmuseum Ansbach Inv.-Nr. V. 19 Maße erhaltene L. 158 mm; B. 81 mm (Heft); L./B. 63 · 41 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Raute, flächig Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ A2a Maße TK L. 46 mm, B. 13 mm, T. o,7–1,2 mm Herstellung TK gegossen, eventuell leicht nachgearbeitet sonstige Verzierungen gezähntes Ricasso; gegossene Rillen auf der Klinge zusätzlich punziert; Griffwulste durch Nachziselierung profiliert; Heftabschluss punziert Besonderheiten exzellent gearbeitetes und verziertes Bronzeschwert; Hämmerspuren auf der Knaufplatte und dem Griff, vermutlich alt; Klinge wahrscheinlich alt abgebrochen; Griff durch Überfangguss befestigt ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 122, Nr. 54; Müller-Karpe 1961, Taf. 64.5; von Quillfeldt 1995, Nr. 253 Kat.-Nr. 26 (Taf. 25) Fundort Frög, Bz. Villach-Land/Österreich Objekt Trensenknebel (Dreilochknebel), gewinkelt Fundumstände Grabfund, zwischen 1883 und 1892 bei Ausgrabungen im Gräberfeld Frög als Teil einer Bestattung (Tumulus K), zusammen mit Kat.-Nr. 27 und 28 und weiteren Funden Datierung HaB3 Verbleib Naturhistorisches Museum Wien Inv.-Nr. 73751-1 Maße L. 117 mm; Dm. 41 mm (großer Hut); Dm. 19 mm (kleiner Hut) Stelle der TS auf dem großen Abschlusshütchen TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Fläche (»Malteserkreuz«), vier Punkte innerhalb der Dreiecke Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen; Buntmetall (Punkte) Querschnitt TK nicht zu erkennen Maße TK B. unterschiedlich; Dm. ca. 4 mm (Punkte); T. vielleicht 1 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten Einlagen tw. restauratorisch ergänzt ältere Analysen keine Literatur Tomedi 1994; Metzner-Nebelsick 1994, 392, Abb. 5.4; Tomedi 2oo2, Taf. 42.7 Kat.-Nr. 27 (Taf. 25) Fundort Frög, Bz. Villach-Land/Österreich Objekt Trensenknebel (Dreilochknebel), gewinkelt Fundumstände Grabfund, zwischen 1883 und 1892 bei Ausgrabungen im Gräberfeld Frög als Teil einer Bestattung (Tumulus K), zusammen mit Kat.-Nr. 26 und 28 und weiteren Funden Datierung HaB3 Verbleib Naturhistorisches Museum Wien Inv.-Nr. 73751-2 Maße L. 117 mm; Dm. 4o mm (großer Hut); Dm. 2o mm (kleiner Hut) Stelle der TS auf dem großen Abschlusshütchen TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Fläche (»Malteserkreuz«) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK B. unterschiedlich, T. vielleicht 1 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Tomedi 1994, Abb. 3; Metzner-Nebelsick 1994, 392; Tomedi 2oo2, Taf. 42.8 Kat.-Nr. 28 (Taf. 26) Fundort Frög, Bz. Villach-Land/Österreich Objekt Tüllenbeil Fundumstände Teil einer Bestattung (Tumulus K) im Gräberfeld F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Frög, zusammen mit Kat.-Nr. 26 und 27 Datierung HaB3 Verbleib Naturhistorisches Museum Wien Inv.-Nr. 73733 Maße erhaltene L. ca. 22o mm; B. 58 mm (ohne Öse) Stelle der TS Tüllenmündung TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal drei parallele Streifen Grundmetall Eisen Dekormetall Gold oder Elektrum Querschnitt TK Typ B1a Maße TK B. o,8–1,1 mm, T. o,6–1 mm Herstellung TK ziseliert oder graviert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten desolater Erhaltungszustand; Form der Tauschierkanäle nur über die Einlagen rekons­ truierbar; seitliche Öse angeschweißt ältere Analysen keine Literatur Tomedi 1994, Abb. 6.3; Tomedi 2oo2, Taf. 42.6 Kat.-Nr. 29 (Taf. 27) Fundort Gailenkirchen, Lkr. Schäbisch Hall Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (unklare Variante) Fundumstände Einzelfund, 1884 auf den Waldenburger Bergen Datierung HaB3 Verbleib Landesmuseum Württemberg Stuttgart Inv.-Nr. 9o24 Maße L. 664 mm; B. 65 mm (Heft); L./B. 7o · 4o mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte, Griffstange zwischen den Wulsten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Bänder, tw. Oval bildend Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK vielleicht Typ D2, Boden schwer zu erkennen Maße TK B. 2–4 mm (variiert tw. stark); T. ca. 1–1,5 mm Herstellung TK vermutlich vorgegossen und nachgearbeitet (graviert?) sonstige Verzierungen ziselierte Linien auf den Griffwulsten und unterhalb des Knaufes; gegossene und nachzislierte Rippen auf der Klinge; Heftflügel linienbündelverziert Besonderheiten stark abgenutzes Fundobjekt; eine Tauschierung auf der RS geht über den Griffwulst hinweg, was möglicherweise für das Gravieren der Kanäle spricht; ein Heftflügel beim Vernieten ausgebrochen ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 124, Nr. 66; Müller-Karpe 1961, Taf. 66.4; von Quillfeldt 1995, Nr. 253 Kat.-Nr. 30 (Taf. 28) Fundort Helpfau-Uttendorf, Bz. Braunau/Österreich Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Varinate ZürichWollishofen) Fundumstände Einzelfund, 1876 auf dem Hochpointfeld Datierung HaB3 Verbleib Oberösterreichisches Landesmuseum Linz Inv.-Nr. A 611 Maße erhaltene L. 295 mm; B. 73 mm (Heft); L./B. 71 · 46 mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte; auf der Griffstange TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Streifen (Griffstange); Bänder, Raute, Punkt (Knaufplatte) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ A1, Boden nicht erkennbar Maße TK B. 1,4–1,7 mm, T. ca. 1,5 mm (Streifen Griff­ stange) L./B. 56 · 6,4 mm (Raute); Dm. 3 mm (Punkt innerhalb der Raute) L. 54 mm, B. 3,9 mm, T. unbekannt (Band Knaufplatte) L. ca. 15 mm, B. 1,2 mm, T. unbekannt (Streifen Knaufplatte) Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen gegossene Rippen auf der Klinge Besonderheiten Klinge 195 mm unterhalb des Heftes abgebrochen (intentionell?); Niete bestehen aus Eisen; exzellent gearbeitete Tauschierungen ältere Analysen keine Materialanalysen; Radiografie durch Drescher 1986 Literatur Sprockhoff 1934, 124, Nr. 68; Müller-Karpe 1961, Taf. 63.5; Krämer 1985, Nr. 147; Drescher 1986 Kat.-Nr. 31 (Taf. 29) Fundort Heunischenburg bei Kronach, Lkr. Kronach Objekt Tüllenlanzenspitze Fundumstände Einzelfund, innerhalb der Höhensiedlung Datierung HaB3 Verbleib Archäologische Staatssammlung München Inv.-Nr. 1995,1852b; 41129 Maße L. 166 mm; B. 35 mm; L./B. 32 · 11 mm (Tülle) Stelle der TS Tüllenmündung TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, tw. Dreiecke formend Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Eisen, Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ A2c Maße TK B. 1,5–2 mm, T. max. o,3 mm Herstellung TK gegossen, an den Rändern nachziseliert/nachgraviert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten Tüllenmündung gestaucht; in zweischaliger Form mit Kerneinsatz gegossen, Löcher von der Kernstütze vorhanden; Spitze ursprünglich abgebrochen und alt nachgearbeitet → Schleifspuren deutlich zu erkennen ältere Analysen keine Literatur Abels 2oo2, Taf. 17.1 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 261 262 K ata l o g Kat.-Nr. 32 (Taf. 30) Fundort Kehmstedt, Lkr. Nordhausen Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Preinersdorf) Fundumstände Hortfund, 19o6 bei Chauseebau zusammen mit einem Griffangelschwert, je zwei Antennenund Mörigenschwertern sowie einem Auvernierschwert Datierung HaB3 Verbleib Landesmuseum für Vorgeschichte Halle (Saale) Inv.-Nr. HK 9391 Maße L. 7oo mm; B. 82 mm (Heft); L./B. 69 · 45 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flach-/Relieftauschierung, Typ IIc/Ie TS formal Raute, flächig Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8–9) Dekormetall Buntmetall, vermutlich Zinnbronze (s. Tab. A.8) Querschnitt TK nicht erkennbar, Boden eben Maße TK L./B. 64 · 15 mm, T. ca. o,4 mm Herstellung TK wahrscheinlich gegossen sonstige Verzierungen gegossene und nachziseliert Rippen auf der Klinge Besonderheiten Scheinniet auf dem Knauf, Bronzetauschierung darübergelegt; Bleikern innerhalb des Griffes, von der Knaufplatte aus gegossen; große Löcher auf Griff und Klinge von früherer Beprobung ältere Analysen alte Beprobungslöcher auf Griff und Klinge, Ursprung unklar; Radiografie durch Wüstemann 2oo4 Literatur Sprockhoff 1934, 119, Nr. 32; Wüstemann 2oo4, Nr. 487 Kat.-Nr. 33 (Taf. 31) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Corcelletes) Fundumstände Gewässerfund, 1873/1874 aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 7328 und 7241 Maße L. 59o mm; B. 75 mm (Heft); L./B. 65 · 39 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Streifen (Oval), Ring, Stern Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ A2a/A2b Maße TK B. 1,8–2 mm, T. ca. o,6 mm (Oval); B. 1,5 mm, T. o,7 mm (Ring); L. 8–22 mm, B. unterschiedlich, T. ca. o,3 mm (Strahlen) Herstellung TK gegossen, Boden eventuell nachgraviert sonstige Verzierungen Punzverzierugen um die Tauschierungen; gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge Besonderheiten Eiseneinlagen nur an einer Stelle erhalten; facettenartige Schlagspuren am Rand der Platte und dem Heft; Klinge wohl intentionell in zwei Teile zerbrochen ältere Analysen keine Literatur Krämer 1985, Nr. 137; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 153.13 Kat.-Nr. 34 (Taf. 32) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Knaufdornschwert Fundumstände Gewässerfund, 1872 aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 9o92 Maße erhaltene L. 175 mm; B. 57 mm (Heft); Dm. 32–36 mm (Knauf) Stelle der TS umlaufend auf der gesamten Griffstange und Heftplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, Quer- und Zickzack-Bänder bildend Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ C1 Maße TK B. o,8–1,5 mm, T. 1–1,5 mm Herstellung TK ziseliert sonstige Verzierungen Rippenverzierung auf der Klinge; ehemals organische Auflage auf Knaufplatte Besonderheiten Klinge knapp unterhalb des Heftes intentionell abgebrochen; sehr unsauber geschlagene Tauschierkanäle; Gesellenstück? ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 112, Nr. 131; Müller-Karpe 1961, Taf. 62.9; Torbrügge 1965, Abb. 3; Speck 1981, Abb. 3; Krämer 1985, Nr. 169; BernatzkyGötze 1987, Taf. 155.2 Kat.-Nr. 35 (Taf. 33) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Vollgriffschwert, unbestimmter Typ Fundumstände Gewässerfund, 1872 aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 9o93 Maße erhaltene L. 48 mm; B. 86 mm (Heft) Stelle der TS auf dem gesamten Heft, beidseits, Übergang Griffstange TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa; Relieftauschierung, Typ IIe TS formal Streifen, tw. Zickzack-Bänder formend Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK schwer zu erkennen, wahrscheinlich Typ A1c Maße TK B. 1–2 mm, T. ca. 1 mm; B. 2,5 mm, T. 3,5 mm (Eisenring) Herstellung TK gegossen, wahrscheinlich nachgearbeitet sonstige Verzierungen gegossenes Rippenmuster auf Klinge, nachziseliert F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Besonderheiten Klinge mit Griffangel; Griff tw. abgebrochen; tief eintauschierter Ring an der Griffstange; Klinge entgegen älteren Angaben nicht aus Eisen ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 135, Nr. 37; Müller-Karpe 1961, Taf. 66.8; Krämer 1985, Nr. 17o; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 154.2 Kat.-Nr. 36 (Taf. 33) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Griffangelmesser Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 7354 Maße L. 193 mm Stelle der TS auf dem Griffansatz, umlaufend TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen (4x) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK äußerlich nicht zu erkennen, eventuell Typ A1 Maße TK B. 1,4–1,5 mm, T. ca. 1 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen gegossenes Rippenmuster auf Klinge Besonderheiten Griffdorn zur Fixierung des organischen Griffes gezahnt ältere Analysen keine Literatur Speck 1981, 266, Abb. 2; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 125.6 Kat.-Nr. 37 (Taf. 34–35) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Armring mit Scheibenenden, Typ Vinelz Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee zusammen mit Kat.-Nr. 38 Datierung HaB3 Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 7217 Maße B. 87 mm; St. 18 mm (oben); St. 11–12 mm (unten) Stelle der TS an drei Stellen der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Gruppen von 6 bzw. 7 Quer­streifen Grundmetall Kupfer (Tab. A.8) Dekormetall Eisen und Zinnbronze (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ B1c Maße TK B. 1,2–1,5 mm, T. o,5–1 mm Herstellung TK gegossen, größtenteils nachziseliert sonstige Verzierungen ziseliertes Rillendekor Besonderheiten halbhohl über Lehmkern gegossen ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 1o53; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 1o8.2 Kat.-Nr. 38 (Taf. 34–35) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Armring mit Scheibenenden, Typ Vinelz Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee zusammen mit Kat.-Nr. 37 Datierung HaB3 Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 7219 Maße B. 87 mm; St. 19 mm (oben); St. 12–13 mm (unten) Stelle der TS an drei Stellen der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Gruppen von 6 bzw. 7 Querstreifen Grundmetall Kupfer (Tab. A.8) Dekormetall Eisen und Bronze (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ B1c Maße TK B. 1,2–1,5 mm, T. o,5–1 mm Herstellung TK gegossen, größtenteils nachziseliert sonstige Verzierungen ziseliertes Rillendekor Besonderheiten halbhohl über Lehmkern gegossen ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 1o54; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 1o8.3 Kat.-Nr. 39 (Taf. 34–35) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Armring mit Scheibenenden, unbestimmter Typ Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 72o7 Maße B. 82 mm; St. 19 mm (oben); St. 11 mm (unten) Stelle der TS an fünf Stellen der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Gruppen von Quer- und Kreuzstreifen Grundmetall wahrscheinlich Kupfer Dekormetall nicht erhalten Querschnitt TK Typ B1c Maße TK B. 1,5–1,8 mm, T. o,6–o,8 mm Herstellung TK gegossen, leicht nachziseliert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten Halbfertigprodukt, Ansatzstellen Gießkanäle noch zu erkennen; halbhohl über Lehmkern gegossen Literatur Bernatzky-Götze 1987, Taf. 1o8.4 Kat.-Nr. 40 (Taf. 35) Fundort Nidau, Kt. Bern/Schweiz Objekt Armring mit Scheibenenden, eventuell Typ Vinelz Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Museum Schwab, Biel Inv.-Nr. Nd. 352 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 263 264 K ata l o g Maße erhaltene L. 24 mm Stelle der TS Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall womöglich Cu Dekormetall nicht erhalten Querschnitt TK Typ B1c Maße TK B. 1,7–2 mm, T. ca. o,8 mm Herstellung TK gegossen, nachziseliert sonstige Verzierungen ziseliertes Rillendekor Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 1686 ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 1716; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 114.5 Kat.-Nr. 43 (Taf. 37) Kat.-Nr. 41 (Taf. 36) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Armring, geschlossen, Typ Balingen Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 9o96 Maße Dm. 94–96 mm; St. 11–12 mm Stelle der TS an drei Stellen der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Gruppen aus je 3 Querstreifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen (→ geringe Korrosionsreste) Querschnitt TK Typ B2c Maße TK B. 1,4–1,5 mm, T. o,4–o,6 mm Herstellung TK gegossen, nachziseliert sonstige Verzierungen ziseliertes Rillendekor Besonderheiten über Lehmkern halbhohl gegossen ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 11o6; Bernatzky-Götze 1987, Taf. 113.12 Kat.-Nr. 42 (Taf. 36) Fundort Mörigen, Kt. Bern/Schweiz Objekt Schaukelring(?) Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung im Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Historisches Museum Bern Inv.-Nr. 7821 Maße L. 1o4 mm, B. 6o mm; St. 6–12 mm Stelle der TS an vier Stellen der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, einzeln oder als Paar Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall nicht erhalten Querschnitt TK Typ A2c Maße TK B. 1,5–1,7 mm, T. o,3–o,7 mm Herstellung TK gegossen, stellenweise nachziseliert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten starke Deformationsspuren, Halbfertigprodukt (?); längliche Schlagspuren an einigen Stellen Fundort Mühlheim am Main, Lkr. Offenbach Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Weisenau) Fundumstände Einzelfund, aus dem Main Datierung HaB3 Verbleib Archäologisches Museum Frankfurt am Main Inv.-Nr. α 312 Maße erhaltene L. 481 mm; B. 74 mm (Heft); L./B. 69 · 4o mm (Knauf) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Fläche (Raute) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall nicht erhalten Querschnitt TK Typ A2c/B2c Maße TK L./B. 58 · 11 mm, T. ca. o,5 mm Herstellung TK mit verschiedenen Punzen geschlagen, vielleicht in Gießform vorgegeben, Ränder nachgetieft sonstige Verzierungen Rippenverzierung auf der Klinge, nachziseliert; Facettenmuster auf Unterseite der Knaufplatte Besonderheiten Objekt durch Gewässerlagerung abgenutzt; Gewässerpatina ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 123, Nr. 61; Müller-Karpe 1961, Taf. 63.1; von Quillfeldt 1995, Nr. 258 Kat.-Nr. 44 (Taf. 38) Fundort Nächstenbach, Rhein-Neckar-Kreis Objekt Vollgriffschwert, Typ Auvernier Fundumstände Hortfund, 1931 zwischen großen Steinen zusammen mit Kat.-Nr. 45, einem weiteren Schwert, Typ Mörigen (s. Abb. 39) und vielen weiteren Metallobjekten Datierung HaB3 Verbleib Museum der Stadt Weinheim Inv.-Nr. 25o1/4 Maße erhaltene L. 49 mm; L./B. 56 · 44 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Griffstange, beiderseits TS technisch Flachtauschierung, Typ IIj TS formal Fläche (abgerundete Rechtecke) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ B2a/B2b Maße TK T. 2,5–2,8 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen ehemals organische Knaufauflage; gegossene Rille unterhalb der Knaufplatte Besonderheiten im Gegensatz zu anderen Schwertern des Typs nur zwei Nieten zur Befestigung der Griffeinlagen ältere Analysen keine Literatur Stemmermann 1933; von Quillfeldt 1995, Nr. 238; Berger/Pernicka 2oo9a F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Kat.-Nr. 45 (Taf. 38) Fundort Nächstenbach, Rhein-Neckar-Kreis Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Nächstenbach) Fundumstände Hortfund, 1931 zwischen großen Steinen zusammen mit Kat.-Nr. 44, einem weiteren Schwert, Typ Mörigen (s. Abb. 39) und vielen weiteren Metallobjekten Datierung HaB3 Verbleib Museum der Stadt Weinheim Inv.-Nr. 25o1/6a Maße erhaltene L. 85 mm; L./B. 65 · 4o mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Fläche (Raute) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Eisen (→ geringe Korrosionsreste) Querschnitt TK Typ A2a/A2c Maße TK L./B. 28 · 11 mm, T. max. o,5 mm Herstellung TK mit verschiedenen Punzen geschlagen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten Hämmerspuren auf der Knaufplatte; Grifffragment ältere Analysen keine Literatur Stemmermann 1933; von Quillfeldt 1995, Nr. 264 Kat.-Nr. 47 (Taf. 40) Fundort Pfaffenhofen an der Zusam, Lkr. Dillingen an der Donau Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Nächstenbach) Fundumstände Einzelfund, Anfang der 198oer Jahre aus einem Feld gepflügt; ein Teil später gefunden Datierung HaB3 Verbleib Römisches Museum Augsburg Inv.-Nr. ohne Maße L. ca. 71o mm, B. 83 mm; L./B. 67 · 43 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Fläche (Raute) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ A2, Boden unkenntlich Maße TK L./B. 65 · 21 mm, T. 2,5–2,8 mm Herstellung TK gegossen, Spitzen nachgearbeitet sonstige Verzierungen gegossen Rippen auf der Klinge; Unterseite Knaufplatte facettiert; Griffwulste durch Ziselierung profiliert Besonderheiten auf der Klinge stellenweise rostbraune Patina ältere Analysen keine Literatur Bakker 1989 Kat.-Nr. 48 (Taf. 41) Kat.-Nr. 46 (Taf. 39) Fundort Neuhaus am Inn, Lkr. Passau Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Zürich-Wollishofen) Fundumstände Flussfund, vor 194o aus dem Inn gebaggert Datierung HaB3 Verbleib Römermuseum Kastell Boiotro, Passau Inv.-Nr. 1961,1oo Maße L. 625 mm; B. 7 mm (Heft); L./B. 62 · 37 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc, eventuell Typ IIa (randlicher Streifen) TS formal Fläche (Raute), eventuell Streifen in Form eines Ovals Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall nicht erhalten Querschnitt TK unkenntlich Maße TK L./B. 48 · 2o mm, T. unbekannt (Raute); B. 1,5–2,2 mm, T. noch ca. o,3 mm Herstellung TK undeutlich sonstige Verzierungen keine mehr erkennbar Besonderheiten durch Gewässerlagerung sehr stark abgenutztes Objekt; Tauschiervertiefungen stark verschliffen; zentrales Entlüftungsloch auf der Knaufplatte; Klinge ehemals zweifach verbogen, rezent rückgeformt ältere Analysen keine Literatur Torbrügge 1965, Abb. 2; von Quillfeldt 1995, Nr. 276 Fundort Straubing-Sand, kreisfrei Objekt Schaukelring (Beinring) Fundumstände Grabfund, zwischen 1993 und 1996 in der Nekro­pole Straubing-Sand (Grab 148) zusammen mit Kat.-Nr. 49 Datierung HaB3 Verbleib Gäubodenmuseum Straubing Inv.-Nr. ohne Maße L. 119 mm, B. 89 mm, St. 1o · 6 mm Stelle der TS gleichmäßig an der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Querstriche und Kreuze, alternierend und in Gruppen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ B2b Maße TK B. o,8–1,2 mm, T. weniger als 1 mm Herstellung TK mitgegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen PIXE-Analysen durch Frisch u. a. 2oo3 Literatur Frisch u. a. 2oo3 Kat.-Nr. 49 (Taf. 41) Fundort Straubing-Sand, kreisfrei Objekt Schaukelring (Beinring) Fundumstände Grabfund, zwischen 1993 und 1996 in der Nekropole Straubing-Sand (Grab 148) zusammen mit Kat.-Nr. 48 Datierung HaB3 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 265 266 K ata l o g Verbleib Gäubodenmuseum Straubing Inv.-Nr. ohne Maße L. 119 mm, B. 87 mm, St. 11 · 6 mm Stelle der TS gleichmäßig an der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, Anordnung der Einlagen identisch zu Kat.-Nr. 48 Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ B2b Maße TK B. o,8–1,2 mm, T. weniger als 1 mm Herstellung TK mitgegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Frisch u. a. 2oo3 Kat.-Nr. 50 (Taf. 42) Fundort Töging am Inn, Lkr. Altötting Objekt Vollgriffschwert, Mischform Fundumstände Einzelfund, 1854 in Innnähe im Kiesgeröll Datierung HaB3 Verbleib Archäologische Staatssammlung München Inv.-Nr. 1957,1o6 Maße L. 768 mm, B. 81 mm; L./B. 7o · 38 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, z. T. winkelige Ornamente bildend Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ B1, Boden unkenntlich Maße TK B. 1,5–2,1 mm, T. 1–1,2 mm Herstellung TK undeutlich, eventuell graviert sonstige Verzierungen gegossene Rippen auf der Klinge; Ziernieten, ehemals mit Nietkappen auf der Griffstange Besonderheiten Eiseneinlagen nur noch sporadisch erhalten → Korrosion ältere Analysen RF-Analysen im Rahmen des Forschungsprojektes »Untersuchungen zur metallurgischen Produktionskette in Nordtirol, im Salzburger Land und im südbayerischen Alpenvorland von der mittleren Bronzezeit bis zum Ende der Spätbronzezeit« (St. Winghart/L. Sperber/E. Pernicka), Analysen-Nr. SSN-284/G, SSN-284/K Literatur Torbrügge 1965, Abb. 3; Müller-Karpe 1961, Taf. 66.1; von Quillfeldt 1995, Nr. 247 Kat.-Nr. 51 (Taf. 43) Fundort Unterkrumbach, Lkr. Nürnberger Land Objekt Vollgriffschwert, Mischform Fundumstände Hortfund(?), 1912 auf Steinsetzung zusammen mit einem Ortband und Tierknochen Datierung HaB3 Verbleib Naturhistorisches Museum Nürnberg Inv.-Nr. 77o5 Maße L. 1o3o mm, B. 9o mm; L./B. 72 · 36 mm (Knaufplatte) Stelle der TS auf der Griffstange, beidseits; Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Streifen, Ringe bildend; Flächen (Dreiecke) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unkenntlich (Ringe); B2a (Dreiecke) Maße TK B. 1,5–2 mm, T. ca. 1,5–2 mm (Ringe); T. 1,2–1,5 mm (Dreiecke) Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen gegossene Rippen auf der Klinge; Griffwulste durch Ziselierung(?) profiliert; Unterseite Knaufplatte facettiert; vier Zierniete auf der Knaufplatte Besonderheiten Eiseneinlagen größtenteils erhalten; exzellente Tauschierarbeit ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 123, Nr. 57; Rieth 1935, Abb. 2o; Müller-Karpe 1961, Taf. 66.2; Torbrügge 1965, Abb. 3; von Quillfeldt 1995, Nr. 246; Jockenhövel 2ooo; Abels 2oo2 Kat.-Nr. 52 (Taf. 44) Fundort Wald an der Alz, Lkr. Altötting Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Weisenau) Fundumstände Flussfund, 1874–75 auf einer Kiesbank der Alz Datierung HaB3 Verbleib Archäologische Staatssammlung München Inv.-Nr. HV 84 Maße erhaltene L. 546 mm, B. 67 mm; L./B. 63 · 38 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte, in allen drei Griffwulsten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Fläche (Raute), Streifen (tw. Oval) Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.9) Dekormetall Eisen Querschnitt TK wahrscheinlich Typ A2c/B2c (Raute), Typ A1/B1 (Streifen) Maße TK L./B. 41 · 19 mm, T. unkenntlich (Raute) B. 1–1,2 mm, T. unkenntlich (Streifen) Herstellung TK Vertiefungen vielleicht mitgegossen und nachziseliert sonstige Verzierungen nicht mehr zu erkennen Besonderheiten Loch mittig in Knaufplatte; Fund durch Flusslagerung stark abgeschliffen; Klingenspitze abgebrochen ältere Analysen RF-Analysen im Rahmen des Forschungsprojektes »Untersuchungen zur metallurgischen Produktionskette in Nordtirol, im Salzburger Land und im südbayerischen Alpenvorland von der mittleren Bronzezeit bis zum Ende der Spätbronzezeit« (St. Winghart/L. Sperber/ E. Pernicka), Analysen-Nr. SSN-285/G, SSN-285/K Literatur Sprockhoff 1934, 123, Nr. 58; Müller-Karpe 1961, Taf. 63.9; von Quillfeldt 1995, Nr. 259 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Kat.-Nr. 53 (Taf. 45) Fundort Zürich-Alpenquai, Kt. Zürich/Schweiz Objekt Schaukelring (Beinring) Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 26o56 Maße L. 128 mm, B. 8o mm, St. 7 · 5 mm Stelle der TS Außenseite, an der geöffneten Seite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Querstreifen und Kreuze Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen (→ Korrosionsreste) Querschnitt TK Typ A1b Maße TK B. o,8–1,6 mm, T. 1–1,5 mm Herstellung TK mitgegossen sonstige Verzierungen gleichmäßiges Rillendekor auf gegenüber­ liegenden Seite Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Rieth 1942, Abb. 5; Pászthory 1985, Nr. 1714; Mäder 2oo1 Kat.-Nr. 54 (Taf. 45) Fundort Zürich-Alpenquai, Kt. Zürich/Schweiz Objekt Schaukelring (Beinring) Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 26o57 Maße L. 128 mm, B. 83 mm, St. 1o · 6 mm Stelle der TS Außenseite, an der geöffneten Seite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, als Quer- und Schrägstreifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall nicht erhalten Querschnitt TK Typ B1a Maße TK o,8–1,5 mm, tw. 3,2 mm, T. o,6–1,2 mm Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 1715; Mäder 2oo1, Taf. 12.3 Kat.-Nr. 55 (Taf. 46) Fundort Zürich-Wollishofen, Kt. Zürich/Schweiz Objekt Arm- oder Beinring(?), halbhohl Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung zusammen mit Kat.-Nr. 56 Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 1294-1 Maße L. 136 mm, B. 4o mm, St. 17 · 14 mm Stelle der TS auf der Außenseite an zwei Stellen TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Bänder, in Dreiergruppen Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ A2c Maße TK B. 2,5–4,5 mm, T. ca. o,3 mm Herstellung TK mitgegossen, am Rand nachziseliert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten in der Form nicht als Arm- oder Beinring verwendbar ältere Analysen keine Literatur Pászthory 1985, Nr. 1787 Kat.-Nr. 56 (Taf. 46) Fundort Zürich-Wollishofen, Kt. Zürich/Schweiz Objekt Arm- oder Beinring(?), halbhohl Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung zusammen mit Kat.-Nr. 55 Datierung HaB3 Verbleib Schweizerisches Nationalmuseum Zürich Inv.-Nr. 1294-2 Maße L. 135 mm, B. 45 mm, St. 17 · 13 mm Stelle der TS auf der Außenseite an zwei Stellen TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Bänder, in Dreiergruppen Grundmetall Zinnbronze (s. Tab. A.8) Dekormetall Kupfer (s. Tab. A.8) Querschnitt TK Typ A2c Maße TK B. 2,5–4,5 mm, T. ca. o,3 mm Herstellung TK mitgegossen, am Rand nachziseliert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten in der Form nicht als Arm- oder Beinring verwendbar Literatur Pászthory 1985, Nr. 1788 Kat.-Nr. 57 (Taf. 47) Fundort unbekannt (Umgebung Frankfurt) Objekt Vollgriffschwert, Mischform Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Archäologisches Museum Frankfurt am Main Inv.-Nr. x 5184 Maße erhaltene L. 158 mm, B. 76 mm; L./B. 67 · 39 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Fläche (Raute), kurze Bänder Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK Typ A2a Maße TK B. unterschiedlich, T. < o,5 mm Herstellung TK wahrscheinlich mitgegossen sonstige Verzierungen ehemals drei Zierniete auf der Griffstange, einer erhalten; querstehende Linienbündel auf der Griffstange; gegossene Rippenzier auf der Klinge; Punzreihen um die Tauschierungen der Knaufplatte Besonderheiten Griff durch Überfangguss an der Klinge befestigt; ein Großteil der Klinge abgebrochen; Griffstange mittig (alt) zerbrochen ältere Analysen keine F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 267 268 K ata l o g Literatur Sprockhoff 1934, 136, Nr. 5o; Müller-Karpe 1961, Taf. 7o.9; von Quillfeldt 1995, Nr. 243 Kat.-Nr. 58 (Taf. 48) Fundort unbekannt Objekt Vollgriffschwert, Typ Auvernier Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Lehrsammlung Seminar Vor- und Früh­ geschichte, Phillips-Universität Marburg Inv.-Nr. 252 Maße erhaltene L. 348 mm, B. 72 mm; L./B. 43 · 21 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Heft und Griffstange, beidseits TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unkenntlich, vielleicht Typ B1 Maße TK B. 1,5–2 mm, T. unkenntlich Herstellung TK gegossen sonstige Verzierungen gegossene Rippenzier auf der Klinge und der Seiten der Griffstange; Rippe unterhalb der Knaufplatte schräg punziert; ehemals sechs eiserne Nietkappen, eine erhalten; ehemals organischer Knaufbesatz Besonderheiten Klinge im unteren Drittel abgebrochen; Patina großflächig abgeplatzt; stark zerkratzte Oberseite der Knaufplatte (nicht rezent) ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 132, Nr. 17; von Quillfeldt 1995, Nr. 239 nicht selbst untersuchte Artefakte Kat.-Nr. 59 (Taf. 49.59) ältere Analysen keine Literatur Briard 1975, 28, Fig. 5.7; Gallay 1981, 118, Nr. 386; Eluère 1982, 46–47; Briard 1984, 9o, 295, Fig. 46.3; Clarke u. a. 1985, Fig. 4.74, 3o9; Needham 2ooo, Fig. 3, 177; Berger u. a. in Druck, Fig. 7 Kat.-Nr. 60 (Taf. 49.60) Fundort Nehren, Lkr. Tübingen Objekt Fingerring Fundumstände Hügelgrab auf Gräberfeld »Neue Wiesen«, zusammen mit einem Bronzeschwert, Randleistenbeil, Bronzedolch, einer Bronzenadel, einem goldenem Fingerring und einer plattierten Nadel (vgl. Abb. 18) Datierung BzC1 Verbleib Landesmuseum Württemberg Stuttgart Inv.-Nr. 1o831 Maße Dm. 26 mm Stelle der TS Außenseite der Ringschiene TS technisch Relieftauschierung, Typ IIe? TS formal Streifen Grundmetall Elektrum (s. Tab. A.9) Dekormetall kupferhaltiges Silber, fixiert mit »Niello« (s. Tab. A.9) Querschnitt TK D2 Maße TK ca. 3 mm Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten »Niello« als Klebemittel für die Silbereinlage ältere Analysen Metallanalysen durch Rieth 1939 und Raub/ Dennochweiler 1995 Literatur Rieth 1939; Oberrath 1995, 343, Abb. 22.2; Raub/Dennochweiler 1995, 373–376 Kat.-Nr. 61 (Taf. 49.61) Fundort Priziac, Dép. Morbihan/Frankreich Objekt Griffplattendolch, Typ Trévérec/ArmoricoBritish B Fundumstände Grabfund, 1974 zusammen mit Beilen und anderen Dolchen in einem Grabhügel Datierung 195o –175o/17oo v. Chr. Verbleib Laboratoire d‘Anthropologie, Université de Rennes Inv.-Nr. unbekannt Maße L. 97 mm, B. ca. 35 mm Stelle der TS Klinge (paarig beidseits der Mittelrippe, fünf von acht erhalten) TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Punkte Grundmetall Buntmetall, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Gold oder Elektrum Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen Reste von schneidenparallelen Rillen Besonderheiten goldene Einlagen vermutlich durchgängig (»Goldstifte«) Fundort Hagendrup, Sjælland/Dänemark Objekt Zeremonialhelm Fundumstände Einzelfund, 1829 beim Torfstechen im Moor gefunden Datierung M.II, ca. 14oo v. Chr. Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. MMLXXI Maße H. ca. 23o mm Stelle der TS Stirnseite Helm TS technisch gefasste Folie, Typ IIi TS formal Fläche, Draht Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall 1 Elektrum (s. Tab. A.9) Dekormetall 2 Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Linienverzierungen (z. T. Spiralen) auf der gesamten Stirnseite Besonderheiten zwei nach hinten stehende Hörner; ohne Träger nicht als Helm geeignet ältere Analysen Hartmann 1982, Nr. 4236 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Literatur Jørgensen 1975, 43–45; Jørgensen/Petersen 1998, 94–95; Armbruster 2o1o, 784 Kat.-Nr. 62 (ohne Abbildung) Fundort Kongsted, Syddanmark/Dänemark Objekt Nordisches Vollgriffschwert, Typ L3 (nach Ottenjann 1969) Fundumstände Grabfund, zusammen mit Messerfragment Datierung M.II Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. B 8475 Maße erhaltene L. 57o mm Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Punkte (»Goldstifte«) Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Gold oder Elektrum Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen reiche Spiralornamentik Besonderheiten Griff in Durchbruchtechnik gearbeitet ältere Analysen keine Literatur Müller 19o9, 44–45; Broholm 1943, 99, Nr. 877; Ottenjann 1969, Nr. 264 Kat.-Nr. 63 (Abb. 16) Fundort Store Fuglede, Sjælland/Dänemark Objekt Nordisches Vollgriffschwert, Typ F (nach Ottenjann 1969) Fundumstände Grabfund, zusammen mit Absatzbeil Datierung M.II Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. 12151 Maße erhaltene L. 46o mm Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, IIa?; gefalzte Folie, Typ Ib? TS formal Streifen und Draht Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Gold oder Elektrum Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen Knaufplatte mit Spiralornamentik Besonderheiten Harzeinlagen auf der Knaufplatte ältere Analysen keine Literatur Müller 19o9, 44–45; Broholm 1943, 48, Nr. 24o; Ottenjann 1969, Nr. 168; Jørgensen 1975, 126 Kat.-Nr. 64 (Taf. 49.64) Fundort Borum »Eshøj«, Midtjylland/Dänemark Objekt nordisches Rasiermesser Fundumstände Brandgrabfund im Grabhügel »Eshøj«, zusammen mit einem Miniaturschwert, einer Pinzette, einem Doppelknopf, alle goldplattiert Datierung M.IV, ca. 1ooo v. Chr. Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. B 1417–142o Maße unbekannt Stelle der TS auf einer Seite der Klinge TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Band Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Elektrum (s. Tab. A.9) Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK ziseliert sonstige Verzierungen ziseliert Linienverzierungen, Punzierungen Besonderheiten keine ältere Analysen Hartmann 1982, Nr. 39o2 Literatur Sprockhoff 1934, Taf. 3.5; Jørgensen/Petersen 1998, 47, Fig. 23; Armbruster 2o1o, 782–783, Abb. 4 Kat.-Nr. 65 (Taf. 49.65) Fundort Vester Skjerninge, Syddanmark/Dänemark Objekt nordisches Rasiermesser (Reste) Fundumstände Grabfund, in Holzkästchen Datierung M.IV, ca. 1ooo v. Chr. Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. unbekannt Maße unbekannt Stelle der TS auf einer Seite der Klinge? TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall vermutlich Buntmetall Dekormetall Gold oder Elektrum Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen unbekannt Besonderheiten nur die goldenen Einlagen waren in dem Holzkästchen erhalten ältere Analysen keine Literatur Jørgensen/Petersen 1998, 61, Fig. 37 Kat.-Nr. 66 (Taf. 50) Fundort Arnitlund, Syddanmark/Dänemark Objekt nordisches Rasiermesser Fundumstände Grabfund in Grabhügel Datierung M.IV, ca. 1ooo v. Chr. Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. B 7225 Maße L. 1o1 mm Stelle der TS auf einer Seite der Klinge TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, Draht Grundmetall vermutlich Bronze Dekormetall Gold oder Elektrum, Eisen bzw. Kupfer bzw. Harz Querschnitt TK unbekannt Maße TK max. o,3 mm (für das Eisen) Herstellung TK ziseliert sonstige Verzierungen keine Besonderheiten Kanal für Eisentauschierung besonders schmal F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 269 270 K ata l o g ältere Analysen keine Literatur Rieth 1935; Drescher 1963, 133–134; Kimmig 1964, 278; Jørgensen/Petersen 1998, 6o, Fig. 36; Kaul 2oo3 Kat.-Nr. 67 (Taf. 50.67) Fundort Kjeldbymagle, Sjælland/Dänemark Objekt nordisches Rasiermesser Fundumstände Grabfund Datierung M.IV, ca. 1ooo v. Chr. Verbleib Dänisches Nationalmuseum Kopenhagen Inv.-Nr. 18425 Maße unbekannt Stelle der TS auf einer Seite der Klinge TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall vermutlich Bronze Dekormetall möglicherweise Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen unbekannt Besonderheiten unbekannt ältere Analysen keine Literatur Müller 1914, Fig. 4o; Rieth 1935; Drescher 1963, 133 Kat.-Nr. 68 (Taf. 50.68) Fundort Barbuise-Courtavant, Dép. Aube/Frankreich Objekt Bronzegewicht Fundumstände Grabfund, 1964 beim Sandabbau auf Gäberfeld »Les Grèves« (Grab 7) zusammen mit drei weiteren (untauschierten) Bronzegewichten, einem Gold- und einem Bronzeröllchen und zwei Angelhaken Datierung BzD2 Verbleib Musée Nogent-sur-Seine Inv.-Nr. unbekannt Maße L. 25 mm, B. 11,6 mm, T. 9,9 mm Stelle der TS auf beiden Breitseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, wellenförmig Grundmetall Zinnbronze mit Blei Dekormetall Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK E1b? Maße TK B. ca. o,8–1,3 mm, T. max. 1,3 mm Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen Analysen durch D. Ankner am Römisch-Germanischen Nationalmuseum, unpubliziert Literatur Pare 1999, 441–442, Fig. 16.1 Kat.-Nr. 69 (Taf. 50.69) Fundort Barbuise-Courtavant, Dép. Aube/Frankreich Objekt Bronzegewicht Fundumstände Grabfund, 1969 bei Landwirtschaftsarbeiten zusammen mit einem Sandsteingewicht, einer Rasierklinge und drei Keramikgefäßen Datierung BzD2 Verbleib Musée Nogent-sur-Seine Inv.-Nr. unbekannt Maße L. 15,5 mm, B. 8,5 mm, T. 4,5 mm Stelle der TS auf beiden Breitseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, wellenförmig Grundmetall Zinnbronze Dekormetall Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK unbekannt Maße TK B. ca. o,5– o,8 mm Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen Analysen durch D. Ankner am Römisch-Germanischen Nationalmuseum, unpubliziert Literatur Pare 1999, 439–441, Fig. 15.1 Kat.-Nr. 70 (Taf. 50.70) Fundort Richmont-Pépinville, Dép. Moselle/Frankreich Objekt Bronzegewicht Fundumstände Grabfund, 1893 zusammen mit drei (untauschierten) Bronzegewichten, einem Griffangelschwert und zahlreichen weiteren Metallgegenständen Datierung BzD2 Verbleib Musée Central Metz Inv.-Nr. unbekannt (Verlust) Maße L. 33 mm, B. 17 mm, T. 8 mm Stelle der TS auf beiden Breitseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, wellenförmig (doppelt) Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK C1? Maße TK B. ca. 1 mm, T. ca. 1 mm Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Pare 1999, 442–444, Fig. 17.2 Kat.-Nr. 71 (Taf. 50.71) Fundort Gegend von »Sologne« Objekt Bronzegewicht Fundumstände unbekannt Datierung BzD2 Verbleib Musée d‘Archéologie Nationale Saint-Germainen-Laye Inv.-Nr. 65654 Maße L. ca. 58 mm, B. ca. 2o mm, T. ca. 7 mm Stelle der TS auf beiden Breitseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, wellenförmig (doppelt) und gerade Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK unbekannt F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Pare 1999, 444, Fig. 19.5 Kat.-Nr. 72 (Taf. 51.72) Fundort Niederurnen, Kt. Glarus/Schweiz Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Weisenau) Fundumstände Einzelfund, am linken Ufer des Linthkanals »zusammen« mit fünf Ringen Datierung HaB3 Verbleib Museum des Landes Glarus Inv.-Nr. 25549 (Verlust) Maße L. ca. 6oo mm Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen (Kreuz und Oval) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Griffwulste durch Ziselierung profiliert Besonderheiten nur ein Niet zur Klingenbefestigung ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 127, Nr. 97; Krämer 1985, Nr. 13o Kat.-Nr. 73 (Taf. 51.73) Fundort Grandson-Corcelettes, Kt. Vaud/Schweiz Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Otterstadt) Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung am Neuenburger See Datierung HaB3 Verbleib Musée Cantonal d‘Archéologie et d‘Histoire Lausanne Inv.-Nr. 1o754 Maße L. ca. 63o mm Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte, Griffstange TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa und IIc TS formal Fläche (Stern, auf Knaufplatte), Streifen (auf Griffstange) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK vermutlich mitgegossen sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Knaufknopf Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 126, Nr. 82; Krämer 1985, Nr. 142 Kat.-Nr. 74 (Taf. 51.74) Fundort unbekannter FO (angeblich Italien) Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Weisenau) Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Badisches Landesmuseum Karlsruhe Inv.-Nr. F 81 Maße L. 62o mm; B. 75 mm (Heft); L./B. 67 • 41 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Fläche (Raute) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Griffwulste mit gepunztem Muster Besonderheiten Klinge modern zersägt (?) und wieder zusammengefügt; Knaufplatte mit zentralem Loch ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 128, Nr. 1o5; von Quillfeldt 1995, Nr. 26o Kat.-Nr. 75 (Taf. 51.75) Fundort Rud, Värmsland län/Schweden Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Preinersdorf) Fundumstände Hortfund, 1846 auf einer moorigen Wiese, zusammen mit zweitem Schwert, einem Halsring, zwei Armspiralen, einem Armband, drei Fibeln und Fragmenten eines Hängebeckens Datierung HaB3 Verbleib Staatliches Historisches Museum Stockholm Inv.-Nr. 1314 Maße L. ca. 638 mm Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIb/c? TS formal Fläche (Raute) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unklar ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Montelius 1917, Nr. 1208; Sprockhoff 1934, 114, Nr. 4 Kat.-Nr. 76 (Taf. 51.76) F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r Fundort Bobenheim-Roxheim, Rhein-Pfalz-Kreis Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante 271 272 K ata l o g Otterstadt) Fundumstände Gewässerfund(?), 198oer Jahre bei Baggerarbeiten in Kiesgrube (eventuell »Silbersee«) Datierung HaB3 Verbleib Privatsammlung, Familie Busch, Frankenthal Inv.-Nr. ohne Maße L. 525 mm; L./B. 72 • 42 mm (Knaufplatte) Stelle der TS Heft, Griffstange, Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa/c TS formal Streifen, Fläche (Stern, auf Knaufplatte) Grundmetall Zinnbronze mit Blei (Tab. A.9) Dekormetall Blei-Zinnlegierung (Tab. A.9) Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Punktpunzierungen auf Knaufplatte; zentraler Knaufknopf Besonderheiten Klinge mit nur einem Niet an Griff befestigt; zusätzlich Keil zur Stabilität; »Kampfspuren« ältere Analysen Metallanalysen und Radiografie durch Brandherm/Sicherl 2oo1 Literatur Brandherm/Sicherl 2oo1 Kat.-Nr. 77 (Taf. 51.77) Fundort Bergeijk, Prov. Noord-Brabant/Niederlande Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Rijksmuseum van Oudheden Leiden Inv.-Nr. k, 1931/2 Maße L. 548 mm Stelle der TS Oberseite der Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung(?), Typ IIc TS formal Fläche (Stern) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 128, Nr. 1o2 Kat.-Nr. 78 (Taf. 51.78) Fundort Wesel, Lkr. Wesel Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Nächstenbach) Fundumstände Einzelfund, 1971 in Kiesgrube Datierung HaB3 Verbleib LVR-Archäologischer Park Xanten Inv.-Nr. unbekannt (Verlust) Maße L. 59o mm; B. ca. 76 mm (Heft); L./B. ca. 64 • 44 mm Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIc TS formal Fläche (Kreuz) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; gerippte Griffwulste Besonderheiten Griff durch Überfangguss an Klinge befestigt ältere Analysen Radiografie durch Joachim 1973 Literatur Joachim 1973, 263–264, Abb. 1.3, 2.2 und 3.2 Kat.-Nr. 79 (Taf. 51.79) Fundort Morungen, Lkr. Sangerhausen Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen Fundumstände Hortfund, 1723 zusammen mit zweitem Schwert Datierung HaB3 Verbleib Landesmuseum für Vorgeschichte Dresden Inv.-Nr. unbekannt (Verlust) Maße L. 648 mm; L./B. 67 • 44 mm (Knaufplatte) Stelle der TS mittlerer Griffwulst TS technisch Flachtauschierung (?), Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze (Tab. A.9) Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Griffwulste profiliert Besonderheiten Griff im unteren Drittel abgebrochen ältere Analysen Metallanalysen durch TU Dresden (Bierbaum 1927, 41) Literatur Bierbaum 1927; Sprockhoff 1934, 12o, Nr. 38; Müller-Karpe 1961, Taf. 63.8 Kat.-Nr. 80 (Taf. 51.80) Fundort Cortaillod, Kt. Vaud/Schweiz Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante ZürichWollishofen) Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Museum der Kulturen Basel Inv.-Nr. unbekannt (Verlust) Maße erhaltene L. 375 mm Stelle der TS an den Seiten der Griffstange TS technisch Flachtauschierung (?), Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Heftabschluss mit Rillenverzierung Besonderheiten Klinge mit drei Nieten am Griff befestigt ältere Analysen keine F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Literatur Krämer 1985, Nr. 144 Kat.-Nr. 81 (Taf. 52.81) Fundort Witkowo, woj. Pomorskie/Polen Objekt Vollgriffschwert, Typ Auvernier Fundumstände Hortfund, in mooriger Wiese innerhalb eines Keramikgefäßes zusammen mit einer Vielzahl weiterer Metallobjekte Datierung HaB3 Verbleib Muzeum Pomorza Zachodniego Szczecin Inv.-Nr. 4585 Maße unbekannt Stelle der TS Heft, beide Griffseiten TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt (angeblich Eisen) Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; organische Griffeinsätze und Knaufbesatz (nicht erhalten) Besonderheiten unterer Teil der Klinge fehlt ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 13o, Nr. 8 Kat.-Nr. 82 (Taf. 52.82) Fundort Czysta, woj. Pomorskie/Polen Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Nächstenbach) Fundumstände Einzelfund, 1893 im einem Moor Datierung HaB3 Verbleib Muzeum Pomorza Zachodniego Szczecin Inv.-Nr. 3757 Maße L. 7oo mm Stelle der TS beide Seiten Griffstange, Ober- und Unterseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; profilierte Griffwulste Besonderheiten Enden der Knaufplatte verdickt ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 116, Nr. 15 Kat.-Nr. 83 (Taf. 52.83) Fundort Chavéria, Dép. Jura/Frankreich Objekt Vollgriffschwert, Typ Auvernier Fundumstände Grabfund, 1967 bei Ausgrabungen eines Grabhügelfeldes (Tumulus IX) zusammen mit anderen Metallfunde (unter anderem ein Ortband) und Keramiken Datierung HaB3 Verbleib Musée d‘Archéologie de Lons-le-Saunier Inv.-Nr. unbekannt Maße L. 695 mm: B. ca. 72 mm (Heft) Stelle der TS Griff TS technisch Flachtauschierung (?), Typ IIa/c TS formal Streifen und Flächen (Dreiecke) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; organische Griffeinsätze beidseits; Knaufeinsatz mit Rillenmuster Besonderheiten nicht im Überfangguss hergestellt, sondern Klinge mit zwei Nieten an Griff befestigt, Griff hohl → nach Vualliat 1987 deshalb bronzezeit­ liche Imitation; separater Knaufeinsatz ältere Analysen Radiografie durch Vuaillat 1977 Literatur Vuaillat 1969, 286–287; Vuaillat 1977, 54–67; Vuaillat 1987, 15–19 Kat.-Nr. 84 (Taf. 52.84) Fundort Stendal, Lkr. Stendal Objekt Vollgriffschwert, Typ Tachlovice Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Museum für Vor- und Frühgeschichte Berlin Inv.-Nr. I g 3393a (Verlust) Maße unbekannt Stelle der TS Griff beidseits TS technisch Niet-Tauschierung, Typ IIj TS formal Fläche (abgerundete Rechtecke) Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall angeblich Bronze, Zusammensetzung unbekannt Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Heftabschluss gerillt; Seiten der Griffstange gerillt; ehemals organischer Knaufbesatz Besonderheiten metallische Griffeinlagen; gezähntes Ricasso ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 130, Nr. 7 Kat.-Nr. 85 (Taf. 52.85) Fundort Humes, Dép. Haute-Marne/Frankreich Objekt Vollgriffschwert, Typ Tachlovice Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib Musée d‘Archéologie Nationale Saint-Germainen-Laye Inv.-Nr. 27291 Maße unbekannt Stelle der TS Heft und Griffstange TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r 273 274 K ata l o g TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen Klinge mit Kreisaugen- und Halbkreisbogenmustern verziert; zusätzlich gegossene Rippenzier Besonderheiten breite Griffeinlage durch Eisenumrandung nur angedeutet ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 135, Nr. 44; Müller-Karpe 1961, 81–82, Taf. 69.7 Kat.-Nr. 86 (Taf. 52.86) Fundort L‘Epineuse, Dép. Côte d‘Or Objekt Vollgriffschwert, Typ Tachlovice Fundumstände Gewässerfund, bei Flussbettregulierung Datierung HaB3 Verbleib Musée d‘Archéologie Nationale Saint-Germain-en-Laye Inv.-Nr. 16821 Maße unbekannt Stelle der TS Oberseite Knaufbesatz (?) TS technisch Flachtauschierung (?), Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert (eher unwahrscheinlich) Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; Rippenzier an den Seiten der Griffstange; Rillenbündel am Heftabschluss Besonderheiten Klinge großteils abgebrochen ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 135, Nr. 43; Müller-Karpe 1961, 81–82, Taf. 69.8 Kat.-Nr. 87 (Taf. 52.87) Fundort Gamów, woj. Śląskie/Polen Objekt Rundknaufschwert Fundumstände Hortfund, zusammen mit einem Schwert Typ Mörigen, einem kimmerischen Dolch, einem Bronzemesser und einer Bügelfibel Datierung HaB3 Verbleib Muzeum Górnośląskie Bytom Inv.-Nr. B 637:58 Maße unbekannt Stelle der TS gesamter Griff TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, tw. als Vogelprotomen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen gegossene Rippenverzierungen auf der Klinge; ehemals organischer Knaufbesatz; Kreisaugenund Punzmuster auf Griffstange Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Müller-Karpe 1961, Taf. 61.1 Kat.-Nr. 88 (Taf. 52.88) Fundort Hallstatt, Bz. Gmunden/Österreich Objekt Rundknaufschwert Fundumstände unbekannt, wohl aus der Gräberfeld Hallstatt Datierung HaB3 Verbleib Ashmolean Museum Oxford Inv.-Nr. 1927.1oo7 Maße unbekannt Stelle der TS auf Griffstange und Griffscheiben TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen Wellenbandmuster auf Klinge zwischen mitgegossenen Rippen Besonderheiten auf Griffdorn aufgeschobene Griffscheiben, dazwischen und darüber ursprünglich organische Griffscheiben ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 1o4, Nr. 67; Krämer 1985, Nr. 124A Kat.-Nr. 89 (Taf. 52.89) Fundort Riedlingen, Lkr. Donau-Ries Objekt Rundknaufschwert Fundumstände Einzelfund, 1977 am nordöstlichen Hang des Steinberges Datierung HaB3 Verbleib Privatsammlung Inv.-Nr. ohne Maße erhaltene L. 449 mm Stelle der TS auf Griffwulsten und an Seiten der Griffstange TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen, tw. wellenförmig Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen ehemals organische Knaufbesätze; Rippenzier und Kreisaugenmuster am Griff; Rillenbündel und Spitzovalverzierungen auf Klinge Besonderheiten Griff durch Überfangguss an Klinge befestigt ältere Analysen keine Literatur Czysz/Krahe 1979, 36–38; von Quillfeldt 1995, Nr. 221 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r K ata l o g Kat.-Nr. 90 (Taf. 52.90) Fundort Bellin, Lkr. Uecker-Randow Objekt Vollgriffschwert, unbekannter Typ Fundumstände Einzelfund (?), in einem Moor Datierung HaB3 Verbleib Museum für Vor- und Frühgeschichte Berlin Inv.-Nr. I f 9738 (Verlust) Maße unbekannt Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall Zinnbronze, Zusammensetzung unbekannt Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Sprockhoff 1934, 118, Nr. 22 Kat.-Nr. 91 (Taf. 53.91) Fundort Grandson-Corcelettes, Kt. Vaud/Schweiz Objekt Armring, Typ Sion Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung Datierung HaB3 Verbleib Musée Cantonal d‘Archéologie et d‘Histoire Lausanne Inv.-Nr. 1oo14 Maße erhaltene L. 175 mm Stelle der TS an sechs Stellen der Außenseite (ursprünglich acht) TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall unbekannt Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK wohl gegossen sonstige Verzierungen Rippenverzierung Besonderheiten innen hohl gegossen (über einem Lehmkern) ältere Analysen keine Literatur van Muyden/Colomb 1896, Taf. 27.6; Pászthory 1985, Nr. 982 Kat.-Nr. 92 (Taf. 53.92) Fundort Genève, Dép. Genève/Schweiz Objekt Armring Fundumstände Gewässerfund, aus der Seerandsiedlung Datierung HaB3 Verbleib Musée d‘Art et d‘Histoire Genève Inv.-Nr. unbekannt Maße L. 61 mm Stelle der TS an mehreren Stellen der Außenseite TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall zinnarme Bronze Dekormetall eventuell Eisen (analytisch Reste nachgewiesen) Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen Rippenverzierungen Besonderheiten keine ältere Analysen Metallanalysen durch Y. Mottier, Musée d‘Art et d‘Histoire Genève Literatur Pászthory 1985, Nr. 983 Kat.-Nr. 93 (Taf. 53.93) Fundort Nidau, Kt. Bern/Schweiz Objekt Tüllenlanzenspitze Fundumstände Gewässerfund, in der Seerandsiedlung Steinberg am Bielersee Datierung HaB3 Verbleib Musée Schwab Biel/Bienne Inv.-Nr. 97 (Verlust) Maße unbekannt Stelle der TS Tüllenmündung TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Steifen Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall unbekannt ob jemals tauschiert Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen Astragaldekor an der Tülle Besonderheiten keine ältere Analysen keine Literatur Tarot 2ooo, Nr. 433 Kat.-Nr. 94 (Taf. 53.94) Fundort Bex, Kt. Vaud/Schweiz Objekt Tüllenlanzenspitze Fundumstände Gewässerfund, Lac de Luissel Datierung HaB3 Verbleib Musée Cantonal d‘Archéologie et d‘Histoire Lausanne Inv.-Nr. 1o Maße unbekannt Stelle der TS Tüllenmündung TS technisch Flachtauschierung, Typ IIa TS formal Streifen Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Buntmetall, vermutlich Kupfer Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen keine Besonderheiten in zweischaliger Form mit Kerneinsatz gegossen; Löcher vom Kernhalter ältere Analysen vorhanden Literatur Tarot 2ooo, Nr. 7o Kat.-Nr. 95 (ohne Abb.) F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012• Da n i e l B e r g e r Fundort unbekannter FO (bei Thyl, Dép. Savoie/Frankreich) 275 276 K ata l o g Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Otterstadt) Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib unbekannt Inv.-Nr. unbekannt Maße unbekannt Stelle der TS Oberseite Knaufplatte TS technisch Flachtauschierung (?), Typ IIc TS formal Fläche (Raute?) Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen unbekannt Besonderheiten unbekannt ältere Analysen unbekannt Literatur von Quillfeldt 1995, 228 Kat.-Nr. 96 (ohne Abb.) Fundort unbekannter FO (Niederlande) Objekt Vollgriffschwert, Typ Mörigen (Variante Corcelettes) Fundumstände unbekannt Datierung HaB3 Verbleib unbekannt Inv.-Nr. unbekannt Maße unbekannt Stelle der TS Griffstange TS technisch Flachtauschierung(?), Typ IIa TS formal Streifen, tw. Ringe bildend Grundmetall vermutlich Zinnbronze Dekormetall Eisen Querschnitt TK unbekannt Maße TK unbekannt Herstellung TK unbekannt sonstige Verzierungen unbekannt Besonderheiten unbekannt ältere Analysen unbekannt Literatur von Quillfeldt 1995, 237 F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 277 Tafel 1 2 cm Taf.   1a Übersichtsaufnahme der Vorder- und Rückseite des Schwertes aus Nantes (Ausschnitt). Taf.   1b Detailaufnahme der Doppeltauschierung auf der VS. Taf.   1c Ausbuchtungen an den Kanalrändern als Folge des Schlagprozesses der Rauten (Pfeile). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 278 Tafel 2 2 cm Taf.   2a Vorder- und Rückseite des Schwertes 1 aus dem Hortfund von Nebra (Ausschnitt). Taf.   2b Detail der Kupfertauschierung der VS mit darüber hinweglaufenden Ziseluren. Taf.   2c Durch Ziselierung ausgearbeitetes Ende der Tauschierkanäle auf der RS. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 279 Tafel 3 2 cm Taf.   3a Vorder- und Rückseite des Schwertes 2 aus dem Hortfund von Nebra (Ausschnitt). Taf.   3b Dreizackförmige Kupfertauschierung mit Stoßkanten (Pfeile) auf der VS im Detail. Taf.   3c Durch Ziselierung ausgearbeitete Enden der Tauschierkanäle auf der VS. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 280 Tafel 4 2 cm Taf.   4a Vorderseiten der Griffhalbschalen der beiden Schwerter aus dem Hortfund von Nebra. Taf.   4b Ziselierte Tauschierkanäle an Griff A ohne Kupfereinlagen. Taf.   4c Ziselierter Tauschierkanal an Griff A von der RS mit wulstiger Metallverdrängung. Taf.   4d Tauschierkanäle an Griff B mit vollständig erhaltenen Tauschierungen. Taf.   4e Ziselierter und gefüllter Kanal an Griff B mit Kratzern vom Überschleifen, RS. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 281 Tafel 5 5 cm Taf.   5a Vorderseite der Himmelsscheibe von Nebra. Taf.   5b Detailansicht der Tauschiergruben und gefassten Goldfolien. Taf.   5c Detail des ziselierten Tauschierkanals für den fehlenden Horizontbogen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 282 Tafel 6 5 cm Taf.   6a Vorder- und Rückseite des Beiles aus Thun-Renzenbühl (A) und neutronentomografische Frontal- sowie Seitenansicht (B), Querschnitte des Beiles in weiß. Taf.   6b Detailaufnahme der Schneidenregion mit dem ziselierten Bogenmuster (RS). Taf.   6c Detailaufnahme der Einlage-Tauschierung (RS). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 283 Tafel 7 2 cm Taf.   7a Übersichtsaufnahme der Vorder- und Rückseite des Schwertes aus Vreta Kloster (Ausschnitt). Taf.   7b Detailaufnahme der nachziselierten Tauschierkanäle (RS). Taf.   7c Detailfoto der Tauschiergrube auf der VS mit dem Rest der Kupfer­einlage. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 284 Tafel 8 Taf.   8a Vorder- und Rückansicht des Sonnenwagens von Trundholm, Gesamtlänge ca. 6oo mm. Taf.   8b In den Tauschierkanal eingeklemmtes Goldblech und Reste des Kupferbandes (VS). Taf.   8c RS des Wagens mit der Kupfertauschierung. Die Pfeile zeigen Stoßkanten des Kupfers. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 285 Tafel 9 3 cm Taf.   9a Vorder- und Rückseite vom Griffbereich des Schwertes aus Heitersheim und Ansicht der tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange weiß. Taf.   9b Tauschierungen auf der Knaufplatte mit sichtbarer Stoßkante im äußeren Kanal (Pfeil). Taf.   9c Andere Stelle, die Pfeile markieren Einschnürungen vom Schlagen des Kanals. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 286 Tafel 10 3 cm Taf.   1oa Übersichtsaufnahme des Griffbereichs der Vorder- und Rückseite sowie der Knaufplatte des Schwertes aus dem Forstmühler Forst, Querschnitt der Griffstange weiß. Taf.   1ob Detailaufnahme der ziselierten Vertiefung auf der Knaufplatte. Taf.   1oc Unvollständig ziselierte Stelle der Vertiefung auf der Knaufplatte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 287 Tafel 11 3 cm Taf.   11a Vorder- und Rückseite sowie Ansicht der Knaufplatte des Schwertes aus Leonberg, Querschnitt der Griffstange weiß. Taf.   11b Tauschierungen auf der Knaufplatte, Schlagspuren auf den Kanalböden (Pfeile). Taf.   11c Einschnürung an einem Tauschierkanal (Pfeile) infolge Nach­ ziselieren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 288 Tafel 12 3 cm Taf.   12a Vorder- und Rückseite sowie Knaufplatte des Schwertes aus Icking, Querschnitt der Griffstange weiß. Taf.   12b Gegossene Kanäle auf der Knaufplatte mit den korrodierten Kupferstreifen. Taf.   12c Kreuzartige Tauschierkanäle auf dem Knaufknopf mit Kupfereinlagen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 289 Tafel 13 5 cm Taf.   13a Vorder- und Rückseite des Schwertgriffes aus Rovereto sowie Ansicht der Knaufplattenoberseite, Querschnitt der Griffstange weiß. Taf.   13b Ringtauschierungen am Heft der VS. Die Pfeile markieren Ansatzpunkte der Einlagen. Taf.   13c Tauschierungen auf der Knaufplatte. Ansatzpunkte der Einlagen durch Pfeile markiert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 290 Tafel 14 5 cm Taf.   14a Tauschierte Nackenscheibenaxt ohne Fundortangabe von mehreren Betrachtungspositionen. Taf.   14b Unter den Niet der Nackenscheibe laufende Flächentauschierung aus Kupfer (Pfeile). Taf.   14c Weitere Detailansicht der Kupfertauschierung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 291 Tafel 15 3 cm Taf.   15a Vorder- und Rückseite des Griffes sowie Ansicht der Knaufplatte vom Vollgriffdolch aus Kressbronn, Querschnitt der hohlen Griffstange weiß. Taf.   15b Detail der Kupfertauchierungen und Kupferniete (RS). Taf.   15c Tauschierungen an der Seite und am Übergang zur Knaufplatte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 292 Tafel 16 16 1 cm 17 Taf.   16a Vorder- und Rückseite sowie Seitenansicht und Querschnitt der beiden Bronzegewichte aus Maintal-Wachenbuchen (Kat.-Nr. 16) und Wallerstädten (Kat.-Nr. 17), Querschnitte weiß. Taf.   16b Mitgegossene Tauschierkanäle auf der VS des Stückes aus Maintal-Wachenbuchen. Taf.   16c Einseitig unterschnittene Tauschierkanäle am Gewicht aus Maintal-Wachenbuchen. Taf.   16d Gegossene Kanäle und Einlage (Pfeile) auf der VS des Gewichts aus Wallerstädten Taf.   16e RS des Gewichtes aus Wallerstädten ohne verbliebene Tauschierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 293 Tafel 17 5 cm Taf.   17a Vorder- und Rückseite des fragmentierten Schwertgriffes aus Asch mit der separaten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   17b Aussparung auf der Knaufplatte mit Bearbeitungsspuren einer Flachpunze (Pfeile). Taf.   17c Spuren an der Spitze der Raute von der Nachziselierung mit einer Ziehpunze (Pfeile). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 294 Tafel 18 5 cm Taf.   18a Vorder- und Rückseite sowie Ansicht der Knaufplatte mit separatem Knaufeinsatz des fragmentierten Schwertes aus Auvernier, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   18b Mit Nieten befestigte Kupfereinlage auf der VS der Griffstange. Taf.   18c Kupfereinlage auf der RS der Griffstange. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 295 Tafel 19 3 cm Taf.   19a Die Lanzenspitze aus Auvernier von beiden Seiten, Querschnitt der Tülle mit Aussparungen für den Kernhalter in weiß. Taf.   19b Die vier nachziselierten Rillen an der Tüllenmündung. Taf.   19c Die vier Rillen von der anderen Seite aus gesehen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 296 Tafel 20 5 cm Taf.   2oa Der Trensenknebel vom Runden Berg bei Bad Urach von verschiedenen Seiten aus betrachtet. Kleines und großes Abschlusshütchen in separater Ansicht. Taf.   2ob Durch Überfangguss geflicktes Abschlusshütchen des Knebels. Taf.   2oc Teilweise herausgebrochene Dreieckstauschierung. Taf.   2od Detailansicht von anderer Stelle mit weitgehend erhaltener Dreieckstauschierung. Taf.   2oe Stoßkanten an den Bronzetauschierungen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 297 Tafel 21 5 cm Taf.   21a Griff des Schwertes aus Bruck an der Alz von der Vorder- und Rückseite sowie seine Knaufplatte mit der Auflage aus Elfenbein, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   21b Eisentauschierungen und Kanäle auf der Griffstange des Schwertes. Taf.   21c Gravierte Kanäle mit Ansatzpunkt (Pfeil) und Kratzspur des abgerutschten Stichels. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 298 Tafel 22 5 cm Taf.   22a Griff des Schwertes aus Cochem von beiden Seiten aus gesehen sowie Aufsicht der Knaufplatte. Taf.   22b Ovale Tauschierung auf der VS, Einlage teilweise herausgefallen, Kratzer rezent. Taf.   22c Die vier Rillen an der Umbruchstelle der Griffstange zum Heft, VS. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 299 Tafel 23 5 cm Taf.   23a Vorder- und Rückseite des Griffes vom Auvernierschwert aus Dessau-Kühnau sowie Ansicht des Knaufeinsatzes von oben, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   23b Bronzeeinlage auf der VS der Griffstange, fixiert durch vier Niete. Taf.   23c Eisentauschierungen auf dem Knaufeinsatz, die Pfeile markieren Schlagspuren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 300 Tafel 24 5 cm Taf.   24a Griff des Mörigenschwertes aus Flachslanden von der Vorder- und der Rückseite aus gesehen sowie Ansicht der Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   24b Reste der Eisentauschierung innerhalb der Rautenvertiefung auf der Knaufplatte. Taf.   24c Überreste der Eisentauschierung in der Raute. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 301 Tafel 25 26 5 cm 27 Taf.   25a Die beiden gewinkelten Trensenknebel aus Tumulus K auf dem Gräberfeld von Frög. Tauschierte Abschlusshütchen in der Aufsicht. Taf.   25b Mit Eisen und Buntmetall tauschiertes Hütchen am Knebel Kat.Nr. 26. Taf.   25c Malteserkreuzförmige Eisentauschierungen auf dem Hütchen des Knebels Kat.-Nr. 27. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 302 Tafel 26 5 cm Taf.   26a Das Eisenbeil mit seitlich angeschweißter Öse aus derselben Bestattung in Tumulus K vom Gräberfeld in Frög, Vorder- und Rückseitenansicht. Taf.   26b Die goldenen Tauschierungen auf der Vorderseite des Beiles. Taf.   26c Reste der Goldtauschierungen auf der Rückseite. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 303 Tafel 27 5 cm Taf.   27a Griff des Vollgriffschwertes aus Gailenkirchen von der Vorder- und Rückseite sowie Ansicht der Knaufplattenoberseite, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   27b Tw. herausgefallene Eisentauschierungen auf der Knaufplatte des Schwertes. Taf.   27c Einlagen zwischen den Wülsten der Griffstange. Kanal am Pfeil zu weit graviert(?) F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 304 Tafel 28 5 cm Taf.   28a Griffbereich des Schwertes aus Helpfau-Uttendorf von der Vorder- und Rückseite sowie Ansicht der tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   28b Eisentauschierungen auf der Knaufplatte mit der Punkteinlage innerhalb der Raute. Taf.   28c Eisentauschierungen auf der RS der Griffstange. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 305 Tafel 29 5 cm Taf.   29a Vorder- und Rückseite der Lanzenspitze von der Heunischenburg sowie Ansicht der gestauchten Tülle, Querschnitte der Lanze in weiß. Taf.   29b Tüllenregion mit den Kupfer-und Eisentauschierungen, VS. Fe = Eisen, Cu = Kupfer. Taf.   29c Tauschierungen auf der RS, mit deutlich erkennbaren Stoßkanten der Einlagen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 306 Tafel 30 5 cm Taf.   3oa Vorder- und Rückseite des Vollgriffschwertes aus Kehmstedt, sowie Ansicht der tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   3ob Zustand der rautenförmigen Tauschierung nach der Beprobung, Scheinniet abgerissen. Taf.   3oc Ansicht des abgerissenen und beprobten Scheinniets der Knaufplatte von der Unterseite. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 307 Tafel 31 5 cm Taf.   31a Vorder- und Rückseite des Mörigenschwertes aus Mörigen sowie Ansicht der Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   31b Detailaufnahme der Vertiefungen auf der Knaufplatte. Taf.   31c Gravierte Rillen auf den Böden der Tauschiervertiefungen und Überrest der Eiseneinlage. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 308 Tafel 32 3 cm Taf.   32a Vorder- und Rückseitenansicht des Knaufdornschwertes aus Mörigen mit der Ansicht der Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange und des Knaufdorns in weiß. Taf.   32b Laienhaft ziselierte Tauschierkanäle auf dem Heft und der Griffstange, RS. Taf.   32c Die Tauschierkanäle auf VS der Griffstange. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 309 Tafel 33 3 cm Taf.   33a Das dritte Schwert aus Mörigen (Kat.-Nr. 35) mit Eisenklinge und abgebrochener Griffstange, Querschnitt des Griffes in weiß. 1 cm 1 cm Taf.   33b Detailfoto der Eisentauschierungen am Schwert (Kat.-Nr. 35). Taf.   33c Bruchstelle am Griff, umlaufender Eisenring und Griffangel der Eisenklinge (Pfeil). 5 cm Taf.   33d Vorder- und Rückseite des eisentauschierten Griffdornmessers aus Mörigen (Kat.-Nr. 36), Querschnitte in weiß. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 310 Tafel 34 Fe Fe Fe Bz Fe Fe Bz Fe Fe Fe Fe 37 Fe Bz Bz Fe Fe Fe Bz Fe Fe Fe Bz Fe Fe Fe 38 5 cm 39 Taf.   34 Die drei Armringe vom Typ Vinelz (bzw. nahestehend) aus Mörigen, Querschnitte der Ringe in weiß. Der Maßstab gilt für alle drei Ringe. Die Symbole stehen für: Fe = Eisen, Bz = Zinnbronze. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 311 Tafel 35 Taf.   35a Kupfer- und Bronzetauschierungen sowie nachziselierte Kanäle am Armring Kat.-Nr. 37. Taf.   35b Einlagen und mögliche Klebemittelreste (Pfeil) am Ring Kat.Nr. 38. Taf.   35c Detailansicht zweier Eisen- und Bronzetauschierungen vom Armring Kat.-Nr. 38. Taf.   35d Nachziselierte Stellen (Pfeile) an den Vertiefungen des Armringes Kat-Nr. 39. Taf.   35e Armringfragment aus Nidau (Kat.-Nr. 4o). Taf.   35f Detail des mutmaßlichen Tauschierkanals mit nachziselierten Rändern vom Ring Kat-Nr. 4o. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 312 Tafel 36 41 5 cm 42 Taf.   36a Die beiden Arm- bzw. Beinringe Kat.-Nr. 41 und 42 aus Mörigen, Querschnitte der Ringe in weiß. Taf.   36b Gegossene und nachziselierte Kanäle an zwei Stellen des Armringes Kat.-Nr. 41. Taf.   36c Gegossene Vertiefungen an zwei Stellen des Beinrings Kat.-Nr. 42, rechts mit Schlagspuren. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 313 Tafel 37 5 cm Taf.   37a Vorder- und Rückseite des Griffes vom Mörigenschwert aus Mühlheim am Main sowie Ansicht der ehemals tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   37b Detail der ziselierten Rautenvertiefung auf der Knaufplatte, Ränder leicht vertieft. Taf.   37c Andere Stelle der Vertiefung. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 314 Tafel 38 5 cm 44 45 Taf.   38a Griffbruchstücke von zwei der drei Schwerter aus dem Hortfund von Nächstenbach, Querschnitte der Griffstangen in weiß. Der Maßstab gilt für beide Artefakte. Taf.   38b Bruchstelle am Schwert Kat.-Nr. 44 mit Ansicht der vernieteten Kupfereinlagen. Taf.   38c Raute mit Korrosionsresten der Eisentauschierung am Knauf des Schwertes Kat.-Nr. 45. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 315 Tafel 39 5 cm Taf.   39a Vorder- und Rückseite des Neuhausener Mörigenschwertes mit Ansicht der ehemals tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   39b Detail der Rautenvertiefung und des randbegleitenden Kanals auf der Knaufplatte. Taf.   39c Andere Stelle auf der Knaufplatte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 316 Tafel 40 5 cm Taf.   4oa Vorder- und Rückseite des Griffes vom Schwert aus Pfaffenhofen an der Zusam sowie Ansicht der mit Eisen tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   4ob Detail der tw. ausgebrochenen Eiseneinlage auf der Knaufplatte. Taf.   4oc Spitze der Raute. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 317 Tafel 41 48 49 5 cm Taf.   41a Die beiden Schaukelringe aus dem Gräberfeld bei Straubing-Sand. Taf.   41b Detailansicht der eisengefüllten Tauschierkanäle am Ring Kat.Nr. 48 an zwei Stellen. Taf.   41c Kanäle mit Eisentauschierungen am Ring Kat.-Nr. 49 an zwei Stellen. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 318 Tafel 42 5 cm Taf.   42a Vorder- und Rückseite des Schwertes aus Töging am Inn sowie Ansicht der eisentauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   42b Herstellungsbedingte Kante an der Spitze eines Tauschierkanales auf der Knaufplatte (Pfeil). Taf.   42c Wälle in den Tauschierkanälen auf der Knaufplatte (Pfeile). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 319 Tafel 43 5 cm Taf.   43a Vorder- und Rückseite sowie Ansicht der Knaufplatte vom Vollgriffschwert aus Unterkrumbach, Querschnitt der Griffstange in weiß. Taf.   43b Detailaufnahme der Eisentauschierungen in den gegossenen, kreisförmigen Kanälen der RS. Taf.   43c Eisentauschierungen und nachträglich eingeschlagene Zierniete auf der Knaufplatte. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 320 Tafel 44 5 cm Taf.   44a Vorderseite, Knaufplatte und Rückseite des Mörigenschwertes aus Wald an der Alz, Querschnitte der Griffstange in weiß. Taf.   44b Vertiefungen auf der Knaufplatte, Nachziselierung der Raute durch Pfeile gekennzeichnet. Taf.   44c Streifenförmige Eisentauschierungen innerhalb der Griffwulste. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 321 Tafel 45 53 54 5 cm Taf.   45a Die zwei Schaukelringe aus der Seerandsiedlung Zürich-Alpenquai mit den ehemals einlagenverzierten Zonen auf der Außenseite, Querschnitte der Ringe weiß. Taf.   45b Detailansichten der Kanäle mit Korrosionsresten von Eisen am Ring Kat.-Nr. 53. Taf.   45c Leere Tauschierkanäle und narbige Metalloberfläche des Ringes Kat.-Nr. 54. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 322 Tafel 46 55 5 cm 56 Taf.   46a Das ehemals mit Kupfer tauschierte Halbringensemble aus der Seerandsiedlung Zürich-Wollishofen, Querschnitte der hohlen Ringe in weiß. Taf.   46b Tauschierkanäle mit winzigem Rest unkorrodierten Kupfers (Pfeil) an Ring Kat.-Nr. 55. Taf.   46c Kupferüberrest in einem Kanal an Ring Kat. Nr. 56, die übrigen Kanäle sind leer. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 323 Tafel 47 5 cm Taf.   47a Vorder- und Rückseite eines fundortlosen Schwertes von unbekanntem Typ sowie Ansicht seiner mit Eisen tauschierten Knaufplatte, Querschnitt der Griffstange mit Loch für den Niet in weiß. Taf.   47b Detailansicht der größtenteils noch mit Eisen gefüllten Tauschiergruben auf dem Knauf. Taf.   47c Die Tauschierungen sind zusätzlich durch Punzierungen eingefasst. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 324 Tafel 48 5 cm Taf.   48a Vorder- und Rückseite sowie Knaufplatte eines weiteren Schwertes ohne Fundortangabe vom Typ Auvernier, Querschnitte der Griffstange in weiß. Taf.   48b Eisentauschierungen auf der VS, Verlauf der Kaltschweißstelle durch Pfeile angezeigt. Taf.   48c Versetzte Stoßkante an der Tauschierung (Pfeil) und Rest der eisernen Unterlegscheibe, RS. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 325 Tafel 49 60 59 61 65 64 Taf.   49 Tauschierte Funde aus der Frühbronzezeit (Kat.-Nr. 59), Mittelbronzezeit (Kat.-Nr. 60) und der Periode M.II (Kat.-Nr. 61) sowie M.IV (Kat.-Nr. 64–65), Maßstäbe unterschiedlich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 326 Tafel 50 Taf.   5oa Tauschiertes nordisches Rasiermesser aus Arnitlund (Kat.-Nr. 66), L. 1o,1 mm. 67 69 68 70 71 Taf.   5ob Nordisches Rasiermesser aus Kjeldbymagle (Kat.-Nr. 67) und kupfertauschierte Bronzegewichte aus Frankreich (Kat.-Nr. 68–71), Maßstäbe unterschiedlich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 327 Tafel 51 72 73 74 75 76 77 78 79 80 Taf.   51 Tauschierte und mutmaßlich tauschierte Vollgriffschwerter des Typs Mörigen aus HaB3, Einlagenverzierte oder vertiefte Partien tw. farbig markiert, verschiedene Maßstäbe. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 328 Tafel 52 81 83 82 85 84 87 88 86 89 90 Taf.   52 Tauschierte und mutmaßlich tauschierte Schwerter der Typen Auvernier und Tachlovice sowie Rundknaufschwerter aus HaB3, betroffene Partien tw. farbig hervorgehoben, Maßstäbe unterschiedlich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 329 Tafel 53 91 92 93 94 Taf.   53 Verschiedene tauschierte und potenziell tauschierte Funde aus HaB3. Einlagenverzierte oder vertiefte Partien farbig markiert, Maßstäbe unterschiedlich. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 331 A.E Verbreitungskarten Karte   1 Funde mit Oberflächentauschierungen aus Periode M.II. Nummerierung korrespondiert mit Tab. A.2. Hinter größeren Fundpunkten verbergen sich mehrere Funde eines FO (gilt für alle Karten). F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 332 VerbreitungsK arten Karte   2 Funde mit Oberflächentauschierungen aus Periode M.III. Nummerierung orientiert sich an Tab. A.3. Karte   3 Oberflächentauschierte Funde aus Periode M.IV. Funde unklarer Zeitstellung oder Übergang M.IV/V schraffiert. Nummerierung entspricht der in Tab. A.4. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r V e r b r e i t u n g s ka r t e n Karte   4 Funde mit Oberflächentauschierungen aus Periode M.V. Nummerierung korrespondiert mit Tab. A.4. Karte   5 Frühbronzezeitliche Artefakte mit eingelegten Tauschierungen. Nummerierung korrespondiert mit Tab. A.5. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r 333 334 VerbreitungsK arten Karte.   6 Eingelegte Tauschierungen an Funden der Hügelgräberzeit sowie etwa zeitgleiche Vertreter der Nordischen Frühbronzezeit (M.II). Nummerierung entspricht der in Tab. A.6. Karte.   7 Eingelegte Tauschierarbeiten der Spätbronzezeit (BzD/HaB3) und der Nordischen Jungbronzezeit (M.IV), Nummerierung wie in Tab. A.7, Verbreitungsgebiet der Urnenfelderkultur schraffiert. F o r s c h u n g s b e r i c h t e d e s L a n d e s m u s e u m s f ü r V o r g e s c h i c h t e H a ll e • B a n d 2 • 2 012 • Da n i e l B e r g e r